DE3803508A1 - Kalthaertendes, warm nachvernetzbares harz auf epoxidbasis - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis, ein Verfahren zu seiner Herstellung, es enthaltende Zusammensetzungen sowie seine Verwendung für Schmelzkleber, Beschichtungen und als Matrixmasse.

Herkömmliche Epoxidharze mit Aminhärtern bestehen in der Regel aus Bisphenol-A-bis-epoxid, das eventuell vorpolymerisiert wurde, und primären Diaminen. Für kalthärtende Systeme ist zum Beispiel das Diethylentriamin (DETA) ein typischer Vertreter. Für wärmehärtende Systeme werden häufig aromatische Diamine verwandt.

Die Härtung erfolgt in einer Polyaddition, die deutlich mehrstufig ist. Im ersten Schritt reagieren die primären Amine zu einem β-(sec.-Amino)alkohol. Der nächste Reaktionsschritt führt dann bereits zur Vernetzung der Polymeren; er verläuft deutlich langsamer. Damit findet die Vernetzung in einem bereits teilpolymerisierten System statt. Diese Reaktionsfolge ist in nachstehendem Schema abgebildet.

Als weitere Reaktion muß die katalytische Härtung von Epoxidharzen in der Wärme in Betracht gezogen werden. Hierzu werden u. a. tertiäre Amine als Katalysatoren eingesetzt. Die Härtung verläuft, soweit bekannt, bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Etherbrücken. Bevor jedoch die OH-Gruppen eingreifen, laufen die Vernetzungsreaktionen über die sekundären Aminogruppen ab.

Die während des chemischen Abbindeprozesses entstehenden amingehärteten Epoxypolymere entziehen sich ohne Vorschaltung eines chemischen Abbaus vielen Methoden der physikalischen und chemischen Analytik. Aus diesem Grund wurde zum Erkennen des Reaktionsverhaltens zunächst ein Reaktionssystem entwickelt, dessen beteiligte Komponenten denen der technischen Epoxidharz-Klebstoffe funktional ähnlich sind, gleichzeitig aber nicht polymerisieren können. Dadurch werden vielfache analytische Untersuchungen an den Reaktionsprodukten möglich, was fundierte Aussagen hinsichtlich des Reaktionsverhaltens erlaubt. Als Modellverbindung wurde das 1.2-Epoxy-3-(4-methyl-phenoxy)-propan (IV) ("Monoepoxid") eingesetzt. Die Verbindung stellt das monofunktionelle Analogon zum technisch verwendeten Bisphenol-A-Epoxid (III) dar.

Bei Raumtemperatur ergaben die Modellreaktionen von Monoepoxid mit verschiedenen Aminen ein selektives Reaktionsverhalten. In einem Modellsystem mit primären aliphatischen Aminen reagiert zuerst die primäre Aminogruppe. Der entstehende β-Aminoalkohol (V) enthält nun für weitere Additionsreaktionen prinzipiell zwei funktionelle Gruppen: die sekundäre Aminogruppe und die Hydroxygruppe.

In entsprechenden Modellreaktionen mit Monoepoxid reagiert die sekundäre Aminogruppe dann doch deutlich eher als die erst ganz zuletzt am Reaktionsgeschehen teilnehmende Hydroxygruppe. Daraus ergibt sich folgende Reaktivitätsreihenfolge:

Als Begründung für dieses Reaktionsverhalten ist die unterschiedliche Nukleophilie dieser Gruppen heranzuziehen. Diese ist in diesem Zusammenhang direkt mit der Reaktivität zu korrelieren. Auch bei erhöhten Temperaturen bleibt die Reaktivitätsreihenfolge erhalten, doch werden die zeitlichen Unterschiede zwischen den einzelnen Reaktionsschritten geringer, die Reaktionen insgesamt schneller.

Überträgt man dieses Reaktionsverhalten auf technische, d. h. bifunktionelle Epoxidsysteme, ergibt sich, daß bei Raumtemperatur zunächst ausschließlich ein lineares, nicht vernetztes, also thermoplastisches Polymerwerk entsteht. Hierfür sind die schnellen Reaktionen der primären Aminogruppen verantwortlich. Eine Vernetzung über die entstandenen sekundären Aminogruppen ist prinzipiell möglich, und der beobachtbare Prozeß der Nachhärtung wird diesen Reaktionen korrekterweise zugeschrieben, ist aber unter diesen Bedingungen eindeutig benachteiligt. Nichtsdestoweniger erfolgt aber die Entstehung eines schwach vernetzten Polymersystems bereits bei relativ niedrigen Temperaturen. Eine additive Vernetzung über OH-Gruppen ist unter diesen Bedingungen aber auszuschließen.

Wird die Aushärtungstemperatur erhöht, wird die Vernetzung optimiert. Bevor jedoch die OH-Gruppen eingreifen, laufen erst die Reaktionen über die Aminogruppen ab.

Diese herkömmlichen Epoxidharze mit Aminhärtern haben, wegen der oben dargestellten Reaktionsabfolge, den Nachteil, daß die Aushärtung bzw. Vernetzung über die sekundären Aminogruppen bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen, in der Regel schon bei Raumtemperatur. Somit müssen herkömmliche Epoxidharz-Härter-Kombinationen in der Regel bei tiefen Temperaturen, d. h. unter Kühlung, aufbewahrt werden, um eine vorzeitige Aushärtung zu verhindern. Alternativ zu diesen nur gekühlt lagerfähigen Einkomponentensystemen kann die Lagerung der beiden voneinander getrennten Komponenten Harz und Härter natürlich bei Raumtemperatur erfolgen. In diesem Fall muß die Mischung der beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung erfolgen, und zwar in Konkurrenz zur gleichzeitig ablaufenden Aushärtung, mit allen sich daraus ergebenden Nachteilen hinsichtlich Genauigkeit der Dosierung, Verarbeitungszeit, Abschätzung der Mengen etc.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kalthärtendes, thermoplastisches Epoxidharz bereitzustellen, das bei Raumtemperatur lagerfähig ist, gut verarbeitet werden kann und dessen Nachvernetzung erst bei der Erwärmung bzw. bei erhöhten Temperaturen eintritt.

Diese Aufgabe wird durch ein kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis gelöst, das erhältlich ist durch Umsetzung eines bifunktionellen Epoxids der allgemeinen Formel

E-X-E (I)

worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxide müssen bifunktionell sein, d. h. zwei Epoxygruppen aufweisen. Werden tri- oder tetrafunktionelle Epoxidkomponenten als Hauptbindemittel eingesetzt, besteht die Möglichkeit, daß das mit sekundären Diaminen gehärtete Polymersystem bereits bei Raumtemperatur vernetzt und damit seine thermoplastischen Eigenschaften verliert.

Die Gruppe E in der Formel I bezeichnet jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion. Beispiele hierfür sind die Monoepoxide von einfach oder mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen, insbesondere von Alkenylen und Cycloalkenylen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Epoxide von Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, etwa der Vinyl- oder der Propenylgruppe, insbesondere die Glycidylgruppe.

Die Gruppe X in der Formel (I) bezeichnet einen zweiwertigen organischen Rest oder eine Einfachbindung, die die beiden Epoxidfunktionen miteinander verbindet. Der zweiwertige organische Rest kann aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen aufweisen, die substituiert sein und in die eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie Ether-, Ester-, Carbonyl- und Amidfunktionen eingeschoben sein können. Bevorzugt als zweiwertige organische Reste sind durch Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen getrennte Bisphenolsysteme, die über die Sauerstoffunktionen an die epoxidierten Gruppen angebunden sind, wie etwa im Diglycidylether von Bisphenol A.

Weiterhin bevorzugt sind Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensate mit bis zu 14 Bisphenoleinheiten.

Weiterhin bevorzugt sind Epoxid/Polyester-Mischpolymerisate mit endständigen Glycidylgruppen, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali entstehen.

Das sekundäre Diamin der allgemeinen Formel (II) sollte zwei Aminofunktionen von etwa gleicher Reaktivität aufweisen, um eine, auch bei Raumtemperatur, möglichst homogene Polymerbildung zu erreichen. Die Gruppen R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest dar. Diese Kohlenwasserstoffreste können aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein und weisen bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropylgruppen sowie die Cyclohexyl- und die Phenylgruppe. Die Reste R¹ und R² können unter Bildung eines cyclischen Diamins, wie Piperazin, miteinander verbunden sein.

Die Gruppe Z des sekundären Diamins der allgemeinen Formel (II) stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Er kann ferner eine oder mehrere Ether-, Ester-, Carbonyl-, Amido- und/oder andere funktionelle Gruppen eingeschoben enthalten oder durch diese oder eine oder mehrere Hydroxy- oder Halogenfunktionen substituiert sein. Wenn Z für mehrere aromatische Gruppen, beispielsweise Phenylengruppen, steht, können diese durch Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sein und durch Oxyalkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxy substituiert sein können, mit den Aminofunktionen verbunden sein.

Besonders bevorzugt sind Dialkylalkylendiamine mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, beispielsweise N,N′-Dimethylethylendiamin (DMEDA), N,N′-Diethylethylendiamin (DEEDA) sowie N,N′-Diethyl-1,3-propandiamin (DEPDA). Ebenfalls besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A-diglycidylether und primären Aminen der Formel R¹NH₂, wobei R¹ wie vorstehend definiert ist.

Bei der Herstellung des Epoxidharzes werden das bifunktionelle Epoxid und das sekundäre Diamin in der Regel in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 3 : 1.

Die Vernetzung der thermoplastischen Epoxidharze beginnt bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 bis 80°C, verläuft aber in diesem Bereich noch langsam. Annehmbare Zeiten für die Nachhärtung werden bei Temperaturen von 100 bis 200°C, insbesondere bei 120 bis 180°C, erzielt.

Wie die oben beschriebenen Modellreaktionen ergaben, zeigen sekundäre Aminogruppen und Hydroxygruppen in der Reaktion mit Epoxiden einen deutlichen Reaktivitätsunterschied. Daher führt eine Umsetzung sekundärer Diamine mit bifunktionellen Epoxiden bei Kaltaushärtung ausschließlich zu thermoplastischen, schmelzbaren Polymerverbunden, da unter diesen Bedingungen nur die Aminogruppen am Reaktionsgeschehen teilnehmen. Verbliebene Epoxygruppen, deren Anteil im wesentlichen vom molaren Verhältnis der Edukte abhängen, können nun bei Temperaturerhöhung mit den im ersten Schritt entstandenen OH-Gruppen durch Katalyse der intramolekularen tert. Aminogruppen reagieren und das Polymer über Etherbrücken zum Duroplasten vernetzen. In der Regel sind Epoxidharze nicht über Ether-, sondern über C-N-Bindungen verknüpft. Die Schmelzbarkeit des thermoplastischen Polymers gewährt eine genügende Mobilität der Moleküle. Die Tatsache, daß der Katalysator für die Vernetzungsreaktion bereits während der ersten Reaktion gebildet wird, gestattet in erster Näherung einen Verzicht zusätzlich beigemischter Beschleuniger. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ablaufenden Verfahren sind im nachfolgenden Schema dargestellt:

Wie vorstehend dargestellt, läßt sich die Vernetzung von Epoxidharzen mit Aminhärtern erfindungsgemäß dadurch unterdrücken, daß ein sekundäres Diamin eingesetzt wird. Beispiele für solche sekundären Diamine sind DMEDA, DEEDA und DEPDA. Bei Raumtemperatur bildet sich aus Bisphenol-A-epoxid und diesen Aminen bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 zunächst nur lineares Polymer. Die Härtungszeit beträgt dabei für DEEDA 6 bis 8 Stunden, für DMEDA etwa 2 Stunden. Das Harz aus Bisphenol-A-epoxid (III) und DMEDA ist glasartig spröde, in Dimethylformamid löslich und schmelzbar, wenn es rasch erwärmt wird. Bei langsamer Erwärmung bis auf 150°C findet kein Schmelzen statt, da das Harz bei der Herstellung nicht vollständig ausreagiert und noch freie Epoxidgruppen enthält, die in der Wärme zur Vernetzung führen. Die Vernetzung wird durch die im Harz inhärent enthaltenen tertiären Aminfunktionen katalysiert.

Die erfindungsgemäßen kalthärtenden, warm nachvernetzbaren Epoxidharze werden dadurch hergestellt, daß man ein bifunktionelles Epoxid der allgemeinen Formel

E-X-E (I)

worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 bei Temperaturen bis zu 80°C ggf. in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe und/oder eines polyfunktionellen Epoxyharzes umsetzt.

Setzt man dem erfindungsgemäßen Epoxidharz noch 3 bis 30 Gew.-% an polyfunktionellem Epoxidharz, beispielsweise 10% Epoxynovolak mit im Mittel 2,5 bis 3 Epoxidringen, zu, so bildet sich bei Raumtemperatur zunächst wieder ein Thermoplast. Dieser ist aber bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. bei 50 bis 80°C, schmelzbar. Bei 120°C bildet sich dann aber innerhalb einer halben Stunde der Duroplast.

Die erfindungsgemäßen Epoxidharze können allein oder als Komponente in Klebstoffen, für Beschichtungen oder als Matrixmasse Verwendung finden.

Da die zunächst erhaltenen thermoplastischen Epoxidharze durch Sekundärbindungen zusammengehalten werden und Vernetzungspunkte zunächst nicht auftreten, ergeben sich erwartungsgemäß nur verhältnismäßig geringe Zug- und Zugscherfestigkeiten. Wird nun der Anteil an ungleich festeren Primärbindungen durch Vernetzung erhöht, erhöhen sich diese Werte deutlich, und der Polymerverbund wird entschieden belastbarer. Dies ist in den Fig. 1 bis 3 graphisch dargestellt.

Die höheren Elastizitätsmoduln der thermoplastischen Spezies sind in Zusammenhang mit ihrer Sprödigkeit zu sehen. Diese ist aller Wahrscheinlichkeit nach auf den hohen Anteil an Wasserstoffbrückenbindungen (Sekundärbindungen) zurückzuführen.

Es wurde weiterhin die Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen Harze im Klima 40°C/95% rel. Luftfeuchtigkeit untersucht. Nach 3 Wochen war diese bei den kaltgehärteten Thermoplasten um über 100% höher als in den nachgehärteten Spezies. Dieses ist auf den hohen Anteil hydrophober Etherbindungen der duroplastischen Polymere zurückzuführen.

Bei der Verwendung als Klebstoff kann flüssig, in Form der monomeren Komponenten, aufgetragen werden. Aufgrund der nicht zu schnellen Härtungsreaktion bei Raumtemperatur sind zunächst beliebige Korrekturen beim Zusammenfügen der zu verklebenden Werkstoffe möglich.

Andererseits ist es ebenfalls möglich, die Klebstoffbeschichtung offen, d. h. ohne klebtechnische Verbindung auszuhärten, um erst später, etwa wenn der Fertigungsvorgang es erfordert, unter Erwärmung die klebtechnische Verbindung herbeizuführen. Die technische Weiterverarbeitung zunächst lediglich beschichteter Fügeteile ist im Fertigungsvorgang zeitlich nicht limitiert: Unbeabsichtigte Folgereaktionen, also Vernetzungen über die Hydroxygruppen, die die Schmelzbarkeit als in diesem Zusammenhang wesentliche Voraussetzung für die Erstellung widerstandsfähiger Klebungen, laufen nicht ab. Auf besondere Lagerungsbedingungen, etwa Kühlung auf -18°C, kann verzichtet werden.

Wird der Klebstoff nicht monomer, sondern bereits polymerisiert (thermoplastisch) verwendet, kann aufgrund des Härtungsmechanismus (potentielle Vernetzungen über die bei Raumtemperatur wenig reaktiven OH-Gruppen) auf eine gekühlte Lagerung (etwa bei -18°C) verzichtet werden. Es ergibt sich daraus eine Einsparung bei den Lagerungs- und Versandkosten.

Auf den Zusatz von härtungsbeschleunigenden Katalysatoren kann verzichtet werden, da die thermoplastischen Polymere diese Katalysatoren intramolekular bereits enthalten. Die Vernetzungsdichte kann über die Variation der Aushärtungstemperatur gesteuert werden. Dieses impliziert zwangsläufig ebenfalls Variationen mechanischer Eigenschaften der Polymerverbunde.

Die Tatsache, daß das nachgehärtete Polymersystem einen, reaktionsmechanistisch bedingt, hohen Anteil an Etherbindungen hydrophoben Charakters enthält, bewirkt eine nur geringe Wasseraufnahme der Klebung. Da die hydrothermale Degradation (Alterung) eines Klebverbundes direkt mit der Wasseraufnahme zu korrelieren ist, sind bei gealterten Proben erheblich bessere Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen, warmhärtenden Epoxidharz-Klebstoffen zu erwarten.

Wie dargelegt, können die erfindungsgemäßen Harze auch für Beschichtungen verwandt werden. Die wesentliche Voraussetzung für die Verwendung als Schutzschicht besteht darin, daß im ersten Reaktionsschritt (Thermoplastbildung) bereits ein Polymerverbund entsteht, der zu adhäsiven Wechselwirkungen auf der Fügeteiloberfläche befähigt ist. Dadurch können die Epoxidharzpolymere als Schutzbeschichtung gegenüber mechanischen Angriffen (Erosion) genauso wie gegenüber chemischen Angriffen (Korrosion) angewendet werden. In beiden Fällen schützt bereits der Thermoplast. Trotzdem kann der Polymerverbund noch nachgehärtet werden, ohne daß eine dieser Funktionen beeinträchtigt würde. Im Gegenteil, die Reduktion der Wasseraufnahme wirkt sich auch in diesem Zusammenhang eher positiv aus.

Neben den beschriebenen Schutzfunktionen kann eine Beschichtung von Fügeteilen mit diesen Polymeren in gleicher Weise für dekorative Zwecke eingesetzt werden. So gestattet beispielsweise die Beimischung von üblichen Pigmenten Variationen in der Farbe. Durch warme Nachhärtung ist es wiederum möglich, aber nicht zwingend notwendig, eine Beschichtung zu erzeugen, die nicht nur Schutzfunktionen, sondern darüber hinaus dekorative Zwecke erfüllt.

Diese Epoxidharze erlauben ferner bei der Naß/Naß-Laminiertechnik bei Faserverbundwerkstoffen ein Vorhärten bei Raumtemperatur ohne Aufwand durch Anpreßdruck, -formen und Verarbeitung im Autoklaven. Die Hardhabbarkeit dieser Werkstoffe ist bereits auf dieser Verarbeitungsstufe gegeben. Gleichfalls ist bereits jetzt ein Entformen möglich, was zur Einsparung von Formteilen führt, da diese schneller wiederverwendet werden können.

Darüber hinaus ist ein Nachverformen der Werkstoffe durch Erwärmen möglich. Ein endgültiges Aushärten bei erhöhter Temperatur (ca. 150°C) ist bei entsprechender Formulierung dieser Harze ohne Formteile (geringer Anpreßdruck) in einem einfachen Ofen möglich.

Als Matrixmaterial für Prepreg-Erzeugnisse (mit Harz vorimprägnierte - "preimpregnated" - Laminate) bietet dieses entsprechend formulierte Harz den Vorteil, daß das Material nicht wie bei den bisherigen Werkstoffen bei tiefer Temperatur (-18°C) gelagert werden muß, sondern bei Raumtemperatur Lagerzeiten vermutlich bis zu 1 Jahr erlaubt. Durch Erwärmung kann es jederzeit in die gewünschte Form gebracht und weiterverarbeitet werden. Die endgültige Aushärtung erfolgt auch hier bei ca. 150°C im Ofen. Dieses Harz bietet also auch die Vorteile des Wegfalls des immensen Lageraufwandes durch Kühleinrichtungen.

Es ergibt sich in gleicher Weise eine deutliche Vereinfachung hinsichtlich Versand und Transport dieser Werkstoffe, was Kosteneinsparungen mit sich bringt.

Dem Stand der Technik zufolge werden bei ausgehärteten faserverstärkten Duromeren die Oberflächen miteinander verklebt. Die damit erzielbaren Eigenschaften sind durch die spezifischen Eigenschaften des Polymers limitiert. Werden nun aber die thermoplastisch vorgehärteten Faserverbundwerkstoffe miteinander durch warme Nachhärtung zu duromeren Faserverbunden verklebt, fallen potentielle Nachteile durch Einsatz anderer Klebstoffe weg, da hier der Matrixwerkstoff gleichzeitig die Funktion des Klebstoffs übernimmt.

Auf diese Weise ist durch Fügen einzelner Bauteile ein integrierter Verbund herstellbar, wie er sonst nur durch das technisch sehr aufwendige one shot manufacturing (Aushärten eines kompletten Bauteils in einem Arbeitsgang) erzielt werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Die durch die Modellreaktionen entwickelten Ideen wurden an nicht modifizierten Modellharzen umgesetzt und untersucht. "Nicht modifiziert" bedeutet, daß ausschließlich die Reaktivkomponenten (Bisphenol-A-Epoxid/sekundäres Diamin) eingesetzt wurden und auf modifizierende Additive (z. B. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente etc.) verzichtet wurde. Die Reaktionsbedingungen waren Aushärtung ausschließlich bei Raumtemperatur (mechanische Eigenschaften des Thermoplasten) und Aushärtung 3 d Raumtemperatur mit anschließender Nachhärtung von 150°C für 4 h (mechanische Eigenschaften des Duroplasten) bei molaren Verhältnissen Bisphenol-A-Epoxid/sekundäres Diamin (DMEDA) von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1. Von den jeweils entstandenen Polymeren wurden die Zugfestigkeits-, Elastizitätsmodul- und Zugscherfestigkeitswerte (jeweils 5 Proben) ermittelt.

Die ermittelten experimentellen Daten für die verschiedenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Experimentelle Daten (N/mm²)

Es sei darauf hingewiesen, daß die Polymerverbunde dieser kaltgehärteten Epoxidharze extrem spröde sind, was beim Prüfen zu experimentellen Schwierigkeiten führte, da die Schulterstäbe sehr leicht beim Einspannen in die Prüfgeräte zerbrachen, so daß vereinzelte Werte nur von max. 3 Proben erhalten werden konnten. Diese Sprödigkeit stellt aber für spätere Klebstoffe keinen Nachteil dar, da sie durch entsprechende Additive im fertig formulierten (modifizierten) Klebstoff herabgesetzt wird.

Beispiel 4

Erste Versuche zur Verwendung als Klebstoff wurden wie folgt durchgeführt:

1 mMol (330 g) Bisphenol-A-Epoxid wurde mit 33 mg Epoxynovolak vermischt.
Dann erfolgte der Zusatz von
1 mMol (88 g) N,N′-Dimethylethylendiamin.

Nach Rühren bis zu einer klaren Lösung wurde die Mischung auf gereinigte Stahlbleche aufgetragen und 24 h bei Raumtemperatur gehärtet. Die beschichteten Stahlbleche wurden zu Zugscherproben aufeinandergelegt und 30 min auf 120°C erwärmt. Die so erhaltenen Zugscherproben wiesen eine Festigkeit von 11,3 N/mm² auf. Nach zwei Monaten Lagerung im Klima 40°C, 95% rel. Luftfeuchte war immer noch eine Festigkeit von 11,1 N/mm² festzustellen.

Vergleichbare warmhärtende technische Klebstoffe weisen Anfangsfestigkeiten von ca. 30 N/mm² auf, die nach einer Lagerung im Klima Festigkeitsverluste von einigen N/mm² zeigen. Diese Klebstoffe sind jedoch zur Optimierung ihrer mechanischen Eigenschaften modifiziert, was bei dem oben genannten System nicht erfolgte.

Beispiele 5 bis 7

Die Zugscherfestigkeit von Harzen aus Bisphenol-A-Epoxid und N,N′-Diethylethylendiamin (DEEDA) im molaren Verhältnis von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Zugscherfestigkeit

Bisphenol-A-Epoxid + N,N′-Diethylethylendiamin (DEEDA)

Beispiele 8 bis 10

Die Zugscherfestigkeit eines Harzes aus Bisphenol-A-Epoxid und DMEDA mit 10% Epoxynovolak wurde auf die gleiche Art und Weise ermittelt, wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Zugscherfestigkeit

Bisphenol-A-Epoxid + DMEDA + 10% Epoxynovolak

Claims (12)

1. Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis, erhältlich durch Umsetzung eines bifunktionellen Epoxids der allgemeinen Formel E-X-E (I)worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Epoxidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle Epoxid ein Diglycidylether oder -ester ist.

3. Epoxidharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle Epoxid der Diglycidylether von Bisphenol A ist.

4. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Diamin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin ist.

5. Epoxidharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) des sekundären Diamins R₁ und R₂ jeweils Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Z einen Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin das Reaktionsprodukt aus dem Diglycidylether von Bisphenol A und einem primären Amin ist.

7. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das bifunktionelle Epoxid und das Diamin in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt werden.

8. Epoxidharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung des kalthärtenden, warm nachvernetzbaren Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bifunktionelles Epoxid der allgemeinen Formel E-X-E (I)worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 bei Temperaturen bis zu 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe und/oder eines polyfunktionellen Epoxidharzes, umsetzt.

10. Zusammensetzung, enthaltend ein Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Verbindung mit üblichen Zusatzstoffen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, enthaltend ein polyfunktionelles Epoxidharz.

12. Verwendung eines Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Verbundkörpern, in denen das Harz vernetzt ist.