DE3438397A1

DE3438397A1 - Waermehaertende zusammensetzungen fuer verbundstoffe

Info

Publication number: DE3438397A1
Application number: DE19843438397
Authority: DE
Inventors: Joseph R. Greensburg Pa. Marchetti; Zal N. Verona Pa. Sanjana
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1985-05-09
Also published as: GB2148311A; GB8425647D0; SE8404972L; GB2148311B; JPS60108416A; US4482659A; SE8404972D0; SE458279B

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtende Zusammensetzungen für Verbundstoffe.

In den vergangenen Jahren haben die Anforderungen für faserverstärkte Zusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sich erhöht aufgrund von neuen Anwendungen im Bereich der magnetischen Fusionsenergie, im Bereich der Magnetohydrodynamik und bei einer Vielzahl von in der Industrie und in der Luftfahrt verwendeten Verbundstoffen. Epoxyharze werden in großem Umfang zur Herstellung dieser Verbundstoffe verwendet, weil sie von einem flüssigen oder thermoplastischem Zustand sich in einen chemisch widerstandsfähigen, thermisch ausgehärteten festen Zustand umsetzen lassen, ohne daß gasförmige Materialien abgeschieden werden. Auch zeigen Epoxyharze die Festigkeit, Adhäsion, den chemischen Widerstand und die Aushärtevielseitigkeit, die diese Verbundstoffe erfordern.

Epoxyharze sind besonders geeignet für Laminatanwendungen,

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wo ein vorimprägniertes oder durch Harz imprägniertes Substrat aus einem Fasermaterial hergestellt werden muß. Das Epoxyharz in Verbindung mit Aushärtemitteln und gewünschtenfalls weiteren Additiven wird gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, auf das Substrat aufgebracht oder einimprägniert und teilweise ausgehärtet (in den sogenannten B-Zustand überführt), um ein trockenes oder, in manchen Fällen, ein leicht klebendes harzimprägniertes Substrat zu erzeugen. Das in den B-Zustand vorimprägnierte Substrat wird dann teilweise gestapelt oder einzeln laminiert (d. h. voll ausgehärtet), indem Wärme und Druck angewendet wird.

Da Epoxyharzsysteme eingegebenermaßen spröde sind, ist es schwierig, Verbundstoffe herzustellen, die mechanische Eigenschaften besitzen, welche man mit "Zähigkeit" in Verbindung bringen kann, wie beispielsweise Widerstand gegen Einschläge und gegenüber Rißbildungen. Zwar sind einige mit Zähigkeit versehene Epoxyharze dadurch hergestellt worden, daß das Epoxyharz mit Carboxyl-Elastomeren niedrigen Molekulargewichts modifiziert wurden, dadurch

mangelt es den sich ergebenden Verbundstoffen weiterhin an der Einschlagfestigkeit, die für viele moderne Hoch-Technologieanwendungen gewünscht wird. Die Einbeziehung von Elastomeren höheren Molekulargewichts in eine Epoxymatrix war nicht möglich, da Elastomere höheren Molekulargewichts sich in dem Epoxyharz weder leicht lösen lassen, noch Epoxyharze leicht in Elastomeren lösbar sind. Aufgrund von thermodynamisehen Überlegungen ist es normalerweise auch nicht möglich, sowohl das Epoxyharz als auch das Elastomer hohen Molekulargewichts in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen.

Die vorliegende Aufgabe ist auf die Herstellung wärmeaushärtbarer Zusammensetzungen für Verbundstoff gerichtet, die

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diese Nachteile nicht besitzen und insbesondere ausreichende Zähigkeit aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem Hauptanspruch durch eine auf Wasser basierende und thermisch aushärtbare Epoxyzusammensetzung, bestehend aus einem mit Wasser kompatiblen Epoxyharz von 5 bis 35 %, basierend auf den Gesämtanteil der Feststoffe, eines in Wasser dispergierten, emulsionspolymerisierten Einschlagmodifizierer; aus 1,5 bis 7 %, basierend auf dem Gewicht des Epoxyharzes, Wasser-kompatiblem Epoxyhärter; aus bis zu 0,3 %, basierend auf dem Gewicht des Epoxyharzes, Katalysator; und aus ausreichend Wasser, um eine Viskosität zwischen 100 und 400 G zu erzeugen.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, bestehend aus dem Imprägnieren von Schichten aus fasrigem Material mit einer Zusammensetzung gemäß dem vorangegangenen Paragraphen, Erhitzen der Schichten, um die Harzzusammensetzung zur Flockung oder zur Koagulation zu bringen. Verdampfen des Wassers, Umsetzen der Zusammensetzung in den B-Zustand, Stapeln der Schichten und Erhitzen und Pressen der gestapelten Schichten.

Es wurde gefunden, daß Elastomere mit hohem Molekulargewicht in Epoxyharze eingebracht werden können, ohne daß eine gegenseitige Koagulation auftritt, um auf diese Weise Zusammensetzungen zu erzeugen, die die für die Imprägnierung notwendige niedrige Viskosität besitzen. Erreicht wird dies dadurch, daß Elastomere verwendet werden, die in Latexform vorliegen, und diese durch Emulsionspolymerisation erzeugt werden, und indem Epoxyharze verwendet werden, die in Wasser dispergiert werden können. Die mit größerer Zähigkeit ausgestatteten wärmeaushärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden verwendet, um Verbundmaterialien herzustellen, die höhere Einschlag-

festigkeit als bisher aus Elastomeren niedrigen Molekulargewichts hergestellte Verbundstoffe sie besitzen.

Jedes Epoxyharz, das in Wasser dispergierbar oder in Wasser emulgierbar ist, kann in den Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Diese Epoxyharze werden normalerweise in Wasser zur Verfügung gestellt, aber sie können einige wenige Prozente an organischem Lösungsmittel wie beispielsweise Methylcellosolv als ein Kopplungsmittel enthalten. Das Epoxyharz sollte einen PH-Wert zwischen und 8 besitzen, da niedrigere und höhere PH-Werte zur Hydrolyse der Oxirangruppen führt. Beispiele von Epoxyharztypen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diglycidyläther des Bisphenol A, Diglycidyläther des Bisphenol S, Novolakepoxyharze, cycloaliphatische Epoxyharze, auf Hydantoin basierende Epoxyharze, und vorbromierte Epoxyharze.

Der Exnschlagmodxfizxerer ist ein Polymer, das eine diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase des Epoxyharzes beim Aushärten bildet. Der Exnschlagmodxfizierer liegt in der Form eines wasserbasierten Latex vor, was eine Art von Emulsion ist. Dieser Exnschlagmodxfizxerer wird dann in Wasser ohne Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln synthetisiert (d. h., polymerisiert).

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzten Exnschlagmodxfizxerer sind Copolymere von Butadien und ein damit copolymerisierbares Monomer in einem Emulsions-Polymer isationsprozeß. Beispiele derartiger copolymerisierbarer Monomere umfassen Acrylonitril, Styren, Methylmethacrylat, Acrylsäure, und Methacrylsäure. Diese Copolymere können leicht carboxyliert sein, indem weniger als 1 % von Acrylsäure oder Methacrylsäure in den Copolymerisationsprozeß eingeschlossen werden (tatsächlich wird dabei ein Terpolymer gebildet). Beispiele für leicht

carboxylierte Butadiencopolymere umfassen das Butadienacrylonitrilcopolymer. Eine Carboxylierung des Einschlagsmodifizierers kann zu einer Erhöhung der Quervernetzung mit dem Epoxyharz führen, es wurde aber gefunden, daß die Carboxylierung die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verändert, mit der Ausnahme, daß die erhöhte Kompatibilität seine Dämpfungeigenschaft verbessert. Die Carboxylierung wird erreicht durch Copolymerisation mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, so daß der sich ergebende Exnschlagmodxfizierer eine Säurezahl von 0,5 bis 10 mg KOH/g (basierend auf den Feststoffen) besitzt. Die nicht carboxylierten Copolymere umfassen Polybutadien mit eingeimpften Styren und/oder Methylmethacrylat, und die Acrylonitril-Butadien-Styren-Polymere. Die Copolymere müssen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -20° C besitzen, da höhere Glasübergangstemperaturen zu einem Verlust an Einschlagfestigkeit in dem Verbundstoff führen kann. Ein Molekulargewicht von 500.000 bis 10.000.000 ist vorzuziehen, da Copolymere mit niedrigerem Molekulargewicht zu einer verringerten Einschlagfestigkeit in dem Werkstoff und Polymere mit höherem Molekulargewicht dazu führen können, daß die Zusammensetzung daran gehindert wird, in der Laminatpresse zu fließen.

Der Epoxyhärter führt die Funktion der Quervernetzung des Epoxyharzes aus. Während praktisch jeder übliche Epoxyhärter verwendet werden kann, wie beispielsweise Dicyandiamod oder verschiedene Aminohärter, wird als vorzugsweiser Epoxyhärter Dicyandiamid verwendet, da dieser Härter in Wasser sehr gut löslich ist. Irgendein verwendeter Härter sollte wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein.

Es ist besonders günstig, einen Epoxykatalysator in die Zusammensetzung einzufügen, um so die Quervernetzungsreaktion des Härters mit dem Epoxyharz zu beschleunigen.

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Die Art des verwendeten Katalysator hängt von dem jeweils ausgewählten Härter ab. Der vorzugsweise Katalysator ist 2-Methylimidazol, weil dieser mit Dicyandiamid, dem vorzugsweisen Härter, gut zusammenarbeitet. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminophenole und andere Amine. Der Katalysator muß auch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein.

Die Zusammensetzung kann verschiedene optionale Bestandteile wie beispielsweise Füllmittel umfassen. Übliche Füllmittel umfassen Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat und Silica-Gele.

Die Zusammensetzung umfaßt das Epoxyharz, 5 bis 35 % (Gewichtsprozente, basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe) an Einschlagmodifizier, 1,5 bis 7 % (basierend auf dem Epoxygewicht) an Härter, und bis zu 0,3 % (basierend auf dem Epoxygewicht) Katalysator. Die Zusammensetzung kann auch bis zu 50 % (basierend auf den Harzfeststoffen) Füllmittel enthalten. In der Zusammensetzung ist genügend Wasser vorhanden, um eine Viskosität von 100 bis 4 00 Centipoise zu erzeugen. Wenn eine Zusammensetzung mit einer niedrigeren Viskosität verwendet wird, wird das fasrige Substrat nicht genügend von der Zusammensetzung in einem einzigen Durchgang aufnehmen, so daß mehr als ein Durchgang notwendig wird. Wenn eine höhere Viskosität verwendet wird, wird zu viel von dem Harz der Zusammensetzung auf dem fasrigen Substrat aufgenommen, so daß bei der Zusammensetzung Luft mitgerissen werden kann.

Während die Zusammensetzung in irgendeiner beliebigen Reihenfolge hergestellt werden kann, ist doch vorzuziehen, den Härter zunächst in Wasser aufzulösen, dann den Katalysator hinzuzufügen, dann die Dispersion des Epoxyharzes in Wasser hinzuzufügen, und schließlich den Einschlag-

modifizierer in Wasser zu addieren, alles unter heftigem Rühren. Die Imprägnierung von einem fasrigen Substrat kann in einer üblichen Weise, wie sie dem Durchschnittsfachmann wohl bekannt ist, durchgeführt werden. Das fasrige Material kann aus Papier, Stoff, synthetischem Gewebe, oder anderen geeigneten Materialien bestehen. Die Imprägnierung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden, vorzugsweise mit einem' Verhältnis von 30 bis 50 % Harz zu 50 bis 70 % fasrigem Substrat. Nachdem das fasrige Substrat mit der Zusammensetzung imprägniert wurde, wird das imprägnierte Substrat erhitzt, um das. Wasser zu verdampfen, wodurch beide Phasen verflockt oder koaguliert werden, und wobei das Epoxyharz in seinen B-Zustand gebracht wird. Dies kann bei einer Temperatur von 120 bis 180° C erreicht werden. Die sich ergebenden, im B-Zustand befindlichen Vorimprägnierungen werden in einer Presse gestapelt und laminiert, typischerweise bei Temperaturen von 150 bis 220° C und bei Preßdrücken von 3,45 bis 6,9 N/mm² (500 bis 1000 psi). Die Zusammensetzung kann auch trocken aufgesprüht werden, was durch Vernebelung der Zusammensetzung in heißer Luft erreicht wird, um das Wasser zu verdampfen und ein Pulver in der B-Stufe zu erzeugen. Das Pulver in der B-Stufe kann dann durch Pressen geformt oder unter Hitze und Druck spritzgeformt werden, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, um verschieden geformte Produkte zu erzeugen. Das sich ergebende Produkt besitzt nach Aushärtung eine diskontinuierliche gummiartige Phase", die gleichförmig in einer glasartigen, kontinuierlichen, quervernetzten Epoxyphase dispergiert ist.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Polymerisationscharge wurde hergestellt, indem ein von

3438307

der Fa. Goodyear unter der Handelsbezeichnung "LPM 2374" geliefertes Butadien-Emulsions-Homopolymer mit 45,5 % Feststoffen in Wasser benutzt wurde, stabilisiert mit einem synthetischen anionischen Surfaktant, das aber keinen Inhibitor enthält, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1,0 χ 10 . Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Polymerisationscharge wieder:

Material

"LMP 2374»

Styren

Funktion

Gew. (q) Gew. (q)

Aufpfropf-Substrat 1098,9 500,0

Aufpfropf-Monomer 269,4 269,4

Gew. % 49,38 26,61

Methyl
Methacrylat

Aufpfropf-Monomer 230,4 230,4

K₂S₂0₈/D.H₂0²* Katalysator-Lösung 2,5/100 2,5

A-103/D.H₂0²* Surfaktant-Lösung 33,3/200 10,0

22,77 0,25 0,99

Lösungsmittel

599,0

*de-ionisiertes Wasser

Bei der Herstellung der Charge wurden 1098,9 Gramm von "LPM 2374" in einen 3000 ml fassenden, ein runden Boden aufweisenden, 4-halsigen Becher gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer, einem Tropfdurchlaß und einer Einrichtung zum Aufheizen versehen war. Die Flasche wurde mit Stickstoffgas 5 Minuten lang gespült und die Durchflußrate so eingestellt, daß ein leichter positiver Stickstoffdruck während des Restes der Versuchsdurchführung aufrechterhalten wurde. Das Rührwerk

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wurde angelassen und 599 Gramm deionisiertes Wasser langsam in die Flasche eingefüllt, gefolgt durch Hinzufügen von 33,3 Gramm eines anionischen Oberflächenmittels (Surfaktant), daß von der Fa. American Cyanamide unter der Handelsbezeichnung "A-IO3" verkauft wird. Das Oberflächenmittel wurde in 200 Gramm deionisiertem Wasser vorher aufgelöst. (Zusätze, die zur Steuerung des PH-Wertes der Emulsion vorgesehen oder zur Förderung der katalytischen Wirksamkeit gedacht waren, könnten gewünschtenfalls in diesem Zustand in das Polymerisationschema eingefügt werden.)

Nach dem Hinzufügen des deionisierten Wassers und des Oberflächenmittels wurde der Flascheninhalt langsam auf 55° C erhitzt und 2,5 Gramm Kaliumpersulfat-(K₂S₂Og)-Initiator, vorher in 100 Gramm deionisiertem Wasser aufgelöst, hinzugegeben. Vorgemischte Monomere ( 269,4 Gramm Styren und 230,4 Gramm Methylmethacrylat) wurden zu der Tropftülle geführt und tropfenweise in die Flasche eingegeben. Der Polymerisation wurde erlaubt, exotherm zu reagieren, wurde jedoch auf einer Temperatur zwischen 65 und 68° während der nachfolgenden zweistündigen Hinzufugungsperiode gehalten. Nachdem die Monomere eingegeben waren, wurde ein zusätzliches Gramm Kaliumpersulfat-Katalysator, vorher aufgelöst in 50 Gramm deionisiertem Wasser, in die Flasche eingegeben und die Polymerisationsmischung gerührt und bei einer Temperatur von 68° C zwei weitere Stunden lang gerührt. Nachfolgend nach der zweistündigen Haltung auf 68° C wurde die sich ergebende Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt, durch ein feines Sieb mit einem Siebgewebe aus rostfreiem Stahl hindurchgegeben, um noch vorhandenes Coagulum von weniger als 0,5 Gewichtsprozent zu entfernen, und das Produkt dann für die Untersuchung aufbewahrt. Das. Produkt wurde als Zusammensetzung L in der folgenden Tabelle bezeichnet.

Verschiedene andere Zusammensetzungen wurden hergestellt,

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wobei eine nicht ionische wässrige Dispersion eines Diglycidyläthers des Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyequivalentgewicht von 640 Gramm Äquivalenten (basierend auf den Feststoffen) verwendet wurde, geliefert mit 60 % Gesamtfeststoffen in Wasser durch die Fa. Celanese Plastics and Specialties Company unter der Handelsbezeichnung "CMD 35201". Die Zusammensetzungen umfaßten auch Dicyandiamid, 2-Methylimidazo1 (2-MI), und ein leicht (< 1 %) caboxyliertes, auf Wasser basierendes Latex, mit 33 Gewichtsprozent Acrylonitril und 67 Gewichtsprozent Butadiencopolymer, hergestellt durch Emulsionscopolymerisation, geliefert mit 50 % Feststoffen in Wasser und stabilisiert mit einem synthetischen anionischen Oberflächenmittel, bei einem Molekulargewicht von etwa 1,Ox 10 . Das Produkt wird von der Fa. Goodyear unter der Handelsbezeichnung "Chemigum 520" vertrieben. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem zuerst das Dicyandiamid in Wasser aufgelöst wurde, wobei ein Behälter verwendet wurde, der mit einem propellerartigen Rührwerk sowie Einrichtungen zum Erhitzen ausgestattet war. Das Wasser wurde auf eine Temperatur von 70° C erhitzt und das Dicyandiamid langsam hinzugegeben, während unter Rühren die Temperatur auf 70° C gehalten wurde. Rühren und Erhitzen setzten sich 30 Minuten lang fort, nachdem das Dicyandiamid aufgelöst worden war. Nach der vollständigen Auflösung des Dicyandiamids wurde 2-MethylimidazoΓ hinzugefügt und in der Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 70° C weitere 15 Minuten lang gehalten, nachdem sich das 2-Methylimidazol aufgelöst hatte. Die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt. Das Epoxyharz wurde in einen getrennten Behälter gegeben, der mit einem luftangetriebenen propellerartigen Rührwerk für eine stark anhebende Mischung ausgestattet war. Das Rührwerk wurde auf eine mittlere Geschwindigkeit gesetzt und die Lösung, die 2-Methylimidazol und Dicyandiamid enthielt, langsam hinzugefügt. Die sich ergebende Lösung wurde 15 Minuten

lang gemischt und das Latex langsam hinzugegeben, während eine mittlere Rührung beibehalten wurde. (Additive und/oder Füllmittel, wenn gewünscht, könnten an diesem Punkt der Rezepturbildung hinzugefügt werden). Das auf dem Lösungsmittel basierende Chema (Zusammensetzung F) wurde hergestellt, indem die Bestandteile in einer Mischung von MethylcellosoIv und Aceton gelöst wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang bewegt und dann auf einem Stück Faserglasgewebe einer Größe von 15" χ 15" aufimprägniert, welches Gewebe 44 χ 20 Fäden pro Zoll besaß, 0,009 Zoll dick war und einem Stil 7642 entsprach. Das Faserglasgewebe wurde in die Zusammensetzungen eingetaucht und bei 150° C in den B-Zustand gebracht. Die so hergestellten in dem B-Zustand befindlichen Vorimprägnierungen wurden in Quadrate von 7" χ 7" geschnitten und durch Stapeln von 30 einzelnen Stücken zwischen polierten Stahlplatten mit "Tedlar" Formlöseschichten zwischen den polierten Stahlplatten und dem vorimprägnierten Stapel zur Laminierung gepreßt. Der Preßdruck betrug 6,9 N/mm^ (10 00 psi) bei einer Temperatur von 180° C, die Preßung wurde eine Stunde lang durchgeführt. Die sich ergebenen Laminate waren etwa 1/4" dick und wurden benutzt, um Proben für Teste herzustellen, und zwar für die US-amerikanischen Teste "Instumented Charpy Impact Test" und "Short Beam Shear Test". Die Zusammensetzungen B, C, D, und E waren' auch für die Sprühtrocknung geeignet. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzungen und die Testergebnisse wieder.

Gew.-# "CMO 35201» 97,03 92,18 87,32 82,V? 72,77 — 87,32 97,03 8^,01

Gew.-% Einschlag-Modifizierer dieses Beispiels — — — — — — — — 13,Vl

Gew.-ί Dicyandiamid 2,77 2,63 2,^9 2,36 2,08 2,16 2,^9 2,7? 2,^8

Gew.-% "Cheraiguin 520» — 5,00 10,00 15,00 20,00 — 10,0 — ^

6ew.-% Acrylonitril — 1,65 3,30 h,95 8,25 2,60 3,30 — '

Gew.-⁰/ Butadien — 3,35 6,70 10,05 16,75 12,00 6,70 -- 6,70

t t t

Gew.-% Styren — — -- — — — — -- 3,66

Gew.4 2-Methyliraidazol 0,20 0,19 0,18 0,17 0,15 0,20 0,18 0,20 0,18 '·;

Gew.-# Methyl-Methacrylat — — — — -- — — — 3,05

Gew.-$ Feststoffe *t8,9 ^8,9 *t9,0 ^9,0 ^9,1 . ϊί

w?ö-s CO

Viskosität G 210 220 90,0 80,0 235 CO

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CD

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co

CD	O	er»	O
LT*			co
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O		-a-	CO
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CD	CD	CD	LfN	CD
	LP.	CV	C*	CO
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Laminat Harzgehalt

Seher-Festigkeit bei 300° K, 0,0069 N/mm²

Seher-Festigkeit bei 8O⁰K, 0,0069 N/mm²

Gesamt-Energie (U_T) 300⁰K, genutet in-lb/in² Gesamt-Energie (Uj) 80⁰K, genutet in-lb/in² Gesaint-Energie (U_T) 300⁰K ungenutet in-lb/in² Gesamt-Energie (U_T) 80⁰K, ungenutet in-lb/in² %-ErhShung (U_T), genutet ^-Erhöhung (Uf), ungenutet ^-Erhöhung bei Seher-Festigkeit K^300°K, genutet K<@80°K, genutet K@300°K, ungenutet K@80°K, ungenutet

35,3 35,3 33,7 32,7

5105 5268 7305

13075 13^56 11275

559

1085

68

590

887

665

1238

850

1170	1180	970	1^35
79,6	9M	50,3	86,1
6^,3	73,5	51,5	68,8
156,1	155,3	5^,3	1Ί6,1
52,Ί	83,¹^	—	99,2
9^,2	161,9		18^,8
59,3	101,5	—	126,9
97,5	176,5		21^,2

GO -Er-CO

Dynamische mechanische Analyse Ein Addukt von einem Epoxyharz und einem Carboxy-terminierten Butadien-Acrylonitril-Copolymer, erhaltlich von der Fa. Spencer-Kellogg Ein OiglycidylSther einer Bisphenol A Harzlösung (80 % Feststoffe in Aceton), erhaltlich von der Fa.Dow Chemical Ein Carboxy-terminiertes Butadien-Acrylonitril-Copolymer, was in "XP-^533" verwendet wird

-5>-CO CO CO CO

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In der obigen Tabelle wird "Gummiwirkungsgrad" (K) definiert als die gesamte Einschlagfestigkeit, geteilt durch den Prozentwert von Gummi (Butadien), der in dem Laminat-Matrixharz vorhanden ist. Der Gummiwirkungsgrad ist das gültige Verfahren zum Vergleich der Wirksamkeit des hinzugefügten Gummis zur Erhöhung der Einschlageigenschaften. In der obigen Tabelle ist die Zusammensetzung F ein auf einem Lösungsmittel basierender Lack, der CTBN1300X8 als Einschlagmodifizier benutzt und typisch ist für den von der Fa. B. F. Goodrich verwendeten Stand der Technik. Die Zusammensetzung G ist ein auf Wasser basierendes System, welches "Chemigum 520" verwendet und das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung L ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen G und F enthalten Acrylonitrilbutadien, und die Zusammensetzung L enthält Butadien, Styren, und Methylmethacrylat·. Diese Materialien wurden nicht direkt in den laminierten Lack eingegeben, sondern erscheinen in der Zusammensetzung, weil sie in einem reaktiven Zustand als Teil des Einschlagmodifizieres vorhanden sind. Beispielsweise enthält die Zusammensetzung G 3,30 % Acrylonitril und 6,7 % Butadien, was 10 % "Chemigum 520" entspricht. Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß "K", der Gummiwirkungsgrad, für die Zusammensetzungen G und L viel größer ist als für die Zusammensetzung F.

Die obige Tabelle zeigt, daß die nicht modifizierten Kontrollproben eine Erhöhung von 50,3 % und 51,5 % hinsichtlich des genuteten/ungenuteten Einschlagwiderstandes bei der Abkühlung von 300⁰K auf 80⁰K besitzen. Eine größere prozentuale Erhöhung in dem Wert U_T genutet/ungenutet (94,1 bzw. 73,5 %) wurde bei dem Laminat G beobachtet, einem Laminat, daß gemäß der Erfindung hergestellt wurde und daß 6,7 % Butadien enthielt, während das Laminat F, das 12 % Butadien enthielt, eine Erhöhung des Wertes U_T von 79,6 %

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bzw. 6 3,3 % zeigte. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Seher-Festigkeiten beobachtet, mit der Ausnahme, daß beide gummimodifizierten Laminate nahezu identische Anstiege zeigten. Aus diesen Beispielen kann geschlossen werden, daß beide gummimodifizierte Laminate zäher geworden waren und nicht nur plastifizierter sind.

Beispiel 2

Zusammensetzungen wurden hergestellt Wie bei Beispiel 1, und Vorimprägnierungen aus den Zusammensetzungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Adhäsion an Aluminium untersucht. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Vorimprägnierungen in Gewichtsprozent und die Zustände wieder, unter denen sie hergestellt wurden. Die Zusammensetzung J ist typisch für die vorliegende Erfindung, während die Zusammensetzung K typisch für die von der Fa. B. F. Goodrich hergestellten Stand der Technik ist.

Bestandteil

Gew. -%	¹¹CMD 35201"	I 97,03
Gew. -%	"XP-4533"¹
Gew. -%	"DOW 661-A-80"
Gew. -%	"Chemigum-520"
Gew. -%	Acrylonitril	:
Gew. -%	Butadien
Gew. -%	Dicyandiamid	2, 77
Gew. -%	2-Methylimidazol	0,20
Herstellung
B-Stufe Temperatur, ⁰C	150
B-Stufe Zeit, ⁰C	5,0
Harzgehalt, Gew.-%	79,0

87	J ,32	0	K	82
—	-	,0	48,	82
—	-	48,
10	,00		60
3	,30	2,	00
6	,70	12,	16
2	,49	2,	20
0	,18	o,
150	150
5,	5,0	0
60	• 67,

Ein niedrig molekulargewichtiges Butadien-Epoxy-Addukt, verkauft durch die Fa. Spencer-Kellogg Corp., daß das "1300 χ 8 CTBM" - Copolymer der Fa. B. F. Goodrich enthielt.

Zwei Stücke (9" χ 6" mit einer Dicke von 1/16") 7075 T-6 Nackt-Aluminium, das mit Alkali gesäubert wurde, mit Dichromat/schwefliger Säure geätzt und dann mit Epoxy vorgestrichen war, wurde in dem Test verwendet. Die Aluminiumstücke überlappten sich um 1/2", wobei die Zusammensetzungen sich dazwischen befanden. Das Aluminium wurde in eine Kaltpresse gebracht und dann auf 180⁰C unter einem Druck von 5,5 N/mm² eine Stunde lang erhitzt. Das Abkühlen wurde unter Druck durchgeführt. Ein Zoll breite Proben mit einer Einfach-Falz-Scherfestigkeits-Testung bei 300° K und 80° κ wurden von den 9" χ 7 1/2" Verbundplatten abgeschnitten. Teste wurden durchgeführt gemäß den amerikanischen Vorschriften ASTM D-255 7 und ASTM D-1002. Fünf Proben wurden bei jeder Temperatur untersucht und die Durchschnittsresultate berichtet. Die Proben, die bei 800° K untersucht wurden, wurden durch zyklische thermische Behandlung zwischen Raumtemperatur und flüssigem Stickstoff (80° K) zehnmal vorbehandelt. Die folgende Tabelle gibt die untersuchten Zusammensetzungen und die Testergebnisse wieder.

Bezeichnung der Vorimprägnierung

Elastomer Typ Gew.-% Elastomer Gew.-% Butadien GEw.-% Acrylonitril

Vorimpragn.-Har zgehalt Gew. -%

Seher-Festigkeit bei 300"K, 0, 0069 N/mm²

Seher-Festigkeit bei 80⁰K, 0,0069 N/mm² Erhöhung der Seher-Festigkeit bei 300⁰K, % Erhöhung der Seher-Festigkeit bei 8O⁰K, % Gummiwirkungsgrad ("K") bei 300° K, %

1	J	K
keine	"Chemigum 520"	"XP-4533¹
Il	lo, o	14,6
Il	3,3	12,0
Il	6,7	2,6
79,0	60, 0	67,0
4413	5290	3768
2168	3218	3728
—	19,9	-14,6
—	48,4	71,9
__	6,03	-1,22

Gummiwirkungsgrad ("K") bei 80⁰K, %

J_ 14,67

K 5,99

*Der Gummiwirkungsgrad wird erhalten, indem der prozentuale Gewinn durch den Butadiengehalt geteilt wird.

Die obige Tabelle zeigt, daß bei 300⁰K (Raumtemperatur) die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine nahezu 20 %ige Erhöhung hinsichtlich der Scherfestigkeit gegenüber den Kontrollzusammensetzungen zeigten, während die Verwendung von Butadienmaterial niedrigen Molekulargewichts, "XP-4533", zu einem 14,6 %-Äbfall in der Scherfestigkeit gegenüber der Kontrollgruppe führte. Nach dem thermischen Behandeln zeigten, nachdem die Verbindungen bei 80° K behandelt worden waren, die Versuche, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine Erhöhung in der Scherfestigkeit gegenüber den Kontrollproben ergaben. Es ergab sich eine Erhöhung von 48,4 % für den Kleber, der "Chemigum 520" enthielt, und einen Anstieg von 71,9 % für den Kleber, der "XP-4533" enthielt.

Ein besseres Verständnis der Verbesserung in der Scherfestigkeit, die sich aus den Elastomeradditiven ergibt, kann erreicht werden, wenn man die unterschiedlichen Mengen des aktiven Elastomers (z. B. des Butadiengehalts) der Klebstoffe berücksichtigt. Dies kann dadurch geschehen, daß man eine Normalisierung mit Bezug auf die Menge des vorhandenen Butadiens durchführt, wie es in den zwei letzten Reihen der obigen Tabelle geschehen ist, um auf diese Weise den Butadienwirkungsgrad zu erhalten. Dieser Faktor ist viel größer für die Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung (Zusammensetzung J) bei beiden Testtemperaturen, als es bei den Klebstoffen der Fall ist, die "XP-4533" enthalten (Zusammensetzung K). Dies zeigt, daß die Wirksamkeit der Verwendung von Butadien viel größer

ist bei den erfindungsgemäßen klebenden Zusammensetzungen, als es bei den Rezepturen des Standes der Technik der Fall ist.

Beispiel 3

Laminate wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer Dämpfung untersucht. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt aus einem Diglycidyläther eines Bisphenol A Epoxyharzes, daß ein Epoxyequivalentgewicht von 640 besaß, bei einem geliefertem Material mit einer Feststoffbasis von 60 % Gesamtfeststoffen in Wasser, wobei die Herstellerfirma Celanese Plastics und Specialty Company war, wobei der Vertrieb unter der Handelsbezeichnung "CMD 35201" erfolgte. Als Additive waren Dicyandiamid, 2-Methylimidazol und Polybutadien hohen Molekulargewichts vorhanden. Die Polybutadienadditive wurden erhalten von Borg-Warner Corporation und bestanden aus Wasseremulsionen des PoIybutadiens als Rückgrad, mit Styren und Acrylonitril als Seitenketten. Die folgende Tabelle gibt den Gehalt dieser Additive wieder.

BORG-WARNER ABS KONZENTRATE

Nummer	nicht (Gew.	gasförmig 4)	Durchschnittlicher Polybutadiengehalt (Gew.-*)	Durchschnittlicher Acrylonitrilgehalt (Gew.-*)	Polybutadien Teilchengröße
BW 2702't	32,75		50	12,5	groß
BW 27025			25	18,75	groß
BW 27026	33,92		35	16,25	groß
BW 27027	32,^5		40	15,00	klein

Das Dicyandiamid wurde in entionisiertem Wasser bei 70° C gelöst, zu welcher Lösung dann das 2-Methylimidazol hinzugefügt wurde. Das "CMD 35201" wurde in einen Behälter gegeben, der einen "High-Lift-Mixer" enthielt. Mit arbeitendem Mischer wurde die Wasserlösung des Dicyandiamids

und des 2-Methylimidazol hinzugefügt und die Mischung 10 bis 15 Minuten lang gerührt, gefolgt durch das Hinzufügen des ABS-Konzentrats. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, der verschiedenen Rezepturen wieder, die hergestellt wurden. . ■

Bestandteile	BW2	BVft	BWb	BW8	BW10	Kontrolle
"CMD 35201"	77,61	58,20	69,30	72,76	75,H	97,01
BW 27024	20,00	—			11,17	—
BW 27025	—	40,00	—	--	--
BW 27026	—		28,57	«	—	—
BW 27027	—		--	25,00	11,06	—
Dicyandiamid	2,22	1,65	1,98	2,09	2,16	2,78
2-Methylimidazol	0,17	0,13	0,15	0,16	0,17	0,21
Polybutadien	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	0,0
Acrylonitril	2,5	7,5	4,6	3,7	6,2	0,0

Laminate wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und die Dämpfungseigenschaften der Laminate untersucht, wie es in einer Broschüre beschrieben wird, die von der Fa. B&K Instuments Inc. unter dem Titel "Measurement of the Complex Modulus of Elastricity: a Brief Survey." veröffentlicht wurde. Der Dämpfungsfaktor wurde gemessen, wobei die Resonanzfrequenztechnik benutzt wurde, die in diesem Artikel beschrieben wird, und zwar bei Raumtemperatur mit einer Belastungshöhe von 5000 χ 10~⁶ cm/cm. Die Resonanzfrequenzen für die Probendimensionen (7" lang, 1" breit, 1/4" dick) befanden sich im Bereich von 250 bis 300 Hz. Die folgende Tabelle gibt den Dämpfungsfaktor für jede dieser Zusammensetzung wieder, untersucht zusammen mit dem prozentualen Anstieg hinsichtlich des Dämpfungsfaktors, der infolge des Hinzufügens des Polybutadiencopolymers hohen Molekulargewichts auftrat.

-Zh-

Laminat Harzqehalt (Gew.-%) Dämpfungsfaktor Prozentualer Anstieg hinsichtlich

des Dämpfungsfaktors

Kontrolle 33,8 0,013^ 0

BWZ 3*N9 0,0173 29,1

BWt ' 32,8 0,0176 31,3

BW6 32,8 0,0167 2*t,6

BW8 33,8 0,0166 23,9

BW10 32,2 0,0162 20,9

*Bei Raumtemperatur und einer Belastung von 5-000 χ 10 cm/cm

Die obige Tabelle zeigt, daß der prozentuale Anstieg des Dämpfungsfaktors durch die Verwendung des Polybutadiencopolymers hohen Molekulargewichts gegenüber der Kontrollprobe zwischen 21 und 31 % lag.

Die obige Tabelle zeigt, daß ein deutlich verbesserter genuteter/ungenuteter Einschlagfestigkeitswiderstand bei 300⁰K und 80⁰K durch Modifikation mit dem Einschlagmodifizierer gemäß dem Beispiel erhalten wurde, wie aus Vergleich der Zusammensetzung H und F mit der Zusammensetzung L sich ergibt. Die Tabelle zeigt auch, daß der Einschlagmodifizierer gemäß diesem Beispiel eine wirksamere Gummiverwendung liefert, was angezeigt wird durch die K-Werte in der obigen Tabelle, und daß die Modifikation mit dem Einschlagmodifizierer gemäß diesem Beispiel eine Verbesserung der Zähigkeit und nicht nur der Plastifizierung ergibt.

Es/ag 4

Claims

Patentansprüche:

1. Auf Wasser basierende, wärmeaushärtende Epöxyzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgendes umfaßt: Ein wasserkompatibles Epoxyharz von 5 bis 35 %, basierend auf den Gesamtfeststoffen, eines wasserdispergierten, emulsionspolymerisierten Einschlagmodifizierers ; 1,5 bis 7 %, basierend auf dem Gewicht des Epoxyharzes, wasserkompatiblen Epoxyhärter; bis zu 0,3'%, basierend auf dem Gewicht des Epoxyharzes, Katalysator; und ausreichend Wasser, um eine Viskosität zwischen 100 und

mPa-s

400 zu erzeugen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Diglycidyläther des Bisphenol A ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz sich in Wasser befindet und einen PH-Wert zwischen 6 und 8 besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter Dicyandiamid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2-Methylimidazol ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Einschlagmodifizierer ein Copolymer des Butadien und ein damit in einem Emulsionspolymerisationsprozeß copolymerisierbares Monomer ist, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur Tg von weniger als -20° C und ein Molekulargewicht von 500.000 bis 1.000.000 besitzt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Einschlagmodxfizierer bis zu einer Säurezahl von 0,5 bis 10 mg KOH/g, basierend auf den Feststoffen, carboxyliert ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, gekennzeichnet durch Imprägnieren von Schichten aus Fasermaterial mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, Erhitzen der Schichten zur Verflockung oder Koagulierung der Harζzusammensetzung, Verdampfen des Wassers, und Bringen der Zusammensetzung in den B-Zustand, Stapeln der Schichten, und Erhitzen und Pressen der gestapelten Schichten.

ES/ag 4