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Warmhärtbare Kunstharzmasse
Die Erfindung bezieht sich auf bei erhöhter Temperatur härtbare Kunstharzmassen aus einem Epoxyd- harz mit einer Epoxydäquivalenz von mehr als 1 und einem Gemisch eines Dicarbonsäuremonoanhydrids und eines Polycarbonsäurepolyanhydrids ; aus den erfindungsemässen Kunstharzmassen können Gegen- stände, wie Gussstücke und Laminate mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, hergestellt werden.
Harze mit Epoxygruppen im Molekül sind unter der Bezeichnung "Polyepcxyde"oder "Epoxy-", "Epoxyd-" oder "Äthoxylinharze" bekannt. Handelsüblich sind insbesondere Epoxyharze, welche die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit Epihalogenhydrinen darstellen, z. B.
Polyglycidyläther, wie man sie bei der Umsetzung von bis- (4-Hydroxyphenyl)-2, 2-propan und Epichlorhydrin erhält.
Epoxyharze können bei höherer Temperatur mit Polycarbonsäureanhydriden gehärtet werden und man erhält dann Überzüge, Form- oder Gusskörper oder Schichtstoffe, die wertvolle Eigenschaften, wie eine gute Temperaturbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und eine helle Farbe aufweisen. Zu diesem Zweck verwendbare Anhydride sind u. a. Phthalsäureanhydrid, das teilweise oder ganz hydriert sein kann, und die Anhydride der Pyromellitsäure sowie der Endomethylentetrahydrophthalsäure, und alkylierte oder chlorierte Derivate dieser Säureanhydride.
Die spezifischen Vorteile der Polycarbonsäureanhydride gegenüber andern Arten von Härtemitteln beruhen auf ihrer geringen Flüchtigkeit und dem Fehlen von hautschädigendenwirkungen ; günstig ist auch die lange Lagerfähigkeit, die niedrige Viskosität und die geringe Schrumpfungsneigung der Gemische der Anhydride mit Epoxyharzen während des Härtens. So werden in der USA-Patentschrift Nr. 2, 965, 610 warmhärtbare Kunstharzmassen aus Polyepoxyden, monomeren Dicarbonsäureanhydriden und Polyanhydriden von Tetracarbonsäuren wie Pyromellitsäure und Hexahydropyromellitsäure beschrieben.
Die bekannten Massen aus Epoxyharzen und Polycarbonsäureanhydriden ergeben harte und unnachgiebige Gussstücke und Schichtstoffe, die für gewisse Zwecke geeignet sind, jedoch besteht immer noch ein Bedarf an Massen, die sich zur Herstellung von Gegenständen mit besonders guter Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit eignen, insbesondere wenn ausserdem eine gute Wärmebeständigkeit verlangt ist.
Es wurde nun gefunden, dass sich Gegenstände mit verbesserter Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit sowie hoher Wärmebeständigkeit herstellen lassen, wenn man dazu die wärmehärtbaren Massen nach der Erfindung aus einem Epoxydharz mit einer Epoxydäquivalenz von mehr als 1 und einem Gemisch eines Dicarbonsäuremonoanhydrids und eines Polycarbonsäurepolyanhydrids benutzt, die im wesentlichen durch einen Gehalt von 50 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Epoxydharz eines Gemisches aus polymerem Azelainsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 gekennzeichnet sind.
Die besonders gute Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit der durch Härtung der erfindungsgemässen Massen hergestellten Gegenstände geht aus folgendem Vergleichsversuch hervor :
Eine Masse nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 965, 610 aus 100 Teilen eines Polyglycidyläthers von bis- (4-Hydroxyphenyl)-2, 2-propan mit einem Epoxydäquivalenzgewicht von 216,20 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid, 28 Teilen Phthalsäureanhydrid (Verhältnis Anhydridäquivalente : Epoxydäquivalente = = 0, 85 : 1) und 2 Teilen Benzyldimethylamin (als Beschleuniger) wurde 2 h bei 100 C und dann noch 3 h
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Die Epoxyharze in den Massen nach der Erfindung sind Verbindungen mit einer Epoxyäquivalenz grösser als 1, d. h. sie weisen durchschnittlich meh als eine Epoxygruppe je Molekül auf. Zusätzlich können die Polyepoxyäther Hydroxylgruppen als weitere reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Beispiele sind Polyglycidyläther, wie diejenigen von Glycerin, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, bis- (4-Hydroxy- phenyl)-sulfon, und Novolakharze. Polyglycidyläther des bis- (4-Hydroxyphenyl)-2, 2-propans mit einer Epoxyäquivalenz von mehr als l und mit einem Schmelzpunkt unterhalb 50 C sind bevorzugt. Es können auch Gemische von Polyglycidyläthern verwendet werden.
Das zum Aufbau der Massen nach der Erfindung zu benutzende polymere Azelainsäureanhydrid hat die allgemeine Formel :
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worin n eine Zahl von 20 bis 40 oder mehr ist. Bevorzugt ist ein polymeres Produkt mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 4000, wobei der Hauptanteil ein Molgewicht nahe bei 2000 hat.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Mengen an kombinierten Polycarbonsäureanhydriden, die je Epoxy- äquivalent 0, 7-1, 1 Mol Dicarbonsäureanhydridäquivalent, oder, anders ausgedrückt, je Epoxyäquivalent 1, 4-2, 2 Carboxyäquivalenten entsprechen.
Den Massen nach der Erfindung können Beschleuniger zugesetzt werden, um den Härtungsvorgang zu beschleunigen und bei der Herstellung von Gegenständen kürzere Härtungszyklen zu erreichen. Geeignet als Beschleuniger sind tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin und 2, 4, 6-Tri (dimethylaminomethyl)- phenol. Die Menge an Aminbeschleuniger liegt gewöhnlich zwischen 0, 5 und 5, 0 Gew.-% der kombinierten Polycarbonsäureanhydride.
Zwecks Herstellung der Massen nach der Erfindung fügt man das Gemisch aus polymerem Azelainsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid dem Epoxyharz zu oder gibt umgekehrt das Harz zu dem Anhydridgemisch. Sind die Bestandteile der Massen unter Normalbedingungen flüssig, so kann das Mischen durch Rühren bewerkstelligt werden. Ist eine der Komponenten ein Feststoff und die andere eine Flüssigkeit, so vermischt man die beiden Bestandteile vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der sich die feste Komponente leicht in der flüssigen auflöst.
Die Massen nach der Erfindung können zur Erzeugung von geformten Gegenständen durch Beschichten, Vergiessen, Verformen oder mit Hilfe von zur Erzeugung von Überzügen gebräuchlichen Techniken benutzt werden. Gegebenenfalls können den Massen Verdünnungs- oder Füllmittel, Farbstoffe, Weichmacher und bzw. oder Mittel zur Erhöhung der Biegsamkeit zugesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Massen sind insbesondere zur Erzeugung von Schichtstoffen geeignet, denn sie weisen eine ausgezeichnete Adhäsion und eine gute Benetzungsfähigkeit gegenüber Verstärkungsmaterialien auf und schrumpfen beim Härten nur wenig. Geeignete faserförmige Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, Polyamidfasern und Polyesterfasern.
Das faserförmige Verstärkungsmaterial kann, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit der flüssigen oder verflüssigten Masse nach der Erfindung imprägniert werden und wird dann durch Verformen, durch Aufwinden der Fäden, durch Einspritzen in Formen oder auf andere Weise, nötigenfalls unter Druck, in die entsprechende Form gebracht. Nach dem Härten bei höherer Temperatur erhält man verformte Schichtgegenstände mit hoher Dimensionsstabilität, ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit, hoher Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit, guter Druck-, Zug- und Biegefestigkeit, günstigem Ermüdungswiderstand, hoherWärmebeständigkeit, insbesondere unter Belastung, und guten elektrischen Eigenschaften.
In den Schichtgegenständen ist das faserförmige Verstärkungsmaterial in der gehärteten Harzmasse eingebettet. Man kann auf diese Weise unter Verwendung der Massen nach der Erfindung Schichtgegenstände, wie Automobilkarosserien und Schiffskörper, Rohre und Behälter, z. B. Flaschen, Zylinder, Trommeln und Tanks, von ausserordentlich hoher Stossfestigkeit herstellen. Derartige Rohre und Behälter können zum Transport und zur Lagerung von Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen, gegebenenfalls unter Druck, benutzt werden und sind besonders zur Verwendung unter Bedingungen geeignet, die möglicherweise eine rauhe Behandlung mit sich bringen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1 : Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt : 128, 5 Gew.-Teile eines Polyglycidyläthers von bis- (4-Hydroxyphenyl)-2, 2-propan mit einer Epoxyäquivalenz von 1, 75, einer Viskosität von 150 P bei 25 C und einem mittleren Molekulargewicht von 350,
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Das Gemisch wurde 2 h bei 100 C und dann noch 3 h bei 150 C gehärtet und wies nach dem Härten folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> nach <SEP> #IZOD" <SEP> ...................... <SEP> 10,9 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 7,5% <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (Höchstlast) <SEP> 580 <SEP> kgjcm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (Grenzbiegespannung).............................. <SEP> 1000 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Das untersuchte Muster brach nicht bei Durchführung des Testes zur Bestimmung der äussersten Biegefestigkeit (Grenzbiegespannung). Eine dreistündige Extraktion einer Probe mit siedendem Methyl- äthylketon ergab 0, 5% lösliche Stoffe.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des obigen Polyglycidyläthers mit 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Gew.-Teil 2, 4, 6-Tri- (dimethylaminomethyl)-phenol hergestellt und bei gleichen Bedingungen wie oben gehärtet. Die gehärtete Masse wies eine IZOD-Kerbschlagzähigkeit von nur 6, 8 kg. cmfcm 2 und eine Bruchdehnung von 4, 1% auf.
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75 Gew.-Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid ;
25 Gew.-Teile des polymeren Azelainsäureanhydrids nach Beispiel 1 ;
3,4Gew.-Teile2,4,6-Tri (dimethylaminomethyl)-phenol.
Das Gemisch wurde 2 h bei 100 C und dann noch 3 h bei 150 C gehärtet und wies dann folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> nach <SEP> #IZOD" <SEP> ...................... <SEP> 8,3 <SEP> kg.cm/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (Höchstlast).............................. <SEP> 710 <SEP> kgjcm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (Grenzbiegespannung) <SEP> 1170 <SEP> kgj <SEP> cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> 1010 <SEP> e <SEP>
<tb>
(Messung mit der Vicatnadel bei 5 kg Belastung und 0, 1 mm
Eindringtiefe)
Dreistündige Extraktion eines Musters mit Methyläthylketon ergab 0, 5% lösliche Stoffe.
Bei gegenseitigem Austausch der Mengen an Hexahydrophthalsäureanhydrid und polymerem Azelainsäureanhydrid ergab die gehärtete Masse eine IZOD-Kerbschlagzähigkeit von 10, 9 kg. cmjcm2.