DE2460305A1 - Haertung von epoxidharzen - Google Patents

Haertung von epoxidharzen

Info

Publication number
DE2460305A1
DE2460305A1 DE19742460305 DE2460305A DE2460305A1 DE 2460305 A1 DE2460305 A1 DE 2460305A1 DE 19742460305 DE19742460305 DE 19742460305 DE 2460305 A DE2460305 A DE 2460305A DE 2460305 A1 DE2460305 A1 DE 2460305A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy resins
acrylonitrile
schering
hardener
curing epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742460305
Other languages
English (en)
Inventor
Dietrich Dipl Chem Dr Helm
Wolfgang Dipl Chem Dr Seide
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19742460305 priority Critical patent/DE2460305A1/de
Priority to FR7539006A priority patent/FR2295067A1/fr
Publication of DE2460305A1 publication Critical patent/DE2460305A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

SCHERING AG
Härtung von Epoxidharzen
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten, cyanäthylierten cycloaliphatischen Diaminen als Härtungsmittel für Epoxidharze.
Es ist bekannt, Addukte von Acrylnitril an aliphatische Diamine und Polyamine als Härter für Epoxidharze zu verwenden. Abhängig vom Grad der Modifizierung werden Härtungsmittel mit verminderter Reaktivität und EpoxidhGrz/Härter-Systeme mit verlängerter Topfzeit erhalten. Weiterhin können Arylalkylamin-acrylnitriladdukte, wie z.B. cyanäthyliertes m- oder p-Xylylendiamin mit flüssigen Epoxidharzen zur Herstellung transparenter Formstoffe mit glänzender Oberfläche dienen. Cyanäthylierte Bis-(aminoalkyl)~cyclohexane werden in der US-PS 3 478 081 als Härter für Epoxidharze genannt, welche zu Formstoffen mit guter Flexibilität und hoher Wärmebeständigkeit führen.
Die oben angeführten cyanäthylierten aminischen Härtungsmittel haben jedoch keinen nennenswerten Eingang in die Praxis gefunden. Der Grund hierfür ist wohl überwiegend darin zu sehen, daß zwar die Verarbeitungszeit verlängert wurde, daß jedoch, wenn die Härtungsreaktion einmal angesprungen war, fast genauso hohe Temperaturspitzen in den Gießlingen auftraten wie bei den nicht cyanäthylierten Aminen.
Die Spitzentemperaturen können nach dem Stand der Technik nur dadurch erheblich reduziert werden, daß man einen hohen Adduktierungsgrad anwendet, z.B. 3 Mol Acrylnitril- pro Mol Amin. Abgesehen davon
609827/0.926
-2-
daß hierbei eine, wenn überhaupt, nur geringe Vernetzung erfolgt, steigt die Wasseraufnahme der so erhaltenen Formstoffe auf unzulässig hohe Werte an.
Es wurde nun gefunden, daß solche cyanäthylierten cycloaliphatischen Diamine, die einen oder zwei Ringe aufweisen können und bei denen eine Aminogruppe gegebenenfalls durch eine f-LN-CRR-Gruppe mit R=H oder Methyl ersetzt sein kann und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Adduktierung von 0,75 Mol bis 1,5 Mol Acrylnitril an 1 Mol des Diamine hergestellt worden sind, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Härtungsmitteln bzw. Beschleunigern als Härtungsmittel für Epoxidharze, eine optimale Kombination guter Eigenschaften bieten und sich in ihrem Härtungsverhalten überraschenderweise erheblich vom Stand der Technik abheben. Es war auch nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eine erhebliche Reduzierung der maximalen Temperaturspitze bewirken.
Als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäß zu verwendenden cyanäthylierten Diamine kommen beispielsweise in Betracht 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Dianiinodicyclohexylmethan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan. Erfindungsgemäß können auch Amine wie 3-Aminomethyl-3,5,-5-trimethylcyclohexylamin (isophorondiamin), 2-Aminomethylcyclopentylamin und Menthandiamin verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Härter kann in bekannter Weise durch Vorlegen der cycloaliphatischen Aminkomponente und langsame Zugabe von Acrylnitril bei Raumtemperatur erfolgen. Die Reaktion verläuft exotherm, zur Vervollständigung der Umsetzung wird üblicherweise bei ca. 100 C nachreagiert und an-.
608827/0926 -3-
SCHERING AG -3-
schließend entgast. Die so hergestellten Produkte sind farblose, niedrigviskose/ modifizierte Amine mit geringem Dampfdruck und eignen sich in reiner oder zusätzlich modifizierter Form besonders für Epoxidharzformulierungen zum Gießen und Einbetten großvolumiger Formkörper.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitril-Amin-Addukten, insbesondere mit solchen, die im Molverhältnis ca. 1 : 1 hergestellt worden sind, werden mit flüssigen Epoxidharzen spannungsarme Formstoffe mit geringem'Schrumpf und geringer Rißanfälligkeit erhalten. Erfindungsgemäß ist ein Martens-Niveau von 90; bis 100 C erreichbar, bei gleichzeitig geringer Wasseraufnahme der Formstoffe. Viele Einsatzgebiete im Gießharzsektor erfordern heute eine spannungsfreie Aushärtung, ein Martens-Niveau >85 C. sowie eine geringe Wasseraufnahme der erhaltenen Formstoffe.
Unter Epoxidharzen, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminen gehärtet werden können, werden 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül verstanden. Im allgemeinen handelt es sich um flüssige Polyglycidyläther und -ester, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z.B. von Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Diphenolen wie Resorzin und von Novolaken (Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten) oder auch Diglycidylester, wie Trimethyladipinsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyläther von Polyalkoholen, wie z.B. Polyalkylenglycolen und polymeren Fettalkoholen und dergleichen sowie Gemische dieser untereinander oder mit reaktiven Verdünnern, d.h. z.B. Butyl-, Allyl-, Phenyl- Kresylglycidyläther, Diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther und dergleichen.
608827/0926 -4-
SCHERING AG -4-
In Tabelle 1 sind Vergleichsversuche zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik aufgeführt.
Je 300 g eines flüssigen Epoxidharz/Härter-Gemisches wurden bei 22 C in einer Weißblechdose (Durchmesser 7,5 cm, Höhe 9,ο cm) zur Reaktion gebracht und die dabei im Zentrum auftretenden Temperaturspitzen gemessen. Als Epoxidharzkomponente wurde ein Diphenylolpropan-diglycidyläther mit dem Ä'quivalentgewicht 190 gewählt. Die Umsetzung wurde so durchgeführt, daß pro Epoxidäquivalent ein Aminwasserstoffäquivalent eingesetzt wird.
In Spalte 1 sind die Maximaltemperaturen aufgeführt, die bei der Reaktion der aufgeführten unsubstituierten Amine mit dem Epoxidharz erreicht werden.
Spalte 2 enthält die Spitzentemperaturen der entsprechenden Acrylnitril-Addukte, die im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt worden sind in Mischungen mit Epoxidharzen.
-5-
60Θ827/0326
SCHERING AG
-5-
Tabelle
Tetraäthylenpentamin Maximale Temperaturspitzen für
Xylylendiamin freies Ainin
Vergleichsversuch 1 ,4-Di--(aminomethyl)-
cyclohexan		 190°C
1 199°C
2 1920C
3 Acrylnitril-Addukt
Molverhältnis 1 : 1
182°C
1550C
1580C
Erfindungsgemäße Beispiele
freies Amin
Acrylnitril-Addukt Molverliältnis 1 : 1
1 Isophorondiamin
2 3,3'-Dimethyl-^,4'-diaminodicyclohexylmethan
3 4,4I~Diaminodicyclohexylmethan
4 3,3'-Dimethyl-^,4'- diaminodicyclohexylmethan
1630C 1270C
1870C
127°C
51 °C 31 °C
4O0C
Methacrylnitril-Addukt Molverhältnis 1 : 1
350C
In folgendem werden unter Verwendung eines Diphenylolpropandiglycidyläthers vom Epoxid-Aquivalentgewicht 190 zwei Gießharzmischungen hinsichtlich ihrer Endeigenschaften miteinander verglichen, wobei die Mischungen bezüglich der gemäß Vergleichsversuche 1-3 bzw. der Beispiele 1 - 3 im 300 g-Ansatz bestimmten Temperaturspitze gleich hoch liegen. Gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsversuch 4) wurde ein Addukt aus 1 Mol Tetraäthylenpentamin und 3 Mol Acrylnitril (Härter A) verwendet und diesem als erfindungs-
609827/0926
-6-
SCHERING AG
-6-
gemäßes Beispiel 4 ein Addukt aus 1 Mol 3,3n-Dimethyl-4,4'-diarninodicyclohexylmethan und 1 Mol Acrylnitril (Härter B) gegenübergestellt. Aus beiden Mischungen wurden Prüfplatten gegossen, die über Nacht der Härtung bei Raumtemperatur überlassen und am nächsten Tag noch 2 Stunden bei 120 C getempert wurden.
Es wurden folgende Ergebnisse bei der Prüfung in Anlehnung an DIN Io 946 erhalten:
Vergleichsver
such 4		 Erfindungsgemäßes
Beispiel 4
Epoxidharz Gewichtsteile 100 100
Härter A " 46 -
Härter B - 51
Temperaturspitze C 35 31
Martenswert C 55 90
Wasseraufnahme mg
30 Minuten bei 1OO°C 80 29
5 Stunden bei 100°C 247 75
Obwohl die Temperaturspitze gemäß dem Stand der Technik nur etwas höher ist, ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Härter zu erheblich höherer Wärmeformbeständigkeit und sehr viel geringerer Wasseraufnahme im gehärteten Harz führt.
609827/092S -7-
SCHERING AG -7-
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylnitriladdukte von cycloaliphatischen Diaminen in Kombination mit bisher üblichen "schnellen" aminischen Härtungsrnitteln und Modifizierungsmitteln.
Es wurde zunächst als Härtungskomponente eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen S/S'-Dimethyl-^^-'-Diaminodicyclohexylmethan-Acrylnitriladdukt (Molverhältnis 1:1), 10,9 Gewichtsteilen N-Aminoäthylpiperazin und 150,5 Gewichtsteilen Nonylphenol hergestellt.
105,6 Gewichtsteile dieser Härterkomponente wurden mit 100 Gewiehtsteilen einer Epoxidharzkomponente aus 90 % Diglycidyläther von Diphenylolpropan (Epoxidäquivalentgewicht 190) und 10 % p-tert.-Butylphenylglycidyläther bei Raumtemperatur gemischt. 500 g dieser Mischung wurden in eine Weißblechdose von 10 cm Durchmesser und 9 cm Höhe eingefüllt und mit einem im Zentruni der Masse befindlichen Thermoelement über einen Temperaturschreiber die exotherme Reaktion verfolgt. Es wurde eine Temperaturkurve entsprechend der Abbildung 1 erhalten. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Härtung in zwei Stufen verläuft.
-8-
609S27/0926

Claims (1)

  1. SCHERING AG -8-
    P α te nt onsj) rue h
    Verwendung von cyanb'thylierten cycloaliphatischen Diaminen, die einen oder zwei Ringe aufweisen können und bei denen eine der am Ring sitzenden Aminogruppen gegebenenfalls durch eine I-LN-CRR-Gruppe mit R=H oder Methyl ersetzt sein kann und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Adduktierung von 0,75 bis 1,5 Mol Acrylnitril bzw. Methacrylnitril an 1 Mol des Diamins hergestellt worden sind, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Hcirtungsmitteln bzw. Beschleunigern als Härtungsmittel für Epoxidharze.
    609827/0326
DE19742460305 1974-12-20 1974-12-20 Haertung von epoxidharzen Pending DE2460305A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742460305 DE2460305A1 (de) 1974-12-20 1974-12-20 Haertung von epoxidharzen
FR7539006A FR2295067A1 (fr) 1974-12-20 1975-12-19 Application de certaines amines cycloaliphatiques pour le durcissement de resines epoxydiques

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742460305 DE2460305A1 (de) 1974-12-20 1974-12-20 Haertung von epoxidharzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2460305A1 true DE2460305A1 (de) 1976-07-01

Family

ID=5933928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742460305 Pending DE2460305A1 (de) 1974-12-20 1974-12-20 Haertung von epoxidharzen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE2460305A1 (de)
FR (1) FR2295067A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2151463A3 (de) * 2008-08-06 2010-03-24 Air Products and Chemicals, Inc. Alkylierte aminoproyliertes Methylen-di-(cyclohexylamin) und Verwendungen davon
US8198395B2 (en) 2007-02-07 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof
US8318309B2 (en) 2007-02-07 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof
WO2015158684A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993751B2 (en) 2007-02-07 2011-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated methylene-di-(cyclohexylamine) and uses thereof
US8198395B2 (en) 2007-02-07 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof
US8318309B2 (en) 2007-02-07 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof
EP2151463A3 (de) * 2008-08-06 2010-03-24 Air Products and Chemicals, Inc. Alkylierte aminoproyliertes Methylen-di-(cyclohexylamin) und Verwendungen davon
WO2015158684A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Mischung aus cyanoalkyliertem polyamin und beschleuniger als latenter härter für epoxidharze

Also Published As

Publication number Publication date
FR2295067A1 (fr) 1976-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1745096B1 (de) Härtbare zusammensetzungen auf basis von epoxidharzen und 3(4)-(aminomethyl)-cyclohexan-propanamin und 1,4(5)-cyclooctandimethanamin
EP0177444B1 (de) Addukte auf Toluoldiaminbasis als Härter für Epoxid- und Urethanharze
EP1622977A1 (de) Mannichbasen-enthaltende epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur anwendung bei hohen temperaturen
DE102011113395B4 (de) Cyclohexylamine und deren Verwendung, insbesondere in Epoxidharzmischungen
EP0507735B1 (de) Addukte aus Epoxiden und Aminen
DE2139290A1 (de) Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen
DE2460305A1 (de) Haertung von epoxidharzen
DE1120688B (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen
DE3803508A1 (de) Kalthaertendes, warm nachvernetzbares harz auf epoxidbasis
DE1154941C2 (de) Herstellen von Formteilen durch Hitzehaerten von Epoxyharz-Formmassen
DE2231728A1 (de) Neue diamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1124688B (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen
DE1543307B2 (de) Haerten von epoxyharzen
DE2235440A1 (de) Polyepoxydpraeparat
DE2033625A1 (de) Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polycsterdicarbonsauren, Vcr fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
CH499572A (de) Härtbare Zusammensetzung
DE1543307C (de) Harten von Epoxyharzen
DE1770539C3 (de) Härtbare Epoxidharzmischungen
DE1595815B2 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von triglycidylisocyanurat
DE4318467A1 (de) Verdünnungsmittel für Epoxidharzsysteme
DE1595815C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Triglycidylisocyanurat
DE3523318A1 (de) Haertbare epoxidharzmischungen
AT261222B (de) Warmhärtbare Kunstharzmasse
DE1912485C3 (de) Härtungsmittel zum Härten von Polyepoxyden
DE1745451C3 (de) Verfahren zum Härten von Epoxidharzen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee