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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Verbundformmasse, die Anwendung findet in der Formung von geformten Teilen und insbesondere komplexen geformten Teilen. Es gibt verschiedene Arten von Formmassen, die dazu vorgesehen sind, zur Formung oder Bildung von Formteilen durch Druckformung verwendet zu werden. Ein Beispiel eines solchen Systems wird in
EP 0 916 477 beschrieben.
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Ein besonders passendes Beispiel wird von Hexcel Composites Ltd. erzeugt und wird als HexMC
® verkauft. HexMC
® enthält eine Epoxyharzmatrix in Kombination mit geschnittenen Kohlenstofffasern und hat einen hohen Faservolumenanteil (Vf) zwischen 50 und 65%, was es möglich macht, dass es zur Herstellung von vielen geformten Strukturkomponenten verwendet werden kann. HexMC
® ist Gegenstand von
EP 1 134 314 .
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Die Formung von Kurzfasersystemen, wie HexMC® verlässt sich jedoch erfolgreich auf die Fähigkeit des Harzes, die Fasern mitzunehmen, wenn es während des Härtungsverfahrens in die Form fließt. Das Fließen des Materials in die Form ist eindeutig abhängig von den rheologischen Eigenschaften des Harzes. Epoxyharzmatrixpressmassen mit geringer Viskosität, wie HexMC® sind durch relativ hohe Fließfähigkeit gekennzeichnet, die manchmal zu einer unerwünschten Harz/Fasertrennung führen kann. Umgekehrt fließt ein Material mit sehr hoher Viskosität sehr langsam und die Form könnte noch nicht gefüllt sein, wenn bereits ein Gelieren/Härten auftritt.
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Derzeit bekannte Produkte, wie HexMC®/C/2000/R1A haben solche Fließeigenschaften, dass das Produkt für viele Anwendungen ohne Probleme in geeigneter Weise verwendet werden kann. Sie sind jedoch nicht völlig geeignet für Formkomponenten mit komplexen Querschnitten. Die derzeit angebotene Lösung, um dieses Problem zu lösen, besteht darin, HexMC® 10 bis 20 Minuten lang direkt vor der Formung auf 100°C zu erwärmen. Ein gewisser Grad an Vorreaktion findet in dieser Zeit statt, was zu einer Erhöhung der Viskosität führt, wodurch das Formverfahren erleichtert wird. Dieser Prozess ist bekannt als Harz-Staging oder Prä-Staging.
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Obwohl dieser Ansatz eine Lösung liefert, führt er eine Extraverfahrensstufe ein, die der Kunde durchführen muss. Weiterhin muss der Formprozess ziemlich schnell nach dem Harz-Staging erfolgen, da Harz-Staging die Lebensdauer des Produktes erheblich verringert.
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Außerdem werden Harze, die für viele Formsysteme für Fraktionen mit großem Volumen verwendet werden, mit einem Prozess hergestellt, der die Lösungsmittelentfernung erfordert. Die Lösungsmittelentfernung erhöht die Kosten der Herstellung und jeder Lösungsmittelrückstand kann die Qualität des entstehenden Produktes beeinflussen.
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Weiterhin ist bekannt, dass dann, wenn HexMC® verwendet wird, um flache Komponenten herzustellen, Blasenbildung, insbesondere zu den Kanten hin, auftritt.
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Es ist daher wünschenswert, ein Harzmaterial herzustellen, das ein Viskositätsprofil hat, das dem mit Harz-Staging behandelten HexMC® vergleichbar ist, wobei aber eine solche Viskosität erreicht wird ohne die Notwendigkeit eines Harz-Stagings bei hoher Temperatur.
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Es ist auch wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzsystems zu entwickeln, das keine Lösungsmittel im Produktionsprozess erfordert.
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DE 10062009 A1 offenbart ein mehrschichtiges Laminat herstellbar, aus zwei äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht aus einer Bindemittelmatrix sowie ggf. einem in das Bindemittel eingebundenen Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Zusammensetzung mindestens ein Epoxidharz, eine flexibilisierte Epoxiverbindung und ein Elastomer-modifiziertes Epoxidharz enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen Laminate.
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WO 01/94492 A1 offenbart Gemische aus speziellen Copolymeren mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von –30°C oder niedriger und carboxylterminierten Polyamiden bzw. Polyimiden, Gemische dieser Komponenten mit Epoxidharzen und/oder Addukten von Epoxidharzen an das Copolymere mit niedriger Glasübergangstemperatur und/oder das Polyamid oder das Polyimid sowie thermisch aktivierbare latente Härter für die Harzkomponenten, sowie gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Thixotropier-Hilfsmittel und weitere übliche Zusatzstoffe, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen sowie zu deren Verwendung als reaktive Klebstoffe.
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EP 1457509 A1 offenbart polymere Zusammensetzungen, die mindestens ein Epoxidharz, mindestens ein Copolymer mit gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen und einer Glasübergangstemperatur Tg von –20°C oder weniger, sowie Nanoteilchen mit einer mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) gemessenen mittleren Teilchengrösse dmax von 5 bis 150 nm enthält, sowie Klebstoffe, Verbundwerkstoffe, Coatings und Vergussmassen die die Zusammensetzungen enthalten sowie deren Verwendung.
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DE 2338430 A1 offenbart eine weitere Ausbildung der heißhärtbaren/eingedickten Epoxidharzmassen des Patentes
DE 21 31 929 C3 , hergestellt aus Mischungen von a) flüssigen Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidylethern, und aus b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, insbesondere 0,25 Mol, pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß d) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls aus c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben, und gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, die unter Mitverwendung von d) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aminen, und zwar primären Monoammen und diprimären, disekundären und/oder gemischt primären/sekundären Diaminen in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis 120 C eingedickt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen gemäß a) mit einem Epoxidäquivalentgewicht bis zu 400 in Mengen von 0,05 bis zu 0,3 Äquivalenten Epoxidharz pro Äquivalent Amin voraddiert worden sind.
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GB 1220267 A offenbart eine formgepreßte, konturierte Verbundstruktur umfassend eine Epoxidharz-Matrix in welcher eine Vielzahl von diskontinuierlichen, verstärkenden, anorganischen Fasern in paralleler Anordnung dispergiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundstruktur.
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US 2002/0009581 A1 offenbart eine Epoxidharzzusammensetzung, die sich als Matrixharz für Faserverstärkungen eignet, ein Garnprepreg, worin Verstärkungsfasern mit einem Epoxidharz imprägniert sind, ein Intermediatmaterial für ein faserverstärktes Verbundmaterial und ein faserverstärktes Verbundmaterial, das unter Verwendung des Garnprepregs erhalten wird, sowie ein Betonelement, das mit dem Verbundmaterial verstärkt ist.
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US 4954304 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und ein Verfahren zur Herstellung einer laminierten Folie daraus, das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, umfasst das Imprägnieren eines faserigen Grundmaterials mit einer Imprägnierungsharzzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus (A1) einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharz, (A2) einem Epoxyharz-Härtungsmittel, (B1) einem Harz das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, (B2) einem bei Raumtemperatur flüssigen polymerisierbaren Vinylmonomer und (B3) einem Polymerisationsinitiator und enthaltend kein anderes Lösungsmittel als das polymerisierbare Vinylmonomer (B2), um ein imprägniertes Grundmaterial zu erhalten, und anschließendes Entfernen des polymerisierbaren Vinylmonomers aus dem imprägnierten Grundmaterials und Umwandeln der Harzkomponenten in ein B-Stage, wobei das Prepreg klebefrei und weich ist, und das daraus erhaltene laminierte Blatt eine verbesserte Metallfolienschälfestigkeit und interlaminare Schälfestigkeit aufweist.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer B-Stage-Formmasse bereitgestellt, das die folgenden Stufen aufweist:
- a) dass eine Epoxyharzmatrix hergestellt wird, indem Komponenten miteinander vermischt werden einschließlich
- i mindestens eines Epoxyharzmaterials, wobei das Epoxyharzmaterial 30 bis 50 Gew.-% der gesamten Harzmatrix bildet, wobei das Epoxyharzmaterial ausgewählt ist aus im Handel erhältlichen Diglycidylethern von Bisphenol A, entweder alleine oder in Kombination,
- ii mindestens eines weiteren Harzmaterials, wobei es sich um ein thermopastisches Material handelt und das thermoplastische Material nicht mehr als 15 Gew.-% der gesamten Harzmatrix bildet, wobei das thermoplastische Material ausgewählt ist aus den Folgenden, entweder allein oder in Kombination: Phenoxyharzen, Polyethersulfonen, Poly(vinylformal)harzen oder Polyamiden,
- iii mindestens eines B-Staging-Mittels, wobei das B-Staging-Mittel 2 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung bildet, wobei das B-Staging-Mittel ein reaktives primäres Amin ist,
- iv mindestens eines Härtungsmittels, wobei das Härtungsmittel 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Harzmatrix bildet, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus einem der Folgenden, entweder allein oder in Kombination: Anhydriden, Lewis-Säuren, aromatischen Aminen oder Amino- oder Glycidylsilanen und
- v mindestens eines Härtungskatalysators und/oder Härtungsbeschleunigers wobei die Epoxyharzmatrix weiterhin
- vi mindestens einen Klebrigmacher enthält, wobei der Klebrigmacher 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Harzmatrix bildet, wobei der Klebrigmacher ausgewählt ist aus einem der Folgenden allein oder in Kombination: mit carboxyterminiertem Butadiennitrilkautschuk modifizierte Epoxyharze, mit aminoterminiertem Butadiennitrilkautschuk modifizierte Epoxyharze und urethanmodifizierte Epoxyharze;
- b) die Harzmatrix auf einen Träger aufgetragen wird, um einen Harzmatrixfilm zu bilden;
- c) der Film auf unidirektionale Fasern aufgetragen wird, um ein unidirektionales Prepreg zu bilden, das Prepreg in kleinere diskrete Stücke geteilt wird und
- d) die Stücke auf ein Trennpapier aufgebracht werden, um eine Formmasse zu bilden, wobei bei jeder der Stufen a) bis d) ein B-Staging-Prozess auftritt, so dass ein kontrollierter Aufbau bzw. eine kontrollierte Entwicklung der Harzmatrix durchgeführt wird; wobei das B-Staging bei einer Temperatur von bis zu 30°C auftritt; wobei das B-Staging Mittel verbraucht wird.
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Formmassen, wie die hier beschriebenen, werden oft als Schnittfaserformmassen bezeichnet.
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Die Harzmatrix ist so, dass sie bevorzugt durch ein Heißschmelzverfahren hergestellt wird. Die vorgehärtete Formmasse wird typischerweise als Formbahn oder Folie bezeichnet. Die erste Generation der Harzmatrix, die zur Umwandlung in eine Schnittpressmasse bzw. Faserpressmasse mit hohem Faservolumen geeignet ist, wird in
EP 1134314 beschrieben.
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EP 1134314 offenbart auch geeignete Materialformen und andere physikalische Eigenschaften von HexMC
®, die in gleicher Weise auf die hier beschriebene Erfindung zutreffen, z. B. geeignete Fasermaterialien zur Verwendung für die vorliegende Erfindung.
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Vorteilhafterweise vermeidet das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit, Lösungsmittel verwenden zu müssen, wodurch die Effizienz des Herstellungsverfahrens steigt. Weiterhin verbessert das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Qualität des Produkts, da es keine Probleme mit Lösungsmittelrückständen im Produkt gibt.
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Alle Harzinhaltsstoffe sind während der Mischstufe enthalten. B-Staging ist ein Ausdruck, der im Stand der Technik wohl bekannt ist, um eine kontrollierte Entwicklung des physikalischen Zustands des Harzes bis zu einem vorbestimmten Grad zu beschreiben. Das Ausmaß des B-Staging ist abhängig von dem ausgewählten B-Staging-Mittel und der verwendeten Menge.
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B-Staging bezieht sich hier auf eine Zwischenstufe bei der Härtungsreaktion bestimmter hitzehärtbarer Harzmaterialien, bei der das Material erweicht, wenn es erwärmt wird, und plastisch und schmelzfähig ist, sich aber nicht vollständig löst oder schmilzt. Eine genauere technische Beschreibung findet sich in ”Principles of Polymerisation” von George Odian. Daher ist ein B-Stage-Material eines, bei dem das Harz plastisch und schmelzfähig ist, aber nicht vollständig gelöst oder geschmolzen ist.
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Vorteilhafterweise tritt B-Staging bei Raumtemperatur (d. h. 20 bis 25°C) oder leicht erhöhter Temperatur (d. h. bis zu 30°C) und über einen Zeitraum von nicht mehr als 7 Tagen auf.
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Das B-Staging-Mittel der vorliegenden Erfindung wird während des B-Staging-Prozesses verbraucht, so dass die Viskosität der Harzmatrix ansteigt und doch die die Härtung erleichternden Komponenten unbeeinträchtigt sind und in situ bereit bleiben, das Härten des Harzes bei der Härtungstemperatur zu fördern.
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B-Staging kann in jeder der Stufen a bis d, auf die oben Bezug genommen wurde, auftreten, z. B. kann B-Staging innerhalb der Harzmatrix stattfinden, wenn diese in der Form des Films ist und/oder in der Form der Prepreg-Walze und/oder der Schnittfaserpresssmasse bzw. -formmasse. B-Staging tritt jedoch bevorzugt in der Harzmatrix vor Beginn der Stufe B auf. Tatsächlich tritt typischerweise B-Staging auf, sobald der Harzmischprozess abgeschlossen ist.
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Vorteilhafterweise ermöglicht B-Staging, dass die Harzmatrix einen Übergang durchläuft, wodurch die Viskosität der Matrix ansteigt. Daher ist vor dem B-Staging die Harzmatrix ausreichend mobil, so dass sie leicht gemischt werden kann, während nach dem B-Staging das Material eine ausreichend hohe Viskosität hat, so dass die Formbildung von Formen leicht ohne unerwünschte Trennung von Harzmatrix und Fasern erfolgen kann.
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Bevorzugt ist das B-Staging-Mittel ein reaktives primäres Diamin.
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Geeignete B-Staging-Mittel schließen jedes der Folgenden entweder allein oder in Kombination ein: Isophorondiamin (IPDA), Laromin® C260, Jeffamine® T403, Jeffamine® C230 und Ancamine® 2264. Am meisten bevorzugt ist das B-Staging-Mittel IPDA.
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Das B-Staging-Mittel wird der Harzmatrix in einer Menge zugegeben, die in einem Bereich von 2 bis 5% G/G der gesamten Harzzusammensetzung liegt.
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Das Epoxyharzmaterial der vorliegenden Erfindung wird aus jedem der im Handel erhältlichen Diglycidylether von Bisphenol A entweder allein oder in Kombination ausgewählt; typische Materialien in dieser Klasse schließen GY-6010 (Huntsman Advanced Materials, Duxford, GB), Epon 828 (Resolution Performance Products, Pernis, NL) und DER 331 (Dow Chemical, Midland, Michigan) ein.
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Das Bisphenol-A-Epoxyharzmaterial bildet 30 bis 50% G/G der gesamten Harzmatrix.
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Das Epoxyharzmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein härtbares bzw. hitzehärtbares Material und als solches liefert es ein Mittel, mit dem die Viskosität und die Fließeigenschaften des Formmaterials weiter manipuliert werden können.
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Das weitere Harzmaterial ist ein thermoplastisches Material. Das weitere Harzmaterial kann ein härtbares Harzmaterial und ein thermoplastisches Material sein.
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Das härtbare Harzmaterial bildet bevorzugt 7 bis 10% G/G der gesamten Harzmatrix.
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Thermoplastische Materialien zur Verwendung für die vorliegende Erfindung sind folgende entweder allein oder in Kombination: Phenoxyharze, Polyethersulfone, Po1y(vinylformal)harze, Polyamide.
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Bevorzugt ist das thermoplastische Material der vorliegenden Erfindung SER 25, ein Bisphenol-A-Epoxyharz, das mit 25% Phenoxyharz modifiziert ist.
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Das thermoplastische Material der vorliegenden Erfindung bildet nicht mehr als 15% G/G der gesamten Harzmatrix.
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Ein geeignetes Härtungsmittel zur Verwendung für die vorliegende Erfindung ist ein Material, das die Härtung in dem gewünschten Härtungszyklus und bei der gewünschten Temperatur erreichen kann, in diesem Fall 100 bis 120°C. Geeignete Härtemittel, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind folgende: Anhydride; Lewis-Säuren, wie BF3; aromatische Amine, wie 3,3-Diaminodiphenylsulfon (3,3-DDS), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (4,4'-DDS); 4,4'-Methylenbis-(2-isopropyl-6-methylanilin), z. B. Lonzacure M-MIPA (Lonza Corporation, Fair Lawn, NJ), 4,4'-Methylenbis-(2,6-diisopropylanilin), z. B. Lonzacure M-DIPA (Lonza Corp., Fair Lawn, NJ); Amino- oder Glycidylsilane. Das Härtungsmittel bildet 5 bis 20% G/G des gesamten Harzmatrixmaterials.
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Um jeden Zweifel zu vermeiden, wird unter Härtungsmittel ein reaktives Material verstanden, das, wenn es einem Harz zugefügt wird, die Polymerisation verursacht.
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Um den Klebegrad eines Materials der vorliegenden Erfindung zu optimieren, wird mindestens ein Klebrigmacher der Harzmatrix zugefügt.
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Um jeden Zweifel zu vermeiden, wird unter Klebrigmacher ein Material verstanden, das dann, wenn es dem Harz oder der Verstärkung zugegeben wird, dem Harz oder der Verstärkung einen Grad an Klebrigkeit oder Adhäsion verschafft.
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Zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignete Klebrigmacher sind, entweder allein oder in Kombination: mit carboxyterminiertem Butadiennitrilkautschuk (CTBN) modifizierte Epoxyharze, mit aminoterminiertem Butadiennitrilkautschuk (ATBN) modifizierte Epoxyharze und urethanmodifizierte Epoxyharze.
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Bevorzugt ist der Klebrigmacher der vorliegenden Erfindung Hypox® RA95, das ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxyharz ist, das mit 5 bis 7% Butadienacrylnitrilkautschuk modifiziert ist. Der Klebrigmacher bildet 5 bis 20% G/G der gesamten Harzzusammensetzung. Das Epoxyharzmaterial und das weitere Harzmaterial können in die Matrixmischung als einzelne Komponenten oder als Gemisch eingebracht werden. Der Klebrigmacher kann in die Matrixmischung als einzelne Komponente eingebracht werden oder als Gemisch mit dem Epoxyharz und/oder dem weiteren Harzmaterial. Vorteilhafterweise dient der Einschluss eines Klebrigmachers, insbesondere Hypox® RA95, auch dazu, die Viskosität des Harzes weiter zu modifizieren.
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Geeignete Beschleuniger zur Verwendung für die vorliegende Erfindung schließen jeden der Folgenden entweder allein oder in Kombination ein: N,N-Dimethyl,N'-3,4-dichlorphenylharnstoff (Diuron), N,N-Dimethyl,N'-3-chlorphenylharnstoff (Monuron), N,N-(4-Methyl-m-phenylenbis[N',N'-dimethylharnstoff] (UR500) und 1,1-Dimethyl-3-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff (Chlortoluron).
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Der Beschleuniger bildet bevorzugt 5 bis 15% G/G des gesamten Harzmatrixmaterials.
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Um jeden Zweifel zu vermeiden, wird unter Beschleuniger ein Material verstanden, das dann, wenn es mit einem katalysierten Harz vermischt wird, die chemische Reaktion zwischen den Katalysatoren und dem Harz beschleunigt. Der Beschleuniger ist in kleinen nicht stöchiometrischen Mengen vorhanden, von denen empirisch bestimmt wurde, dass sie die besten Eigenschaften liefern.
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Katalysatoren, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen jedes der folgenden Imidazole entweder allein oder in Kombination ein: 2-Methylimidazol (Curezol 2MZ), 2-Ethylimidazol (Curimid 2EI), 2-Phenylimidazol (Curezol 2PZ), 2,4-Diamino-6-(2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl)-1,3,5-triazin (Curezol 2MZ-Amin-S), 2-Benzyl-4-methylimidazol (Curimid 2B4MI).
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Der Katalysator bildet bevorzugt < 1% G/G des gesamten Harzmatrixmaterials.
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Um jeden Zweifel zu vermeiden, wird unter Katalysator eine Substanz verstanden, die die Härtung eine Verbindung merkbar beschleunigt, wenn sie in kleineren Mengen zugegeben wird als die primären Reaktanten.
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Weiterhin wurde gefunden, dass die Verwendung eines B-Staging-Mittels eine Polymergerüststruktur liefert, die der Produktbahn weitere Vorteile vermittelt. Z. B. liefert die Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Schmelzfluss und eine höhere Tg ohne die Notwendigkeit eines Harz-Stagings.
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Die Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher eine isotherme Viskosität im Bereich von 2,0 bis 20,0 Pa·s bei 120°C haben, wenn mit einem Brookfield-Kegel/Platte-Viskometer gemessen wird. Ein solches Viskometer ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt und es ist daher nicht notwendig, Details darüber zu liefern, wie ein solches Viskometer verwendet wird. Bevorzugt liegt die Viskosität der Harzmatrix in einem Bereich von 2,0 bis 17,0 Pa·s bei 120°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5,0 Pa·s bei 120°C.
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Die Harzmatrix der Formmasse hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung hat nicht nur eine erhöhte Viskosität, sondern hat auch eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) des gehärteten Laminats als bekannte Epoxymatrixkurzfaserformsysteme mit einem hohen Faservolumenanteil. Die Produktbahn, die die Harzmatrix enthält, hat daher eine breitere Anwendbarkeit, z. B. liefert sie gehärtete Produkte mit höheren Betriebstemperaturen.
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Somit hat die Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung eine gehärtete Tg (E') von mindestens 115°C. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung auch zu Formmassen führt, die, sobald sie geformt und gehärtet sind, einen stärkeren Glanzaspekt haben als bekannte HexMC®-artige Formsysteme.
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Die Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher einen Glanzaspekt von mehr als 45 haben.
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Diese Verbesserung des Glanzwinkels wurde quantitativ festgestellt bei Messungen, die unter Verwendung eines Tri-GLOSS-Masterinstruments erhalten wurden, das von Sheen Instruments Ltd., Kingston upon Thames, England, erhältlich ist.
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Die Proben für den Glanzaspekttest waren Laminate, die aus drei Lagen HexMC®-Bahnen hergestellt worden waren, die 15 Minuten lang bei 120°C und mit 80 bar pressgehärtet worden waren. Die entstehenden Laminate waren 3,5 mm dick. Die Laminatherstellung wird genauer in den Produktdatenblättern für HexMC®-Pressmassen beschrieben, die erhältlich sind von Hexcel Composites Ltd., Duxford, England. Für Vergleichszwecke wurden Laminate aus Material hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung mit denen aus C/2000/R1A-Material verglichen. Das C/2000/R1A-Material hat einen Messwert von 42 Einheiten, während das erfindungsgemäß hergestellte Material einen Messwert von 49 Einheiten hat. In beiden Fällen waren die angegebenen Ergebnisse der Durchschnitt von sechs Bestimmungen.
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Ein Hinweis auf das Fließen von kurzfaser- bzw. glasfaserartigen Formmassen kann erhalten werden unter Verwendung verschiedener Techniken, von denen eine der Spiralfließtest ist. Dieser Test ist in der Spritzguss- und Folienformungsindustrie wohl bekannt und ist ein Verfahren zur Bestimmung der Fließeigenschaften eines Polymermaterials basierend auf der Strecke, über die es unter kontrollierten Bedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck, entlang eines speziellen Lauf- oder Fließkanals mit konstantem Querschnitt fließt. Der Test wird in einer Formpresse durchgeführt unter Verwendung einer Form, der das Material im Zentrum eines spiraligen Hohlraums zugeführt wird. Dies wird genauer in ASTM-Standard D3133-98 (2004) beschrieben. Die Spiralfließform, die verwendet wird, um den Materialfluss zu messen, war hier ein Presswerkzeug mit einem passenden Stanzwerkzeug und Gesenk aus Stahl. Der Gesenkteil oder Hohlraum der Form ist in 4 gezeigt und hat als kritische Dimensionen ein Zentralgesenk von 152,4 mm Durchmesser und einen Fließkanal mit einer Breite von 38,1 mm und zwei Radien von 101,6 mm. Die Länge des Fließkanals war ausreichend, um 710 mm Strömung aufzunehmen. Bin Formmassenbeladungsgewicht von 160 g wurde aus 90 mm × 90 mm Quadraten Folienmaterial hergestellt, auf 135 ± 3°C erhitzt, in das Zentralgesenk gegeben und etwa 45 s verweilen gelassen. Die Fließwerkzeugform wurde dann geschlossen und etwa 10 min lang ein Druck von 36.000 N angewendet. Die Form wurde gekühlt, das Teil entnommen und die Fließlänge gemessen. Die Fließlängenmessung findet am Endpunkt des Fließwegs statt, wo das gehärtete Material sich von der vollen Breite zu einem Schwanz zu verjüngen beginnt.
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Es wurde gefunden, dass das B-Staging-Material (ohne Harz-Staging) hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Fließlänge von 312 mm hatte im Vergleich zu einer Fließlänge von 274 mm für das bekannte mit Wärme vorbehandelte (Staging) HexMC®C/2000/R1A-Produkt.
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Weitere Inhaltsstoffe in geringen Anteilen können in der Matrixharzzusammensetzung als die Leistung verbessernde oder modifizierende Mittel enthalten sein, wie z. B. jedes der Folgenden: Kernmantelkautschuk; Flammschutzmittel; Benetzungsmittel; Verdünnungsmittel; Pigmente/Farbstoffe; UV-Stabilisatoren; Antipilzverbindungen; Füllstoffe und schlagfest machende Teilchen.
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Formulierungsbeispiel und Versuchsdaten beschrieben, wobei:
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1 ein Diagramm ist, das die Veränderung der Viskosität der Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung während des B-Stagings und während der Lagerzeit bei Raumtemperatur zeigt;
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2 ein Diagramm ist, das die Veränderung der ungehärteten Tg der Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Zeit zeigt;
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3 ein Diagramm ist, das einen Vergleich der Veränderung der Viskosität der Harzmatrix hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung (EMC 271-1) und der Harzmatrizes der vorigen Generation (EMC 116 und EMC 172) zeigt und
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4 eine schematische Darstellung des Gesenkteils der Spiralfließform ist. Beispiel 1 (EMC 271-1)
| Inhaltsstoff | Funktion | Quelle | Menge (% G/G) |
| LY 1556 | Epoxyharz | Huntsman | 41 |
| DEN 438 | Epoxyharz | Dow | 8,5 |
| HyPox RA 95 | Klebrigmacher | CVC Speciality Chemicals | 15,0 |
| SER 25 | Thermoplastisches Harz | InChem Corp. | 10,0 |
| PAT 656/3 | Trennmittel | Chemical Release Company | 2,0 |
| HY 1571 | Härtungsmittel | Huntsman | 8,0 |
| HY 1524 | Beschleuniger | Huntsman | 10,4 |
| Curezol 2MZ Azine S | Katalysator | Air Products | 0,6 |
| IPDA | B-Staging-Mittel | BASF | 4,5 |
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Die Huntsman-Inhaltsstoffe sind erhältlich von Huntsman Advanced Materials, Duxford, England
Dow-Harz ist erhältlich von Univar Ltd., Cheadle, England
CVC Speciality Chemicals, Moorestown, New Jersey, USA
InChem Corp., Rock Hill, South Carolina, USA
Chemical Release Company, Harrogate, North Yorkshire, England
Air Products, Manchester, England
BASF-Cheadle, England.
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Die vorliegende Erfindung wurde aus der Notwendigkeit geboren, die Viskosität des Matrixharzes einer Pressmasse zu erhöhen, wobei die Pressmasse ein Matrixharz mit darin eingebetteten Faserstücken enthält. Die Modifikation war erforderlich, um weiter zu garantieren, dass während der Härtung die Harzmatrix und die Faserteilchen nicht getrennt werden. Die folgenden Daten geben daher einen Vergleich des Produkts der vorliegenden Erfindung (als EMC 271-1 oder 271-1 bezeichnet) mit dem Produkt HexMC
® der früheren Generation (hier als EMC 116 oder 116 bezeichnet) an. EMC 116 wurde als HexMC
®/C/2000/R1A in den Handel gebracht. EMC 271-1 unterscheidet sich von EMC 116 darin, dass EMC 271-1 IPDA kombiniert mit ausgewählten Harzen enthält, was die gewünschte Viskosität ergibt. EMC 116 enthält kein IPDA. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Fließtests für EMC 271-1 im Vergleich zu beiden EMC-116-Harzsystemen, die ohne Harz-Staging direkt vor der Formung sind. Tabelle 1
| | Cookie-Testergebnisse |
| Produkt | Chargen-Nr. | B-Stage-Prozess | Dicke (mm) | Durchmesser (cm) | Harz: Fasertrennung | Oberflächenaspekt |
| 271-1 | 1065 | Prepreg | 4,5 | 18 | Keine | Keine Blasen |
| 271-1 | 1091 | Harz | 4,5 | 19 | Keine | Keine Blasen |
| 116 | - | Keiner | 6,8 | 15 | Eine gewisse Trennung rund um die Kante | Blasen |
NB: Alle Ergebnisse stammen von einer Produktbahn unter Verwendung von Fortafil
® Standardmodul 24.000 Filament F503-Kohlenstofffaser
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Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung des so genannten Cookie-Tests. Der Cookie-Test beinhaltet das Pressen einer Masse (ca. 220 g) aus Schnittfaserformmasse in eine flache runde/ovale Form und das Messen der Dicke und des Durchmessers des entstehenden Cookies. Je dünner und breiter das Cookie ist, desto besser sind die Ergebnisse, vorausgesetzt, das Harz bleibt mit der Faser bei diesen Dimensionen zusammen. Jede Harzmatrix/Fasertrennung wird daher auch angegeben. Die Masse zum Pressen wird aus 10 Lagen von Scheiben aus Formmasse mit 100 cm2 gebildet, die aufeinander gelegt werden, gewogen werden und bei denen das Gewicht auf 220 g eingestellt wird durch Zugabe oder Entfernung von etwas Material. Die Probe wird dann 10 Minuten bei 135°C unter einem Druck von 50 kN gepresst.
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Zwei B-Staging-Optionen wurden untersucht. Eine betraf B-Staging der 271-1-Harzmatrix vor der Filmbildung, die andere betraf B-Staging des Prepregs, bevor es zu Pressmasseflocken geschnitten wurde. Es ist ersichtlich, dass es unabhängig davon, ob der B-Staging-Prozess am Harz oder Prepreg durchgeführt wurde, wenig Unterschiede zwischen den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Cookies gibt. In jedem Fall zeigen die Testergebnisse, dass die Fließleistung von EMC 271-1 eine signifikante Verbesserung gegenüber EMC 116 ist.
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Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für den Spiralfließtest für EMC 271-1 und EMC 116 mit zwei Arten von Standardmodulkohlenstofffaser. Eine ist 12.000 Filament AS4 von Hexcel Corporation, Salt Lake City, UT, USA und die andere ist 24.000 Filament F503 von Toho Carbon Fibres Fortafil
®, Rockwood, TN, USA. Tabelle 2
| Gruppe | Faserart | Harzart | Fließlänge (mm) | Oberflächenqualität | Wärme-Staging |
| 1 | F503 | EMC 271-1 | 312 | Gut | Kern Harz-Staging |
| 1 | F503 | EMC 116 | 274 | Gut | 13 min bei 100°C |
| I | AS4 | EMC 271-1 | 206 | Schlecht | Kein Harz-Staging |
| 1 | AS4 | EMC 116 | 127 | Schlecht | 13 min bei 100°C |
| 2 | F503 | EMC 271-1 | 345 | Gut | Kein Harz-Staging |
| 2 | F503 | EMC 116 | 351 | Gut | 13 min bei 100°C |
| 2 | AS4 | EMC 271-1 | 241 | Gut | Kein Harz-Staging |
| 2 | AS4 | EMC 116 | 127 | Schlecht | 13 min bei 100°C |
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Die Spiralfließtests in Gruppe 1 wurden mit einer Materialcharge von 160 g durchgeführt mit 45 s Verweilzeit in der Form bevor die Presse geschlossen wurde und 10 min lang eine Temperatur von 135°C und eine Kolbenkraft von 40 t aufrechterhalten wurde. Die Tests von Gruppe 2 waren genauso, außer dass die Verweilzeit 90 s war.
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Die Ergebnisse des Spiralfließtests zeigen, dass, obwohl die Art der Faser das Fließen der Harzmatrix beeinflusst, EMC 271-1 ohne Harz-Staging mit einer Ausnahme ein besseres Fließen zeigte als EMC 116 mit Harz-Staging, wenn alle anderen Parameter gleich blieben. Tabelle 3 zeigt die mechanischen Testergebnisse und Glasübergangstemperaturen (Tg-E') von gehärteten Laminaten, die aus EMC 271-1 und EMC 116 geformt wurden. Die verwendeten Chargen und der B-Stage-Prozess sind identisch mit denen von Tabelle 1. Die dynamische mechanische Wärmeanalyse (DMTA) wurde verwendet, um das Tg-Speichermodul (E') der gehärteten Proben zu bestimmen. Der Wert wurde bestimmt vom Einsetzen des Verlusts des elastischen Moduls an über einen Temperaturbereich von 50°C bis 300°C unter Verwendung eines Anstiegs von 5°C/min mit einer Frequenz von 1 Hz und einem Verformungsgrad × 4 (Peak-zu-Peak-Verschiebung 64 μm) bestimmt. Die verwendete Ausstattung war ein Universal-V3.9-Analysator von TA-Instruments. Tabelle 3
| Produkt | Chargen-Nr. | B-Stage-Prozess | Tg-E' (°C) | Biegefestigkeit (Mpa) | Biegemodul (Gpa) | Zugfestigkeit (Mpa) | Zugmodul (Gpa) | Interlaminare Scherfestigkeit (Mpa) |
| 271-1 | 1065 | Prepreg | 120 | 440 | 36,1 | 288,8 | 47,8 | 49,2 |
| 271-1 | 1091 | Harz | 125 | 450 | 33,5 | 276,2 | 35,7 | 53,7 |
| 116 | - | Kein | 100 | 450 | 40 | 280 | 45 | 45 |
NB: Alle Ergebnisse sind für eine Formbahn, die mit Fortafil
® F503-24K-Kohlenstofffaser erzeugt wurde.
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Die mechanischen Eigenschaften von EMC 271-1 stimmen allgemein überein mit denen für EMC 116 mit dem signifikanten Vorteil einer Erhöhung der Tg um 20 bis 25°C. Eindeutig erweitert dies die Anwendungen, für die das Produkt verwendet werden kann.
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B-Staging
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Die B-Staging-Reaktion ist im Wesentlichen nach 3 bis 4 Tagen abgeschlossen. In diesem Zeitraum steigt für jede Charge von EMC 271-1 die Viskosität bei 120°C fünffach an von etwa 0,5 Pa·s auf etwa 2,5 Pa·s. An diesen Anfangsanstieg schließt sich ein langsamer Anstieg der Viskosität über die nächsten drei Wochen an, wie es typisch ist für alle bei niedriger Temperatur härtenden Epoxyharzsysteme (siehe 1).
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In dem gleichen 3- bis 4-Tagezeitraum verändert sich die ungehärtete Tg von etwa –2,5°C auf etwa 5°C (siehe 2).
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Es kann aus den 1 und 2 geschlossen werden, dass ein geeigneter Zeitraum für den B-Staging-Prozess 3 bis 4 Tage ist.
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Es ist anzumerken, dass der B-Staging-Prozess bei Temperaturen von bis zu 30°C und bevorzugt bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25°C, erfolgen muss. Versuche, den B-Staging-Prozess zu beschleunigen, indem Wärme angewendet wird, führten zu einem weniger stabilen Produkt. Das Erwärmen von frisch produziertem EMC-271-1-Harz 4 Stunden auf 60°C erreicht z. B. die gleiche Heißschmelzviskosität wie ein Altern bei Raumtemperatur über 7 Tage. Bei diesem System erhöht sich jedoch schnell die Viskosität mit der Zeit und es ist vollständig instabil.
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3 zeigt die Ergebnisse für die durchschnittliche Viskosität von EMC 271-1, wie in 1 gezeigt, aber Vergleichsdaten für EMC 116 und ein weiteres System, EMC 172, wurden zugefügt. EMC 172 ist ein Produkt mit hoher Viskosität, das erhalten wird, indem der Anteil an festem Bisphenol A und Phenoxyharzen erhöht wird, aber kein B-Staging stattfindet aufgrund der Abwesenheit von Isophorondiamin. EMC 172 enthält das gleiche Härtungssystem, wie EMC 271-1 (Härtungsmittel, Beschleuniger und Katalysator).
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Allgemein ist die Viskosität von EMC-271-1-Harz nach 4 bis 5 Tagen 80 bis 85% des Wertes nach 30 Tagen.
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Der EMC-116-Graph erscheint fast als gerade Linie, aber es gibt aufwärts einen sanften Anstieg und dies beruht auf der Tatsache, dass eine Veränderung auftritt zur Mitte der empfohlenen Lagerzeit, wenn die Viskosität ansteigt. Somit ist in dem in 3 gezeigten Beispiel der Viskositätswert nach 16 Tagen 85% des Ergebnisses nach 30 Tagen.
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Der gleiche Trend wird mit der Versuchsharzmatrix EMC 172 gezeigt. Es gibt einen Zeitraum mit vernünftiger Stabilität aber die erste Hälfte der 30 Tage und dann geht es mehr nach oben zu einer höheren Viskosität. In diesem Fall ist der Wert nach 8 Tagen 82% des Ergebnisses nach 30 Tagen.
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4 zeigt eine Spiralflusspressform 1 mit einem Zentralgesenk 2 mit einem Radius 4 von 76,2 mm und einem Fließ- oder Laufkanal 3 mit einer konstanten Breite 5 von 38,1 mm. Die Form hat einen Radius 6 von 101,6 mm.
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Bei der Verwendung wird das zu testende Material (kein Harz-Staging) in das Zentralgesenk 2 gebracht und 45 s verweilen gelassen. Die Pressform 1 wird dann geschlossen und ein Druck von 36.000 N etwa 10 min lang angewendet. Die Form wird gekühlt, geöffnet und die Fließlänge gemessen.
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Eindeutig wird die Fließrate durch den Radius 4 des Zentralgesenks 2 und die Breite 5 des Fließkanals 3 beeinflusst. Alle Bezugnahmen auf den Spiralfluss wurden unter den Bedingungen und unter Verwendung einer Spiralflusspressform bestimmt mit den Dimensionen, auf die in dem die Seiten 12 und 13 überbrückenden Absatz Bezug genommen wurde. Es versteht sich natürlich, dass die Erfindung nicht auf die Details der obigen Ausführungsformen beschränkt sein soll, die nur als Beispiel beschrieben wurden.
