DE60116628T2

DE60116628T2 - Epoxidharzsysteme mit geringer feuchtigkeitsabsorption

Info

Publication number: DE60116628T2
Application number: DE60116628T
Authority: DE
Inventors: Roy Gregory Mesa ALMEN
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: CA2413062C; CA2413062A1; EP1297048A1; ATE315599T1; AU2001266730B2; DE60116628D1; AU6673001A; US6379799B1; WO2002002666A1; DK1297048T3; BR0111941A; ES2256262T3; EP1297048B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Benutzung von Epoxidharzsystemen, insbesondere von Epoxidharzsystemen mit geringer Feuchtigkeitsabsorption, in Harzspritzpress-, vakuumunterstützten Harzspritzpress- oder Harzfilminfusionsverfahren. Die Epoxidharzsysteme, die in der Erfindung benutzt werden, weisen Nutzen in der Luft- und Raumfahrtfabrikation oder in anderen Anwendungen auf, die Harzsysteme erfordern, die unter heißen und feuchten Bedingungen geringe Feuchtigkeitsabsorption und gute Maßhaltigkeit aufweisen. Prepregs, Verbundstoffe und Harzspritzpressanwendungen, in die das Epoxidharzsystem eingebunden ist, sind ebenfalls offenbart.
Beschreibung des Standes der Technik
Fortschrittliche Verbundstoffe sind hochfeste, hochsteife Materialien, die zunehmende Anwendung als Strukturkomponenten in Luft- und Raumfahrt-, Automobil- und Sportartikelanwendungen finden. Diese Verbundstoffe weisen typischerweise Strukturfasern, wie z.B. Kohlenstofffasern, in der Form von Geweben oder Endlosfasern auf, die in einer ausgehärteten warmhärtenden Harzmatrix eingebettet sind.
Die meisten fortschrittlichen Verbundstoffe werden aus Prepregs hergestellt, zur Formgebung bereiten Flächengebilden aus faserigen Verstärkungen, die mit ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Harz imprägniert sind. Damit Prepreg-Matrixharz bei gewerblichen Herstellungsvorgängen nützlich ist, muss es eine lange "Standzeit bei Raumtemperatur" („outlife") aufweisen, die typischerweise als der Zeitraum definiert ist, in dem der Prepreg bei Raumtemperatur belassen werden und immer noch nützlich zum Herstellen von gehärteten Verbundstoffen sein kann; d.h., der Prepreg muss biegsam bleiben und eine angemessene Klebrigkeit (Haftvermögen) bewahren. Biegsamkeit wird von der Harzmatrix verliehen, die verhältnismäßig weich und ohne Rissbildung verformbar bleiben sollte. Die Standzeit bei Raumtemperatur wird hier bisweilen als "Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur" bezeichnet.
Harzsysteme, die ein Epoxidharz und aromatischen Amin-Härter enthalten, werden häufig in Prepregs benutzt, weil sie eine Ausgewogenheit an Eigenschaften aufweisen, die für solche Anwendungen im Allgemeinen erforderlich ist.
Ein frühes Harzsystem, das in Weltraumanwendungen ausgiebig benutzt wurde, basierte auf Tetraglycidylmethylendianilin-(TGMDA)-Epoxidharz und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon [4,4'-DDS]. Dieses System ist in primären und sekundären Luft- und Raumfahrtstrukturen ausgiebig benutzt worden.
Als ein Härter weist DDS bei Raumtemperatur einen geringen Grad an Reaktivität mit Epoxidharzen auf, und Prepregs, die unter Benutzung von Systemen auf Basis von DDS hergestellt sind, weisen gute Standzeit bei Raumtemperatur auf. Die resultierenden Faserverbundstoffe weisen hohe Druckfestigkeit, gute Ermüdungskennzeichen und geringes Schrumpfen während der Härtung auf. Die meisten Epoxidformulierungen, einschließlich TGMDA, neigen dazu, Feuchtigkeit zu absorbieren (hygroskopisch), was ihre Hochtemperatureigenschaften verschlechtert. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf an Harzsystemen und Verbundstoffen mit verringerter Feuchtigkeitsabsorption.
Andere Nachteile, die mit Epoxid/Kohlenstofffaser-Prepregs des Standes der Technik verbunden sind, sind eine Neigung zu Sprödigkeit und Mikrorissbildung sowie die Notwendigkeit hoher Härtungstemperaturen, typischerweise in der Nähe von 350°F.
Zu typischen Harzsystemen des Standes der Technik für Luft- und Raumfahrtanwendungen gehören Harzsysteme auf Basis von Polycyanat. Diese Harzsysteme weisen verhältnismäßig geringe Feuchtigkeitsabsorption, mäßige bis hohe Zähigkeit, geringe Mikrorissbildung und eine geringe Dielektrizitätskonstante auf. Jedoch ist der hohe Preis von Polycyanatharzen im Verhältnis zu Epoxiden ein Nachteil. Zudem sind Polycyanate vor der Härtung gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, was besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig macht, wie etwa die Notwendigkeit, Kernmaterialien vorzutrocknen, um Bläschenbildung und Delaminierung während der Härtung oder der Nachhärtung zu verhindern. Ferner widersetzen sich die Laminatoberflächen von Harzsystemen auf Basis von Polycyanat dem Binden, weisen geringe Klebrigkeit und Drapierfähigkeit auf und weisen verringerte mechanische Standzeit bei Raumtemperatur und Lagerungsbeständigkeit auf. Harzsysteme auf Basis von Polycyanat erfordern im Allgemeinen eine Härtungstemperatur von 350°F. Diejenigen Polycyanatsysteme, die verringerte Härtungstemperaturen aufweisen, weisen besonders schlechte Klebrigkeit und Drapierfähigkeit sowie wesentlich verringerte mechanische Standzeit und Lagerungsbeständigkeit auf. Es ist ebenfalls festgestellt worden, dass, obwohl die anfängliche Feuchtigkeitsabsorption bei solchen Systemen gering ist, die Feuchtigkeitsabsorption in vielen Fällen während der Langzeiteinwirkung von Feuchtigkeit stetig zunimmt und kein Gleichgewicht erreicht.
JP 08 176 324 offenbart Prepregs, die zur Herstellung von laminierten Platinen für gedruckte Schaltkreise und dergleichen geeignet sind und ein Epoxidharz, ein aromatisches Polyamin, eine Guanidverbindung und wahlweise Dicyanodiamid aufweisen.
US 4 710 429 offenbart Laminate, die zur Fertigung von Platinen für gedruckte Schaltkreise geeignet sind umfassend ein Verstärkungsmaterial, ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel, wobei das Epoxidharz mindestens ein Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxidharz oder Halogenkohlenwasserstoff-Phenol-Epoxidharz umfasst, derart, dass mindestens 40% der Epoxidgruppen, die in dem Harzsystem vorhanden sind, von diesen Harzen beigetragen werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Benutzung, zum Harzspritzpressen, zum vakuumunterstützten Harzspritzpressen oder zur Harzfilminfusion, eines Harzsystems mit geringer Feuchtigkeitsabsorption, umfassend:

(a) ein Epoxidharz mit der Strukturformel (I):
wobei R Wasserstoff oder Halogen ist und n von 0 bis 0,5 beträgt; und
(b) einen ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Härter.

Das Harzsystem, das in der Erfindung benutzt wird, weist eine erste Komponente, die allgemein durch Zur-Reaktion-Bringen von Dicyclopentadien, Epichlorhydrin und Phenol zur Bildung eines Polyglycidylderivats eines Phenol-Dicyclopentadien-Epoxid-Polymers gebildet wird, und eine zweite Komponente auf, die ein ortho-alkylierter Diamin-Härter ist.
Das Epoxidharz weist die folgende Strukturformel (I) auf:
wobei R Wasserstoff oder Halogen ist und n von 0 bis etwa 0,5 beträgt.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist R Wasserstoff, sodass die Phenolgruppierung unsubstituiert ist, und n gleich etwa 0,2 ist. Ein Epoxidharz dieser Ausführungsform ist von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen TACTIX 556 erhältlich.
Im Allgemeinen sind die nützlichen Härter für das Epoxidharz ortho-alkylierte aromatische Diamine.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weist die ortho-alkylierte aromatische Verbindung die folgende Formel (II) auf:
wobei Y eine direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff, Methylen, substituiertes Methylen oder Sulfoxy ist; R₁ und R₂ jeweils geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppen sind und X Wasserstoff, Chlor oder Brom ist.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist Y -CH₂- und sind R₁ und R₂ jeweils Ethyl. Dieser Diamin-Härter, 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), ist von der Lonza-Gruppe unter dem Handelsnamen Lonzacure^® M-DEA erhältlich.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y -CH₂-, ist R₁ Isopropyl und ist R₂ Methyl. Dieser Diamin-Härter, 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin), ist von der Lonza-Gruppe unter dem Handelsnamen Lonzacure^® M-MIPA erhältlich.
In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y -CH₂- und sind R₁ und R₂ jeweils Isopropyl. Dieser Härter, 4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropylanilin), ist von der Lonza-Gruppe unter dem Handelsnamen Lonzacure^® M-DIPA erhältlich.
Eine andere Gruppe bevorzugter ortho-alkylierter aromatischer Diamin-Härter ist durch die Strukturformel (III) dargestellt:
wobei die Amingruppen in meta- oder para-Stellung zu einander sind, R₃ verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₄-Alkyl ist, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder Methylthio sind.
Es ist gefunden worden, dass Epoxidharzsysteme, die das oben beschriebene Dicyclopentadien-phenolische Gerüst und ortho-alkylierte Diamin-Härter aufweisen, eine geringe Feuchtigkeitsabsorption bereitstellen, die ähnlich oder besser als diejenige der meisten Polycyanat- und anderer Matrixmaterialien des Standes der Technik ist, während sie gleichzeitig eine wünschenswerte Kombination anderer wichtiger Eigenschaften bereitstellen: einschließlich geringer Mikrorissbildung nach thermischem Ringschluss, guter Klebrigkeit, Drapierfähigkeit, mechanischer Standzeit bei Raumtemperatur und Lagerungsbeständigkeit. Das momentane Harzsystem ist mit zusätzlichen Materialien kompatibel, die in der Prepreg-Herstellung benutzt werden, wie etwa metallhaltige Katalysatoren, die in dem Abdeckpapier vorhanden sein können. Das Harzsystem bildet nach dem Aushärten des Harzes eine geringe Dichte aus, was ermöglicht, dass Strukturen mit geringerem Gewicht benutzt werden können. Dieses Merkmal ist besonders wünschenswert für gewichtskritische Anwendungen, wie etwa Luft- und Raumfahrtanwendungen. Die Harzsysteme sind zur normalen Epoxidverarbeitung geeignet, wobei sie eine hohe Tg (Glasübergangstemperatur) und gute mechanische Eigenschaften sowie sehr geringe Änderung der mechanischen Eigenschaften unter heißen und feuchten Bedingungen ergeben.
In vielen Fällen ist es möglich, die momentanen Harzsysteme zu geringeren Kosten als die Polycyanatharze des Standes der Technik bereitzustellen.
Ein weiterer überraschender Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Harzsysteme ist ihr Nutzen in Harzspritzpress-(RTM, Resin Transfer Molding)-Verfahren. RTM-Verfahren erfordern allgemein Harzsysteme mit niedrigerer Viskosität. Wie im Folgenden ausführlicher beschrieben, ist die niedrige Viskosität des epoxidierten Dicyclopentadien-Phenol/ortho-alkylierten Diamin-Härter-Harzsystems der Erfindung ein unerwartetes Merkmal, welches das Harzsystem für RTM-Verfahren besonders geeignet macht.
Daher ist unter einem anderen Gesichtspunkt die Erfindung auf ein Harzspritzpressverfahren gerichtet, welches die Schritte umfasst: (a) Überführen eines Harzsystems in ein geschlossenes Werkzeug, das ein faseriges Substrat enthält, (b) Imprägnieren des faserigen Substrats mit dem Harzsystem; und (c) Härten des mit Harz imprägnierten faserigen Substrats in dem Werkzeug zur Herstellung eines harzspritzgepressten Produktes, wobei das Harzsystem (i) ein Epoxid mit der obigen Formel (I) und (ii) einen ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Härter umfasst.
Verbundmaterialien, die mittels erfindungsgemäßem Harzspritzpressen hergestellt werden, weisen Nutzen zur Fertigung von Raumflugkörperstrukturen auf, einschließlich, ohne Einschränkung, Satellitenbussen, Solarzellenträgerstrukturen, Antennen, Spiegeln und Reflektoren. Die Verbundstoffe, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können als Luftfahrzeugteile, wie z.B. Tragflächenverkleidungen, Verkleidungen des Übergangs von Tragfläche zu Rumpf, Bodenplatten, Landeklappen, Radarnasen, oder als Automobilteile, als Stoßfänger und Federn, und als Druckbehälter, Tanks oder Rohre benutzt werden. Potenziell können die Harzspritzpressprodukte in jeder beliebigen Verbundstruktur benutzt werden, in der geringe Feuchtigkeitsabsorption und Bewahrung mechanischer Eigenschaften unter heißen und feuchten Bedingungen vorteilhaft wären, einschließlich, ohne Einschränkung, zur industriellen, gewerblichen oder militärischen Luftfahrzeugfertigung, Sportartikelfertigung als Golfschlägerschäfte, Tennisschläger und Angelruten und dergleichen.
Außer zur Fertigung von Verbundstrukturen, die mittels Harzspritzpressen (RTM) hergestellt werden, weisen die Harzsysteme der vorliegenden Erfindung Nutzen beim vakuumunterstützten Harzspritzpressen (VARTM), bei der Harzfilminfusion (RFI), wo niedrige Harzviskosität und lange Topfzeit wichtig sind, auf.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Epoxidharz, das in dem Harzsystem der Erfindung benutzt wird und in der obigen Formel (I) angegeben ist, basiert auf einem epoxidierten Reaktionsprodukt von Phenol und Dicyclopentadien. Diese Kohlenwasserstoff-Grundgerüststruktur weist eine äußerst geringe Molekülpolarität auf, und die Epoxidharze, die auf diesem Grundgerüst basieren, weisen sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption auf.
Das epoxidierte Phenol-Dicyclopentadien-Copolymer weist eine allgemeine Formel I auf wie folgt:
wobei R H oder Halogen ist und n von 0 bis etwa 0,5 beträgt. Stärker bevorzugt ist R Wasserstoff und n = 0,2.
Eine Vielfalt solcher Harze sind nun im Handel erhältlich, die verschiedene Molekulargewichte aufweisen und zu denen Kohlenwasserstoff-Epoxid-Novolac-Harze, bekannt als TACTIX 556 und TACTIX 71756, erhältlich von Ciba-Geigy; XD-1000, XD-1000-L und XD-1000-2L, erhältlich von Nippon Kayaku; und HP-7200 und HP-7200H, erhältlich von DIC, gehören. Die Klassen TACTIX 556 und XD-1000-2L mit dem geringsten Molekulargewicht und der niedrigsten Viskosität sind zur Benutzung in fortschrittlichen Verbundanwendungen am stärksten bevorzugt.
Obwohl die obigen Epoxidharze im Fachgebiet bekannt sind, ergeben sie, wenn sie mit heutigen Härtern kombiniert werden, wie z.B. 4,4'-DDS (Diaminodiphenylsulfon) oder 3,3'-DDS, trotzdem im Allgemeinen hochviskose Gemische mit schlechten Klebrigkeits- und Drapierfähigkeitseigenschaften. Folglich ist eine bedeutende Modifikation solcher Harzsysteme mit anderen niedrigviskosen Harzen erforderlich, um die Klebrigkeits- und Drapierfähigkeitseigenschaften zu verbessern, was dem Kennzeichen der geringen Feuchtigkeitsabsorption solcher Systeme weiter abträglich ist. Überraschenderweise ergibt die Kombination von TACTIX 556 mit den DDS-Härtern des Standes der Technik ein Harzsystem, das mehr Feuchtigkeit absorbiert als Systeme, in denen TACTIX 556 mit den erfindungsgemäßen ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Härtern kombiniert ist.
Die Diamin-Härter, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind ortho-alkylierte aromatische Diamine. Obwohl die Diamine mit der Formel (II) und (III) am stärksten bevorzugt sind, sind auch andere ortho-alkylierte Diamine nützlich. Beispielsweise wird erwartet, dass Systeme, die a,a'-Bis(3,5-dimethyl-4-amino)-p-diisopropenylbenzol enthalten, ehemals von Shell unter dem Handelsnamen EPON 1062 erhältlich, gute Harzsysteme ergeben.
In eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Benutzung eines Harzsystems einbezogen, welches das Epoxidharz mit der obigen Formel (I), wie z.B. TACTIX 556, und eines oder mehrere der dialkylierten Diamine mit der Formel (II) oder (III) enthält.
Wie in dem Fachgebiet der Epoxidharzformulierung bekannt ist, können die Zusammensetzungen dieser Gemische variiert werden, was Gemische mit variierenden molaren Epoxid-Aminwasserstoff-Verhältnissen und gleichzeitig physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften ergibt.
In dem Harzsystem, das in der Erfindung benutzt wird, können relative Mengen von Epoxidharz- (Epoxid) und ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Komponenten als die Äquivalente von Härter (Aminwasserstoff) zu Epoxidharz (Epoxid) ausgedrückt werden. Ein Äquivalentgewicht Härter pro Epoxid von 1,0 liegt vor, wenn jedes der Aminwasserstoffatome des Härters durch eine Bindung zu einer Epoxidgruppe ersetzt wird. Beispielsweise ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Epoxidharz TACTIX 556, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen etwa 220 und etwa 240 g/mol aufweist, und der Aminhärter Lonzacure^® M-MIPA, der ein Molekulargewicht von 310,49 g/mol aufweist. Ein Äquivalentverhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 liegt vor, wenn die Gewichtsprozentanteile des Epoxidharzes und des Aminhärters etwa 74,3 Gew.-% bzw. etwa 25,7 Gew.-% betragen. Im Allgemeinen sind stöchiometrische Verhältnisse von 50% bis 130% der theoretischen Aminwasserstoff-Epoxid-Äquivalenz bevorzugt, und stöchiometrische Verhältnisse von 70% bis 110% sind am stärksten bevorzugt.
Außerdem können auch die Härtungszyklen, die benutzt werden, um das Harzsystem zu polymerisieren, variiert werden, was in Variationen des Aushärtungsgrades und der physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften resultieren kann. Im Allgemeinen liegen die Harz-Härtungszeiten im Bereich zwischen 1,0 Stunde und 8,0 Stunden und die Härtungstemperaturen im Bereich zwischen etwa 100°C und 200°C. Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität, langen Gelzeit und Topfzeit (pot life) sind diese Harzsysteme ideal zur fortschrittlichen Verbundteilherstellung, wie z.B. RTM und RFI.
Der praktischen Anwendung der Erfindung entsprechend können die oben beschriebenen Harzformulierungen mit einer Vielfalt an Materialien, einzeln oder in Kombination, weiter modifiziert werden, um die Anforderungen eines speziellen Verfahrens oder Anwendung zu erfüllen. Beispielsweise kann ein niedrigviskoses Epoxid (Epoxidmodifizierer) benutzt werden, um die Klebrigkeits- und Drapierfähigkeitseigenschaften des Harzsystems zu verbessern. Beispiele für Epoxidmaterialien, die in dem Harzsystem eingesetzt werden können, sind Bisphenol-F-Epoxide, wie z.B. PY306, GY285 oder GY281, erhältlich von Ciba, oder Rutapox 0158 (Bakelite); Phenol-Novolac-Epoxide, wie z.B. DEN 431, erhältlich von Dow, oder EPON 160, erhältlich von Shell; Bisphenol-A-Epoxide, wie z.B. Epon 825 oder Epon 828 von Shell oder DER 332 oder DER 331, erhältlich von Dow; cycloaliphatische Epoxide, wie z.B. CY179, erhältlich von Ciba; Glycidylamin-Epoxide, wie z.B. Triglycidyl-4-aminophenol (erhältlich als MY510 von Ciba oder Epon 1076 von Shell), TGMDA, erhältlich als MY721, MY9655 und MY9663 von Ciba, Tetraglycidyl-4,4'-methylenbis(2- ethylbenzolamin), erhältlich als MY 722 von Ciba, und andere, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Die Harzsystemformulierungen können auch mit Härtungskatalysatoren oder -beschleunigern modifiziert werden, um die Gelzeit, Fließeigenschaften, Härtungstemperatur und/oder Härtungszeit nach Wunsch zu verringern. Zu geeigneten Typen von Beschleunigern gehören, ohne Einschränkung, Lewis-Säure-Komplexe, wie etwa der Bortrifluorid-monoethylamin-Komplex (BF₃MEA), Bortrifluorid-piperidin-Komplex (BF₃Piperidin), erhältlich von Atotech USA, und BCl₃-Komplexe, erhältlich von Ciba; Imidazolderivate, wie z.B. 2-Phenyl-4-methylimidazol (Curezol 2P4MZ) oder 2-Phenylimidazol (Curezol 2PZ), erhältlich von Shikoku Chemicals, und dergleichen, Dicyandiamid, substituierte Harnstoffderivate, wie z.B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, erhältlich als Diuron von Dupont, Säuresalze tertiärer Amine, Salze von Trifluormethansulfonsäure, Organophosphoniumhalogenide und dergleichen.
Die Harzsystem-Grundformulierungen können auch mit einer Vielfalt von Zähigkeitsverbesserern, die im Fachgebiet bekannt sind, modifiziert werden, einschließlich Thermoplasten, wie z.B. Polyarylethersulfonen, erhältlich z.B. als PES 5003P von Sumitomo; Polyetherimiden, erhältlich z.B. als Ultem 1000 von General Electric; oder Polyimiden, erhältlich z.B. als Matrimid 5218 oder Matrimid 9725 von Ciba, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Diese Zähigkeitsverbesserer können in der ungehärteten Harzmatrix gelöst werden oder als ungelöste Füllstoffteilchen vorliegen. Außerdem können Elastomere, wie z.B. 1300 × 13, 1300 × 8, 1300 × 18 CTBN, die reaktionsfähige flüssige Polymere von BF Goodrich sind, durch einfaches Zumischen oder chemische Vorreaktion mit einer oder mehreren der Epoxidharzkomponenten in das Harzsystem eingebunden werden. Vorherig gebildete elastomere Kern-Hülle-Typen polymerer Teilchen sind nützlich und für den Durchschnittsfachmann leicht verfügbar.
Andere Füllstoffe und Modifizierer können ebenfalls in diese Systeme eingebunden werden, um der Harzmatrix andere gewünschte Kennzeichen zu verleihen. Dazu gehören, ohne Einschränkung, pyrogene Kieselsäure, erhältlich als Cabosil M5 oder TS720 von Cabot, Aerosil US202 von Degussa, und dergleichen, die einbezogen werden können, um die Viskosität zu erhöhen und das Fliessen der Harzzusammensetzung während des Verarbeitens und der Härtung zu verringern; Pigmente, wie z.B. Kohlenstoffschwarz, um die Zusammensetzung zu färben; Antimonoxid und/oder bromierte Epoxidharze, um flammhemmende Eigenschaften zu verleihen; und thermisch oder elektrisch leitfähige Materialien, wie z.B. BN, Al₂O₃, Silber- oder Aluminiumpulver, um Wärme- und/oder elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Harzsysteme, die Epoxidharz und Diamin-Härter enthalten, im Allgemeinen eine niedrigere Viskosität als entweder die Epoxidharzkomponente oder die ortho-alkylierte Diamin-Härterkomponente aufweisen. Dieses "Eutektikum"-artige Merkmal ist besonders wichtig, da beispielsweise TACTIX 556 für sich bei Raumtemperatur ein halbfester Stoff ist, von dem man gewöhnlich nicht erwarten würde, dass er ein Harzsystem bildet, das eine zur Benutzung in RTM- und Prepreg-Anwendungen ausreichend niedrige Viskosität aufweist. Wenn es jedoch mit dem momentanen Diamin-Härter kombiniert wird, weist das resultierende System ausgezeichnete Viskosität bei Raumtemperatur auf, die ohne die Zugabe von (plastifizierenden) Komponenten erreicht wird, welche letztendlich die Feuchtigkeitsabsorption des Harzsystems erhöhen würde.
Geringe Feuchtigkeitsabsorption ist eine entscheidende Eigenschaft von Harzsystemen, die in fortschrittlichen Verbundstoffen für Raumfahrtanwendungen benutzt werden. In solchen Anwendungen ist es besonders wichtig, dass die Ausgangsharzsysteme zum Bilden der Prepregs und Verbundstoffe ihre gewünschten Eigenschaften unter heißen und feuchten Bedingungen bewahren. Zur Messung der Feuchtigkeitsabsorption wird die Gewichtszunahme nach 72 Stunden in siedendem Wasser bestimmt. Wie hierin benutzt, bedeutet Gewichtszunahme nach 72 Stunden in siedendem Wasser die Menge an Feuchtigkeit, die von dem Harzsystem aufgenommen wird, wenn das ausgehärtete Harzsystem in siedendes Wasser getaucht und nach zweiundsiebzig Stunden gewogen wird. Die Gewichtszunahme wird als eine Prozentzahl, bezogen auf das Anfangsgewicht, angegeben.
Für das reine Harzsystem, das nicht durch Einbindung in Verstärkungsmaterialien zu einem Prepreg gebildet wurde, beträgt die gewünschte Gewichtszunahme weniger als etwa 1,3%. Ein bevorzugter Gewichtszunahmebereich liegt zwischen etwa 1,2 und 1,3%. In einigen Ausführungsformen ist eine Gewichtszunahme nach zweiundsiebzig Stunden in siedendem Wasser von weniger als 1,2% möglich. Wenn eine geringe Feuchtigkeitsabsorption entscheidend ist, ist es umso besser, je kleiner die Gewichtszunahme ist.
Ein anderes Maß für die Feuchtigkeitsabsorption ist die Gewichtszunahme bei Gleichgewicht in einer Umgebung mit 50 Prozent relativer Feuchtigkeit. Um solch eine Gewichtszunahme zu bestimmen, wird ein erfindungsgemäßes ausgehärtetes Harzsystem ofengetrocknet und einer Umgebungsatmosphäre mit 50 Prozent relativer Feuchtigkeit (RF) bei Raumtemperatur (RT) ausgesetzt. Dem System wird ermöglicht, das Gleichgewicht zu erreichen, wobei von dem Harzsystem über drei aufeinanderfolgende Wägungen hinweg im Wesentlichen kein Wasser mehr aufgenommen wird, und die Gewichtszunahme des Harzes wird als ein Gewichtsprozentbetrag, bezogen auf das Anfangsgewicht, angegeben. Erfindungsgemäßes reines Harz (d.h. Harz, mit dem kein Faserverstärkungsmaterial imprägniert wurde) weist bei 50 Prozent relativer Feuchtigkeit vorzugsweise eine Gewichtszunahme von weniger als etwa 1,0% auf. Stärker bevorzugt beträgt die Gewichtszunahme unter diesen Bedingungen weniger als 0,75% und am stärksten bevorzugt weniger als 0,60%. Wiederum gilt: Je geringer die Gewichtszunahme, desto besser.
Um die Gewichtszunahme von Prepregs bei Gleichgewicht in einer Umgebung mit 50% relativer Feuchtigkeit zu bestimmen, wurden Laminatproben von 2'' × 2'' maschinell hergestellt und in einem Umluftofen drei bis fünf Tage lang bei 250°F getrocknet. Die getrockneten Proben wurden gewogen und in eine Klimakammer eingebracht, die bei 50% relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur gehalten wurde. Gleichgewicht ist als konstantes Gewicht über drei aufeinanderfolgende Wägungen hinweg definiert. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer ungehärteter Prepreg weist bei 50% relativer Feuchtigkeit typischerweise eine Gewichtszunahme von weniger als 0,40% auf. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gewichtszunahme unter diesen Bedingungen typischerweise weniger als 0,20%. Die Gewichtszunahme der ungehärteten Prepregs nach zweiundsiebzig Stunden in siedendem Wasser beträgt im Allgemeinen weniger als etwa 0,50%, stärker bevorzugt weniger als 0,40%. Die prozentuale Gewichtszunahme bezieht sich auf den Prepreg einschließlich Verstärkung.
Eine breite Vielfalt an Faserverstärkungen ist erhältlich und kann erfindungsgemäß benutzt werden, einschließlich S-Glas- und N-Glasfasern, Kohlenstofffasern, Fasern aus aromatischem Polyamid (Kevlar), Siliciumcarbidfasern, Polybenzothiazol- und Polybenzimidazol-Fasern, Polybenzooxazol-Fasern, Aluminiumoxid-, Titandioxid-, Quarzfasern und dergleichen. Die Auswahl des Faserverstärkungstyps für diese Materialien wird von den Leistungsanforderungen an die Verbundstruktur bestimmt. Für viele Raumflugkörperanwendungen, wo hohe Steifigkeit und geringes Gewicht entscheidend sind, sind hochsteife Kohlenstoff- oder Graphittyp-Fasern die bevorzugte Verstärkung. Beispiele für diesen Fasertyp sind P75, P100, P125 von Amoco, M40J, M55J, M60J von Toray und K139c von Mitsubishi.
Ein Verfahren zum Herstellen von Verbundmaterialien ist das Harzspritzpressen (RTM). Dieses ist ein Verfahren, durch das ein Harzsystem bei verhältnismäßig niedriger Viskosität und unter Druck in ein geschlossenes Werkzeug überführt wird, in dem sich bereits alle wichtigen Verstärkungen und Einlagen befinden. Das Harzsystem kann hergestellt werden, indem es vorgemischt und in einen Harzinjektionstopf eingebracht wird oder indem Komponenten aus separaten Töpfen im geeigneten Mischverhältnis in einen zwischengeschalteten statischen Mischer oder Mischzone abgemessen werden. Das Harzsystem wird dann in das Werkzeug injiziert, das unter niedrigem Druck oder unter Vakuum gehalten wird. Das Werkzeug wird oftmals mit Harz befüllt, während es sich unter Vakuum befindet, um Luft aus dem Werkzeugraum zu entfernen, die Harzinjektion zu unterstützen und beim Entfernen flüchtiger Stoffe zu helfen. Die Viskosität des Harzsystems gibt vor, ob eine Topf- und/oder Werkzeugerwärmung erforderlich ist. Eine bei der Injektionstemperatur niedrige Harzviskosität ist wünschenswert, um das bestmögliche Befüllen und Benetzen des Werkzeugs zu erreichen. Nachdem das Werkzeug gefüllt ist, wird es verschlossen und entsprechend dem geeigneten Härtungsschema erwärmt. Das resultierende Formteil kann dann aus dem Werkzeug entfernt und nach Bedarf nachgehärtet werden.
Um bei dem RTM-Verfahren eine gute Faserimprägnierung und einen geringen Hohlraumgehalt zu erzielen, ist bei der Injektionstemperatur eine Harzviskosität unter 2.000 cps in hohem Maße erwünscht, wobei eine Harzviskosität unter 1.000 cps bevorzugt ist und unter 300 cps am stärksten bevorzugt ist. Ferner muss das Harzsystem diese niedrige Viskosität während eines Zeitraums bewahren, der ausreichend ist, um das Werkzeug völlig auszufüllen und die Faservorform zu imprägnieren. Für das RTM-Verfahren wird diese Zeit häufig mittels der Topfzeit des Harzes gemessen, die als die Zeit definiert werden kann, die erforderlich ist, dass das Harz seinen Viskositätswert verdoppelt. Zur Herstellung von Teilen mittels RTM ist im Allgemeinen eine Topfzeit des Harzes von mindestens 1 Stunde und vorzugsweise zwei Stunden oder mehr erforderlich.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden modifizierte oder unmodifizierte Harzsysteme, wie beschrieben, in Verbindung mit Gewebe- oder Vliesmattenverstärkungen oder -vorformen benutzt, um fortschrittliche Verbundteile mittels Verfahren, wie z.B. RTM, RFI und VARTM, direkt herzustellen. Bei diesen Verfahren werden das Harz und die Faser während des eigentlichen Formgebungsverfahrens der Teile zusammengegeben. Ein beliebiger der oben aufgeführten Fasertypen kann benutzt werden, wobei der am stärksten bevorzugte Typ durch die Leistungskennzeichen der Anwendung bestimmt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen deren Umfang, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht beschränken.
Beispiel 1
Ein ungehärtete Harzprobe wurde wie folgt hergestellt:
Eine Epoxidharzkomponente mit der obigen Formel (I) und einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EÄG) von 225 g/mol (TACTIX 556), die ein Reaktionsprodukt von Phenol, Dicyclopentadien und Epichlorhydrin ist, wurde auf 90°C vorgewärmt. 74,7 g des vorgewärmten Epoxidharzes und 25,3 g Methylenbis(2,6-diethylanilin) (Lonzacure^® MDEA) wurden in einen geeigneten Mischbehälter gegeben und bei 80 bis 100°C etwa 30 Minuten lang gemischt, bis der Härter vollständig aufgelöst war. Dieses Harzsystem wies ein Äquivalentverhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, was 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente sind. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, der zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs geeignet war. Die physikalischen Eigenschaften des Harzsystems sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben. Es wurde eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur von 33 Tagen festgestellt, was zeigt, dass diese Harzformulierung die Stabilität aufweist, die zum Herstellen von Prepregs mit langer Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur zur fortschrittlichen Verbundteil-Fertigung erforderlich ist. Die niedrige isotherme Viskosität und die lange Gelzeit, die für dieses Harz gemessen wurden, weisen auf die Eignung für Anwendungen wie RTM und RFI hin.
Ausgehärtete Harz-Gussteile mit einer Nenndicke von 0,08'' wurden durch Überführen von 50 g des ungehärteten Harzgemisches in ein Werkzeug aus rostfreiem Stahl von 6'' × 4'', vorbehandelt mit einem Formentrennmittel, Vakuumentgasen bei 80 bis 100°C während 60 Minuten und Härten in einem Umluftofen unter Benutzung einer Aufheizrate von 1°C/Minute und einer End-Haltetemperatur von 150°C während 4 Stunden hergestellt. Die Bewertungsergebnisse für ausgehärtetes reines Harz sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die geringe Feuchtigkeitsabsorption, die in den Prüfungen der Einwirkung von siedendem Wasser während 72 Stunden und bei Raumtemperatur, 50% relativer Feuchtigkeit gemessen wurde, zeigt, dass diese Zusammensetzung zum Herstellen fortschrittlicher Verbundstrukturen zur Benutzung in Raumflugkörperanwendungen geeignet ist.
Beispiel 2
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Lonzacure^® MDEA durch 24,3 g Methylenbis(2-methyl-6-isopropylanilin) (Lonzacure^® M-MIPA) ersetzt wurde. Dieses Gemisch wies ein Äquivalentverhältnis von Aminwasserstoff (Härter) zu Epoxid (Epoxidharz) von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, der zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs geeignet war. Eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 14 Tagen wurde festgestellt, was zeigt, dass diese Harzformulierung die Stabilität aufweist, die zum Herstellen von Prepregs mit langer Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur zur fortschrittlichen Verbundteil-Fertigung erforderlich ist. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben. Die niedrige isotherme Viskosität und die lange Gelzeit, die für dieses Harz gemessen wurden, weisen auf die Eignung für Anwendungen wie RTM und RFI hin.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 8 Stunden bei 135°C angewendet wurde. Die Bewertungsergebnisse für ausgehärtetes reines Harz sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Die geringe Feuchtigkeitsabsorption, die in den Prüfungen der Einwirkung von siedendem Wasser während 72 Stunden und bei Raumtemperatur, 50% relativer Feuchtigkeit gemessen wurde, Tg und die mechanischen Eigenschaften zeigen, dass diese Zusammensetzung zum Herstellen von Verbundstrukturen unter Benutzung von Prepreg- oder anderen Verbundteil-Fertigungsverfahren, wie z.B. RTM oder RFI, die in Raumflugkörperanwendungen oder anderen Anwendungen benutzt werden können, in denen geringe Feuchtigkeitsabsorption wünschenswert ist, geeignet sind.
Beispiel 3
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 71,0 g TACTIX 556 und 29,0 g Methylenbis(2,6-diisopropylanilin) (Lonzacure^® M-DIPA) benutzt wurden. Dieses Gemisch wies ein Äquivalentverhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, der zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs geeignet war. Eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 11 Tagen wurde festgestellt.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 2 Stunden bei 180°C angewendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des ungehärteten Harzes und die Bewertungsergebnisse für das ausgehärtete reine Harz sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 83,6 g TACTIX 556 und 16,4 g Diethyltoluoldiamin, erhältlich unter dem Handelsnamen Curing Agent W von Shell Chemical, benutzt wurden. Dieses Gemisch wies ein Äquivalentverhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, der zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs geeignet war. Eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 10 Tagen wurde festgestellt.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 2 Stunden bei 150°C angewendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des ungehärteten Harzes und die Bewertungsergebnisse für das ausgehärtete reine Harz sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Um die Klebrigkeits-Standzeit eines ungehärteten Prepregs zu bestimmen, wurden kleine Prepreg-Proben bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Beutel gelagert. Die Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen kontrolliert, indem sie mit einem Finger (mit Handschuhen) berührt wurden und/oder das Material auf sich selbst zurück gefaltet und leichter Druck angewendet wurde. Das Material wurde als Klebrigkeit aufweisend bezeichnet, wenn es bei Berührung klebrig war oder wenn es an sich selbst haften blieb.
Um die Drapierfähigkeits-Standzeit zu bestimmen, wurden kleine Prepreg-Proben bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Beutel gelagert. Die Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen durch Biegen kontrolliert. Wenn der Prepreg weich und biegsam und ohne Fasern zu zerbrechen, zu reißen oder zu brechen gebogen werden konnte, wurde er als Drapierfähigkeit aufweisend bezeichnet.
Tg (Glasübergangstemperatur) wurde unter Benutzung eines TA Instruments Model 983 Dynamic Mechanical Analyzer (DMA) mit einer Aufheizrate von 5°C/min gemessen. Die Probenkörper wurden "so, wie sie waren", ohne Vortrocknen oder Vorkonditionieren, nach 24-stündigem Vortrocknen bei 180°F in einem Umluftofen, nach 48 Stunden in siedendem Wasser (ohne Vortrocknung) oder nach 20-tägiger Einwirkung von 160°F und 95% RF (ohne Vortrocknung) geprüft. Die aus der E'-Kurve bestimmte Tg ist als die Tg des Materials angegeben.
Zur Bestimmung von Tg mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) wurde die Prüfung mit einem TA Instruments Model 2910 mit einer Rampenrate von 10°C/min durchgeführt. Tg und die Rest-Reaktionswärme werden unter Benutzung der Software des Gerätes bestimmt. TABELLE 1

* Die Druckversuche wurden gemäß ASTM D695 durchgeführt.
** Biegefestigkeit und -modul wurden gemäß ASTM D790 bestimmt.
*** Die Bruchzähigkeit wurde unter Benutzung einer 3-Punkt-Biege-Kerbstab-(auch bekannt als Single-Edge-Notched-Beam- oder SENB-)-Prüfkörperkonfiguration gemäß ASTM E399 gemessen. G_IC, die kritische Dehnungsenergie-Freisetzungsrate, und K_IC, der kritische Spannungsintensitätsfaktor, sind beide aus dieser Prüfung bestimmt.
**** Das spezifische Gewicht wurde gemäß ASTM D792

Alle Harzsysteme der Beispiele 1 bis 4 weisen Eigenschaften auf, die sie zur Benutzung in fortschrittlichen Verbundstoff-Fertigungsverfahren, wie z.B. Prepreg und RTM, geeignet machen.
Wie an den vorhergehenden Beispielen erkannt werden kann, kann bei diesen Harzzusammensetzungen eine beträchtliche Variation des Härtungsschemas erfolgreich angewendet werden. Im Allgemeinen liegen die Härtungszeiten im Bereich zwischen etwa 0,50 und etwa 10 Stunden, und die Härtungstemperaturen variieren zwischen etwa 100°C und 300°C, in Abhängigkeit von den Anforderungen einer speziellen Anwendung an die Tg, die Betriebstemperatur, die Feuchtigkeitsabsorption und die mechanischen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel C1
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 unter Benutzung von 78,4 g TACTIX 556 und 21,6 g 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) hergestellt. Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein unklebriger Feststoff war, und es wurde als ungeeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs beurteilt. Die physikalischen Eigenschaften der Harzprobe sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die gemessene hohe isotherme Viskosität weist darauf hin, dass diese Harzformulierung zur Benutzung in RTM- oder RFI-Verfahren ungeeignet wäre.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Härtung von 2 Stunden bei 180°C hergestellt. Die Bewertungen von ausgehärtetem Harz sind in Tabelle 2 angegeben. Es wurde festgestellt, dass die Ergebnisse der Gewichtszunahme nach 72 Stunden in siedendem Wasser bedeutend größer als diejenigen der Beispiele 1 bis 4 waren, was die verringerte Feuchtigkeitsabsorption erfindungsgemäßer Harzsysteme im Vergleich zu einem System, bei dem die heutigen DDS-Härter benutzt werden, bestätigt.
Vergleichsbeispiel C2
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 unter Benutzung von 78,4 g TACTIX 556 und 21,6 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) hergestellt. Dieses Gemisch wies ein molares Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein unklebriger Feststoff war, ungeeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Die physikalischen Eigenschaften der Harzprobe sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die gemessene hohe isotherme Viskosität weist darauf hin, dass diese Harzformulierung zur Benutzung in RTM- oder RFI-Verfahren ungeeignet wäre.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Härtung von 2 Stunden bei 180°C hergestellt. Die Bewertungen von ausgehärtetem Harz sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C3
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 unter Benutzung von 68,6 g TACTIX 556 und 31,4 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), erhältlich von Wakayama Seika, hergestellt. Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,0 auf, 100% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein unklebriger Feststoff war, ungeeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Die gemessene hohe isotherme Viskosität weist darauf hin, dass diese Harzformulierung zur Benutzung in RTM- oder RFI-Verfahren ungeeignet wäre.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Härtung von 4 Stunden bei 150°C hergestellt. Eine Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 bereit gestellt.
TABELLE 2
Beispiel 5
Um die Kennzeichen der niedrigen Viskosität und der langen Topfzeit der erfindungsgemäßen Harzsysteme, die sie zur Verbundteil-Fertigung unter Anwendung von RTM besonders geeignet machen, umfassender zu veranschaulichen, wurde die isotherme Viskosität unter Benutzung zweier Proben, gekennzeichnet als Nr. 5 und Nr. 5A, des ungehärteten Harzes, hergestellt in Beispiel 2, gemessen.
Die Ergebnisse der Prüfungen der isothermen Viskosität, die in Tabelle 3 dargestellt sind, zeigen die niedrige Viskosität und lange Topfzeit dieser Zusammensetzung und deren Eignung zur Benutzung in RTM-Verfahrensanwendungen.
Vergleichsbeispiel C4
Zum Vergleich wurden zusätzliche Viskositätsdaten von einer ungehärteten Harzprobe, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel C3, erfasst. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die hohe Viskosität und die kurze Topfzeit bei 75°C des Harzes zeigen die Nichteignung dieser Zusammensetzung zur Benutzung in RTM-Verfahrensanwendungen. Weiteres Erwärmen dieses Harzes zur Verringerung der Viskosität würde die Topfzeit nur weiter verkürzen. TABELLE 3 ISOTHERME VISKOSITÄT

* erreicht nach 120 Minuten für das Harzsystem von Beispiel 2 und nach 30 Minuten für das Harzsystem von Vergleichsbeispiel 4
** Zeit bis zur Verdopplung der Anfangsviskosität

Beispiel 6
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 77,3 g TACTIX 556 und 22,7 g Lonzacure^® M-MIPA benutzt wurden. Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 0,85 auf, was 85% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente darstellt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, geeignet zum Herstellen von klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Es wurde eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 19 Tagen festgestellt.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 6 Stunden bei 150°C angewendet wurde.
Beispiel 7
Ungehärtete Harzproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 72,4 g TACTIX 556 und 27,6 g Lonzacure^® M-MIPA benutzt wurden, Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 1,10 auf, was 110% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente von Härter zu Epoxid sind. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, geeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Es wurde eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 10 Tagen festgestellt.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 6 Stunden bei 150°C angewendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der ungehärteten und der ausgehärteten Harzsysteme der Beispiele 6 und 7 sind in der untenstehenden Tabelle 4 zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass diese Harzformulierungen die Stabilität aufweisen, die zum Herstellen von Prepregs mit langer Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur zur fortschrittlichen Verbundstoff-Fertigung erforderlich sind. Die geringe Feuchtigkeitsabsorption, Tg und die mechanischen Eigenschaften zeigen den Nutzen des Harzsystems für Verbundstoffe in Raumflugkörperanwendungen. An den Beispielen 6 und 7 kann erkannt werden, dass Harzzusammensetzungen mit einem breiten Bereich an Verhältnissen von Aminwasserstoff zu Epoxid erfolgreich innerhalb des Umfangs dieser Erfindung eingesetzt werden können.
Beispiel 8
Eine ungehärtete Harzzusammensetzung wurde durch separates Vorwärmen von TACTIX 556 und Lonzacure^® M-MIPA auf 90°C hergestellt. 63,0 Teile dieses vorgewärmten Epoxidharzes und 7,6 Teile Triglycidyl-4-aminophenol-Epoxidharz mit einem EÄG von 101 g/mol, erhältlich unter dem Handelsnamen MY 510 von Ciba-Geigy, wurden in einen erwärmten Mischbehälter gegeben und danach bei 80 bis 100°C gemischt, bis das Gemisch einheitlich war. Unter fortgesetztem Mischen wurden 2,0 Teile Matrimid 9725 zugegeben, und das Gemisch wurde auf 121°C erwärmt. Unter fortgesetztem Mischen wurde langsam 1,6 Teil fein gepulverter pyrogener Kieselsäure, erhältlich unter dem Handelsnamen Aerosil US202 von Degussa, während 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wurde das Gemisch auf 80°C abgekühlt, und 25,8 Teile des vorgewärmten Lonzacure^® M-MIPA wurden zugegeben. Das Vermischen wurde bei 80°C 20 Minuten lang fortgesetzt. Das Harzgemisch wurde dann aus dem Mischbehälter entfernt und abkühlen lassen. Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 0,93 auf, was 93% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente sind. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, geeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 15 Tagen wurde festgestellt, was zeigt, dass diese Harzformulierung die Stabilität aufweist, die zum Herstellen von Prepregs mit langer Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur zur Verbundteil-Fertigung erforderlich ist.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden ebenfalls wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 4 Stunden bei 150°C angewendet wurde. Die Bewertungsergebnisse von ausgehärtetem reinem Harz sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 9
Eine ungehärtete Harzzusammensetzung wurde durch Vorwärmen von TACTIX 556 auf 90°C hergestellt. 60,5 Teile dieses vorgewärmten Epoxidharzes und 9,6 Teile MY 510 wurden in einen erwärmten Mischbehälter gegeben und bei 80 bis 100°C gemischt, bis das Gemisch einheitlich war. Unter fortgesetztem Mischen wurden 2,0 Teile Matrimid 9725 zugegeben, und das Gemisch wurde auf 121°C erwärmt. Unter fortgesetztem Mischen wurden 2,0 Teile fein gepulverter pyrogener Kieselsäure (Cabosil TS 720 von Cabot) während 20 Minuten langsam zugegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 40 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 70°C abgekühlt und 20,0 Teile Lonzacure^® M-MIPA und 5,8 Teile Lonzacure^® MDEA wurden zugegeben.
Das Mischen wurde 15 Minuten lang bei 70°C fortgesetzt, wonach 0,1 Teil fein gemahlener Bortrifluorid-monoethylamin-Komplex (von Atotech USA) zugegeben wurde. Das Harzgemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und dann aus dem Mischbehälter entfernt und abkühlen lassen. Dieses Gemisch wies ein Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 0,91 auf, was 91% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalente darstellt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, geeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs. Eine Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit von 14 Tagen wurde festgestellt, was zeigt, dass diese Harzformulierung die Stabilität aufweist, die zum Herstellen von Prepregs mit langer Klebrigkeits- und Drapierfähigkeits-Standzeit bei Raumtemperatur zur Verbundteil-Fertigung erforderlich ist.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 aus dem obigen Harzsystem hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 4 Stunden bei 135°C angewendet wurde. Die Bewertungsergebnisse von ausgehärtetem reinem Harz sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 10
Eine ungehärtete Harzzusammensetzung wurde durch Vorwärmen von TACTIX 556 auf 90°C hergestellt. Zwei Vormischungen wurden hergestellt. Eine Härter-Vormischung wurde durch Zugeben von 8,3 Teilen Methylenbis(2,6-diisopropylanilin) (Lonzacure^® M-DIPA) in einen geeigneten Mischbehälter, Erwärmen auf 80°C, Zugeben von 17,5 Teilen Lonzacure^® M-MIPA und Rühren, bis das M-MIPA vollständig aufgelöst war, hergestellt.
Die Härter-Vormischung wurde bei 80°C gehalten, bis sie benötigt wurde. Eine Katalysator-Vormischung wurde durch Erwärmen von 5 Teilen Epoxidharz GY 285 auf 50°C in einem geeigneten Mischbehälter, Zugeben von 0,13 Teil Bortrifluorid-monoethylamin-Komplex und Mischen, bis dieses Material vollständig gelöst war, hergestellt. Die Katalysator-Vormischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen und aufbewahrt, bis sie benötigt wurde.
Danach wurden 59,07 Teile vorgewärmtes TACTIX 556 und 5,0 Teile GY 285 in einen erwärmten Mischbehälter gegeben und bei 80 bis 100°C gemischt, bis ein einheitliches Gemisch gebildet war. Unter fortgesetztem Mischen wurden 4,0 Teile Matrimid 9725 zugegeben, und das Gemisch wurde auf 121°C erwärmt. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 80°C abgekühlt. Weiterer 1,0 Teil Matrimid 9725 und 25,8 Teile der Härter-Vormischung wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei 80°C gerührt.
Das Gemisch wurde dann auf 70°C abgekühlt, und 5,13 Teile der Katalysator-Vormischung wurden zugegeben. Das Harzgemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und dann aus dem Mischbehälter entfernt und abkühlen lassen. Dieses Gemisch wies ein molares Verhältnis von Aminwasserstoff zu Epoxid von 0,97 auf, 97% der theoretischen stöchiometrischen Äquivalenz. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde festgestellt, dass es ein klebriger, halbfester Stoff war, geeignet zum Herstellen eines klebrigen, drapierfähigen Prepregs.
Ausgehärtete Harz-Gussteile wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Härtung von 6 Stunden bei 135°C angewendet wurde. Die Bewertungsergebnisse von ausgehärtetem reinem Harz sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengen von Bestandteilen in Gew.-%.
TABELLE 4
Beispiel 11
Ungehärtetes Harz wurde mit der Zusammensetzung und gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 8 hergestellt. Harzfilme, die auf Abdeckpapier gegossen wurden, wurden benutzt, um unidirektionales Band-Prepreg unter Benutzung hochsteifer Kohlenstofffasern auf Basis von PAN, erhältlich unter dem Handelsnamen M55JB-6000-50B von Toray, mit einem Faserflächengewicht von 71,4 g/m² herzustellen. Der Prepreg wies einen Harzgehalt von 36,7% auf. Es wurde festgestellt, dass dieser Prepreg Klebrigkeits- und Drapierfähigkeitseigenschaften aufwies, die zur fortschrittlichen Verbundteil-Fertigung geeignet sind. Laminate wurden unter Anwenden von Härtung im Autoklaven unter Vakuum und mit einem Druck von 85 psi bei einer Aufheizrate von 3°F/min und einem Endhalt bei 300°F von 4 Stunden hergestellt.
Das Prüfen der Scherfestigkeit (Short Beam Shear Strength, SBSS) wurde gemäß dem Standard SACMA SRM-8 an 32-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. 0°-Druckprüfungen (gemäß Standard SACMA SRM-2), 0°-Zugprüfungen, DMA-Tg-Prüfung und Gewichtszunahmeprüfungen bei RT, 50% RF wurden an 16-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. Diese sind herkömmliche industrielle Prüfungen. Die Mikrorissbildungsbeständigkeit während des thermischen Zyklierens wurde an 32-lagigen quasi-isotropen Laminat-Prüfkörpern durchgeführt. Es wurde ein thermischer Zyklus von +200°F bis –200°F mit einer 15-minütigen Haltezeit und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10°F/min für 180 Zyklen benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Die geringe Gewichtszunahme (0,18%), die nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur, 50% relativer Feuchtigkeit bis zum Gleichgewicht gemessen wurde, zeigt die sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption dieses Materials im Vergleich zu heutigen zähgemachten Epoxid-Prepreg-Systemen und zu Systemen des Standes der Technik auf Basis von Polycyanat (typische Gewichtszunahmen, die für zähgemachte Epoxid-Prepreg-Systeme des Standes der Technik unter ähnlichen Bedingungen gemessen werden, sind typischerweise größer als etwa 0,5%).
Die geringe Feuchtigkeitsabsorption und die gute Mikrorissbildungsbeständigkeit machen dieses Material besonders gut geeignet zur Fertigung von Raumflugkörperstrukturen. Ferner wird nach dem Feuchtkonditionieren eine sehr große Bewahrung der mechanischen Eigenschaften festgestellt, ebenso wie eine Bewahrung der Anfangs-Tg, was zeigt, dass dieses Material besonders geeignet ist für Hochleistungsverbundstoff-Anwendungen, in denen die Bewahrung der Eigenschaften unter heißen und feuchten Bedingungen erforderlich ist. Verringerungen von Tg von 20 bis 50°C nach dem Feuchtkonditionieren sind typisch für heutige zähgemachte Epoxid-Prepreg-Systeme. Außerdem ist die große Druckfestigkeit (open hole compressive strength), die nach dem Feuchtkonditionieren gemessen wird, von besonderer Bedeutung, da diese Eigenschaft oftmals ein begrenzender Faktor beim Verbundteileentwurf für Luft- und Raumfahrtanwendungen ist.
Beispiel 12
Ungehärtetes Harz wurde mit der Zusammensetzung und gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 9 hergestellt. Harzfilme wurden auf Abdeckpapier gegossen und benutzt, um unidirektionale Band-Prepregs unter Benutzung hochsteifer Kohlenstofffasern auf Basis von PAN (M55JB-6000-50B, Toray) mit einem Faserflächengewicht von 70,0 g/m² und einem Harzgehalt von 35,7% herzustellen. Es wurde festgestellt, dass dieser Prepreg Klebrigkeits- und Drapierfähigkeitseigenschaften aufwies, die zur Verbundteil-Fertigung geeignet sind. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden Laminate durch Aushärten im Autoklaven unter Vakuum und mit einem Druck von 85 psi unter Benutzung einer Aufheizrate von 3°F/min und einem Endhalt bei 275°F von 4 Stunden hergestellt. Die Scherfestigkeitsprüfung (Short Beam Shear Strength, SBSS) wurde an 32-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. Die 0°-Druck-, die DMA-Tg- und die Gewichtszunahmeprüfung bei RT, 50% RF wurden an 16-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. Die Mikrorissbildungsbeständigkeit beim thermischen Zyklieren wurde an 32-lagigen quasi-isotropen Laminat-Prüfkörpern durchgeführt. Es wurde ein thermischer Zyklus von +250°F bis –250°F mit einer 5-minütigen Haltezeit und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 20°F/min für 100 Zyklen angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Wiederum zeigt die Gewichtszunahme (0,23%), die nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur, 50% relativer Feuchtigkeit bis zum Gleichgewicht gemessen wurde, die geringe Feuchtigkeitsabsorption dieses Materials im Vergleich zu heutigen zähgemachten Epoxid-Prepreg-Systemen. Die geringe Feuchtigkeitsabsorption, die Mikrorissbildungsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften zeigen, dass dieses Material besonders gut zur Herstellung von Raumflugkörperstrukturen geeignet ist.
Beispiel 13
Ungehärtetes Harz wurde mit der Zusammensetzung und gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 10 hergestellt. Harzfilme wurden auf Abdeckpapier gegossen und benutzt, um unidirektionale Band-Prepregs unter Benutzung hochsteifer Kohlenstofffasern auf Basis von PAN (M55JB-6000-50B von Toray) mit einem Faserflächengewicht von 69,7 g/m² und einem Harzgehalt von 37,3% herzustellen. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden Laminate durch Aushärten im Autoklaven unter Vakuum und mit einem Druck von 85 psi unter Benutzung einer Aufheizrate von 3°F/min und einem Endhalt bei 300°F von 6 Stunden hergestellt. Die Scherfestigkeitsprüfung (Short Beam Shear Strength, SBSS) wurde an 32-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. Die 0°-Druck-, die DMA-Tg- und die Gewichtszunahmeprüfung bei RT, 50% RF wurden an 16-lagigen unidirektionalen Laminaten durchgeführt. Die Mikrorissbildungsbeständigkeit beim thermischen Zyklieren wurde an 32-lagigen quasi-isotropen Laminat-Prüfkörpern durchgeführt. Es wurde ein thermischer Zyklus von +200°F bis –200°F mit einer 15-minütigen Haltezeit und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10°F/min für 100 Zyklen angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
So wie bei den unmittelbar vorhergehenden Beispielen zeigt die Gewichtszunahme (0,21%), die nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur, 50% relativer Feuchtigkeit bis zum Gleichgewicht gemessen wurde, die geringe Feuchtigkeitsabsorption dieses Materials im Vergleich zu heutigen zähgemachten Epoxid-Prepreg-Systemen. Die geringe Feuchtigkeitsabsorption, die Mikrorissbildungsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften zeigen, dass dieses Material besonders gut zur Fertigung von Raumflugkörperstrukturen geeignet ist. TABELLE 5 PREPREG-BEWERTUNGEN

* nach 48 Stunden Sieden

Dem Durchschnittsfachmann wird offensichtlich, dass andere Modifikationen und Ausführungsformen möglich sind. Diese Erfindung darf nicht beschränkt werden, ausgenommen, wie in den folgenden Patentansprüchen angegeben.

Claims

Benutzung eines Harzsystems mit geringer Feuchtigkeitsabsorption, umfassend: (a) ein Epoxidharz mit der Strukturformel (I):
wobei R Wasserstoff oder Halogen ist und n von 0 bis 0,5 beträgt, und (b) einen ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Härter, zum Harzspritzpressen, zum vakuumunterstützten Harzspritzpressen oder zur Harzfilminfusion.
Benutzung gemäß Anspruch 1, wobei R Wasserstoff ist.
Benutzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der ortho-alkylierte aromatische Diamin-Härter die Strukturformel (II) aufweist:
wobei Y eine direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff, Methylen, substituiertes Methylen oder Sulfoxy ist, R₁ und R₂ geradkettige oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppen sind und X Wasserstoff, Chlor oder Brom ist.
Benutzung gemäß Anspruch 3, wobei Y Methylen ist und R₁ und R₂ jeweils Ethyl sind.
Benutzung gemäß Anspruch 3, wobei Y Methylen ist und R₁ und R₂ jeweils Isopropyl sind.
Benutzung gemäß Anspruch 3, wobei Y Methylen ist, R₁ Methyl ist und R₂ Isopropyl ist.
Benutzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der ortho-alkylierte aromatische Diamin-Härter die Strukturformel (III) aufweist:

wobei sich die -NH₂-Gruppen in der meta- oder para-Stellung zueinander befinden, R₃ verzweigtes oder geradkettiges Alkyl ist und R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₄-Alkyl oder Methylthio sind.
Benutzung gemäß Anspruch 7, wobei R₃ verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₄-Alkyl ist.
Benutzung gemäß Anspruch 7, wobei der ortho-alkylierte Diamin-Härter Diethyltoluoldiamin ist.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei je Äquivalent des Epoxidharzes etwa 0,5 bis etwa 1,3 Äquivalent des Härters vorhanden ist.
Benutzung gemäß Anspruch 10, wobei je Äquivalent des Epoxidharzes etwa 0,7 bis 1,1 Äquivalent des Härters vorhanden ist.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, aufweisend nach zweiundsiebzig Stunden in siedendem Wasser eine Gewichtszunahme von weniger als etwa 1,3 Prozent.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, aufweisend bei Gleichgewicht in einer Umgebung mit 50% relativer Feuchtigkeit eine Gewichtszunahme von weniger als etwa 1,0 Prozent.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, aufweisend bei Raumtemperatur eine Viskosität, die niedriger ist als eine Viskosität entweder des Epoxidharzes oder des Diamin-Härters bei Raumtemperatur.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, ferner umfassend einen Füllstoff oder ein Modifizierungsmittel in einer Menge, bezogen auf das Harzsystem, zwischen etwa 0,1 und etwa 3,0 Gewichtsprozent.
Benutzung gemäß Anspruch 15, wobei der Füllstoff oder das Modifizierungsmittel Silika, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Kohlenstoffschwarz, bromiertes Epoxidharz, Silberpulver oder Aluminiumpulver ist.
Benutzung gemäß Anspruch 16, wobei der Füllstoff pyrogenes Silika ist.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, ferner umfassend ein zweites Epoxidmaterial mit einer niedrigeren Viskosität als das Epoxidharz mit der Formel (I).
Benutzung gemäß Anspruch 18, wobei das zweite Epoxid ein Bisphenol-F-Epoxid, Phenol-Novolac-Epoxid, Bisphenol-A-Epoxid, cycloaliphatisches Epoxid, Glycidylamin-Epoxid oder Gemische davon ist.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, umfassend einen Härtungskatalysator.
Benutzung gemäß Anspruch 20, wobei der Härtungskatalysator ein Bortrifluorid-monoethylamin-Komplex, Bortrifluorid-piperidin-Komplex, Bortrichlorid-Komplex, substituiertes oder unsubstituiertes Imidazol, Dicyandiamid oder substituierter oder unsubstituierter Harnstoff ist.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei n etwa 0,2 beträgt.
Benutzung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Gemisch aus ortho-alkylierten aromatischen Diamin-Härtern vorhanden ist.
Harzspritzpressverfahren, aufweisend die Schritte (a) des Überführens eines Harzsystems in ein geschlossenes Werkzeug, das ein faseriges Substrat enthält, (b) des Imprägnierens des faserigen Substrats mit dem Harzsystem und (c) des Härtens des mit Harz imprägnierten faserigen Substrats in dem Werkzeug zur Bildung eines harzspritzgepressten Produktes, wobei das Harzsystem derart ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 definiert.
Harzspritzpressverfahren gemäß Anspruch 24, wobei in der Strukturformel (I) n 0,2 ist, R Wasserstoff ist und das Harzsystem während des Überführungsschrittes (a) eine Viskosität von weniger als etwa 3.000 cps aufweist.