DE60104529T2

DE60104529T2 - Epoxyharzzusammensetzung für faserverbundmaterialien

Info

Publication number: DE60104529T2
Application number: DE2001604529
Authority: DE
Inventors: Hiroki Iyo-gun OOSEDO; Shinji Matsuyama-shi KOUCHI; Toshiya Matsuyama-shi KAMAE
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: DE60104529D1; EP1266921A1; EP1266921A4; EP1266921B1; JP4972851B2; ATE272086T1; WO2001092368A1; US20030064228A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die geeignet ist, in Formverfahren wie dem RTM-Verfahren eingesetzt zu werden, und sie betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte Verbundwerkstoffe, wobei Formteile, die durch Kombination davon mit Verstärkungsfasern, anschließendem Erhitzen und Härten erhalten werden, geeignet sind, als Flugzeugbauteile, Raumfahrzeugbauteile, Bauteile für künstliche Satelliten und dergleichen eingesetzt zu werden.
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die Verstärkungsfasern und ein Matrixharz umfassen, sind leicht und verfügen über hervorragende mechanische Eigenschaften. Aus diesem Grund werden sie in den Bereichen Sport und Luft- und Raumfahrt sowie in allgemeinen gewerblichen Anwendungen eingesetzt.
Wärmehärtbare Harze oder thermoplastische Harze werden als Matrixharz in faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet, wobei jedoch hauptsächlich wärmehärtbare Harze eingesetzt werden. Unter diesen werden meist Epoxidharze eingesetzt, die über hervorragende Eigenschaften wie große Wärmebeständigkeit, hohen Elastizitätsmodul, geringe Schrumpfung beim Härten und hohe chemische Beständigkeit verfügen.
Als Epoxidharz-Härter werden beispielsweise Polyamine, Säureanhydride, und Imidazolderivate eingesetzt. Hierbei bezeichnet Polyamin eine Verbindung, die eine Vielzahl an Stickstoffatomen vom Amintyp innerhalb des Moleküls und darüber hinaus eine Vielzahl aktiver Wasserstoffatome aufweist. Weiters bezieht sich "aktiver Wasserstoff" auf ein Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom vom Amintyp gebunden ist. Polyamine haben eine lange Verwendungsgeschichte und sind Härter, die für ein breites Anwendungsgebiet geeignet sind. Sie sind in Bezug auf Art und Menge am meisten verwendet und sind gegenwärtig in der Praxis als Härter für Epoxidharze, die für faserverstärkte Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, unerlässlich.
Wird eine Epoxidharzzusammensetzung in Anwendungen für faserverstärkte Verbundwerkstoffe eingesetzt, so wird unumgänglich eine Phase eingebunden, in der die Verstärkungsfaser mit der Epoxidharzzusammensetzung imprägniert wird; rheologische Kontrollverfahren, um eine niedrige Harzviskosität zu erhalten usw., sind hier also äußerst wichtig.
Bei Formverfahren zur Bildung eines Verbundwerkstoffs durch Imprägnieren der Verstärkungsfaser mit einem flüssigen Harz, wie Handlaminieren, Pultrusion, Faserwicklungsverfahren und RTM, kann es bei hoher Viskosität zu Imprägnierungsfehlern kommen. Wird andererseits die Herstellung in einer Umgebung mit hohen Temperaturen durchgeführt, um die Harzviskosität zu verringern, so wird, während die Imprägnierungseigenschaften tatsächlich verbessert werden, das Härten des Epoxidharzes während des Formens gefördert. In den letzten Jahren nun gab es im RTM-Bereich eine wachsende Nachfrage nach Verfahren, die die Eigenschaften des erhaltenen, gehärteten Materials verbessern.
Andererseits wird im Verfahren zum Formen eines Verbundwerkstoffes, das unter Einsatz eines Prepregs als Zwischensubstrat erfolgt, eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht wie beispielsweise thermoplastisches Harz oder Kautschuk zugegeben, um die Zähigkeit des Harzes zu erhöhen; ist jedoch die zugegebene Menge der Verbindung mit hohem Molekulargewicht zu groß, wird die Viskosität des Harzes mit erhöhter Zähigkeit zu hoch, und Fehler in der Imprägnierung des Harzes können entstehen. Daher gibt es nun seit längerem eine beträchtliche Nachfrage nach einem Verfahren zur Verringerung der Harzviskosität.
Wie beispielsweise auf Seite 108 von "Nyumon Epokishi Jushi (An Introduction to Epoxy Resins)" (von Soichi Murai und Hidekazu Ishimura, veröffentlicht von Kobunshi Kankokai, 1988) offenbart ist, ist ein Verfahren zum Vermindern der Viskosität eines Epoxidharzes ein bekanntes Verfahren, das eine Epoxidverbindung mit niedriger Viskosität wie eine Monoepoxidverbindung oder einen aliphatischen Polyglycidylether einbindet, wobei jedoch das gehärtete Material, das aus einer Epoxidharzzu sammensetzung erhalten wurde, in die eine Epoxidverbindung mit niedriger Viskosität eingebunden wurde, eine beeinträchtigte Wärmebeständigkeit aufweisen kann.
Alizyklische Epoxidharze weisen eine vergleichsweise niedrige Viskosität auf, und die Wärmebeständigkeit des durch Erhitzen dieses Harzes erhaltenen, gehärteten Materials ist bekanntlich hoch. Wie im "Epoxy Resin Handbook" (herausgegeben von Masaki Shinpo, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1987) beschrieben, tritt beim Einsatz von Polyaminen als Härter das Problem auf, dass das Härten langsam und unpraktisch vonstatten geht.
Hinsichtlich dieser Schwierigkeit wird in der US-A-4115296 (die der JP-A-52-082998 entspricht) als Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen einem alizyklischen Epoxidharz und einem Polyamin als Härter unter praktischen Reaktionsbedingungen ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Carbonsäuresalz wie Magnesiumtrichloracetat zugegeben wird, und in der US-A-4130511 (die der JP-A-52-145500 entspricht) wird ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Nitrat wie Magnesiumnitrat zugegeben wird.
Um jedoch die Löslichkeit dieser Salze in der Epoxidharzzusammensetzung zu steigern, ist es notwendig, dass sie dem Harz in Form einer organischen Lösung zugegeben werden, sodass das organische Lösungsmittel im Inneren des Epoxidharzes zurückbleibt, was dazu führt, dass Probleme entstehen wie beispielsweise Bildung von Hohlräumen im erhaltenen, gehärteten Material und Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit.
Als ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen einem alizyklischen Epoxidharz und einem Polyaminhärter unter praktischen Reaktionsbedingungen wird in der US-A-5599628 ein Verfahren offenbart, in dem eine Polyphenolverbindung wie Bisphenol S als Beschleuniger eingebunden ist. Dennoch besitzen Polyphenolverbindungen keine Latenz und haben daher den Nachteil, dass die Harzviskosität infolge der Einbindung dieser Verbindung steigt.
Folglich war es äußerst schwierig, eine Harzzusammensetzung, die ein alizyklisches Epoxidharz und einen Polyaminhärter umfasste, in einem formgebenden Verfahren wie RTM, das flüssige Epoxidharze mit niedriger Viskosität einsetzte, zu verwenden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte Verbundwerkstoffe anzubieten, die niedrige Viskosität aufweist und geeignet ist, in Formverfahren wie RTM eingesetzt zu werden; insbesondere ist es Ziel, eine Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte Verbundwerkstoffe anzubieten, wo das durch Erhitzen erhaltene gehärtete Material die Eigenschaften hoher Wärmebeständigkeit und Festigkeit aufweist und dieses Material für den Einsatz als Flugzeugbauteile, Raumfahrzeugbauteile, Bauteile für künstliche Satelliten und dergleichen geeignet ist.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Epoxidharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereit, der die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) enthält:

(A) alizyklisches Epoxidharz
(B) Polyamin
(C) einen latenten Säure-Katalysator, der sich in Komponente (A) oder in Komponente (B) lösen kann und zumindest ein aus Estern starker Säuren und Komplexen aus einer Lewis-Säure und einer Base ausgewählter Typ ist.

Weiters stellt gemäß einem anderen Aspekt die vorliegende Erfindung einen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereit, der als einzelne Komponenten die vorangehend genannte Epoxidharzzusammensetzung und Verstärkungsfasern enthält.
Optimale Ausführungsformen der Erfindung werden nun beschrieben.
Als Ergebnis der wegen der oben genannten Schwierigkeiten mühevollen Forschung haben die Erfinder herausgefunden, dass die vorangehend erwähnten Probleme gänzlich durch Einsatz einer Epoxidharzzusammensetzung, gebildet durch Vermischen eines alizyklischen Epoxidharzes, eines Polyamins als Härter und eines latenten Säure-Katalysators, der in diesen Komponenten löslich ist, bei Anwendungen mit faserverstärktem Verbundwerkstoff gelöst werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Epoxidharz eine Epoxidverbindung mit zumindest zwei 1,2-Epoxidgruppen innerhalb eines Moleküls, also eine Verbindung, die zumindest difunktionell ist.
So ist Komponente (A), die ein alizyklisches Epoxidharz ist, ein Epoxidharz, in dem ein 1,2-Epoxycycloalkan als strukturelle Gruppierung vorhanden ist.
Spezifische Beispiele sind Vinylcyclohexandiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendiepoxid, Dipentendioxid, 1,4-Cyclooctadiendiepoxid und Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether.
Wird eine Aminverbindung einem alizyklischen Epoxidharz zugegeben, so wird das Stickstoffatom der Aminverbindung direkt an die zyklische Struktur des alizyklischen Epoxidharzes gebunden, sodass die erzeugte Molekülbewegung der Polymerkette eingeschränkt wird und Wärmebeständigkeit und Elastizitätsmodul des erhaltenen, gehärteten Materials ansteigen. Bisher jedoch zeigten alizyklische Epoxidharze nur geringe Reaktivität mit Polyaminen und waren so von geringem praktischem Wert.
Ist jedoch auch ein geeigneter Säure-Katalysator im alizyklischen Epoxidharz vorhanden, so gibt es eine Koordination eines Protons oder einer Lewis-Säure an das Sauerstoffatom der Epoxidgruppen, was diese empfänglich für nucleophile Substitution macht, und er wird dann mit dem Polyamin unter praktischen Reaktionsbedingungen reaktiv.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Komponente (B) ein Polyamin. Spezifische Beispiele sind azyklische aliphatische Polyamine: Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Pentandiamin und 2-Methylpentamethylendiamin; zyklische aliphatische Polyamine: Isophorondiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan, 1,2-Cyclohexandiamin und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan; aromatische Polyamine: m-Xylylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylenbis(2-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-isopropylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2-brom-6-ethylanilin), 4,4'-Methylenbis(N-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(N-ethylanilin), 4,4'-Methylenbis(N-sec-butylanilin), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Cyclohexylidendianilin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)bis(N-methylanilin), 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Oxydianilin, 2,4-Bis(4-aminophenylmethyl)anilin, 4-Methyl-m-phenylendiamin, 2-Methyl-m-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin, Diethyltoluoldiamin (in erster Linie ein Gemisch umfassend 2,4-Diethyl-6-methyl-m-phenylendiamin und 4,6-Diethyl-2-methyl-m-phenylendiamin), Bis(methylthio)toluoldiamin (in erster Linie ein Gemisch umfassend 6-Methyl-2,4-bis(methylthio)-m-phenylendiamin und 2-Methyl-4,6-bis(methylthio)-m-phenylendiamin), 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin und Trimethylenbis(4-aminobenzoat).
Von diesen ist die Verwendung eines aromatischen Polyamins als das Polyamin bevorzugt, wenn ein gehärtetes Material zu erhalten ist, das einen noch höheren Grad an Wärmebeständigkeit und Elastizitätsmodul und einen geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein modifiziertes Polyamin der vorangehend genannten Polyamine einzusetzen, beispielsweise eine Verbindung, in der manche der aktiven Wasserstoffatome durch 2-Cyanoethylgruppen oder Hydroxybenzylgruppen usw. ersetzt werden, wobei zumindest zwei aktive Wasserstoffatome nichtumgesetzt bleiben. Beispiele für Modifikationsreaktionen sind Additionsreaktionen mit einer Epoxidverbindung, Acrylnitril oder einem Acrylatester, die Mannich-Reaktion, die Formaldehyd und eine Phenolverbindung einsetzt, und Amidbildung mittels eines Carbonsäure-Derivats.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun, obwohl sich die Struktur geringfügig von der eines gewöhnlichen Polyamins unterscheidet, Dicyandiamid auch in die Gruppe der Polyamine miteinbezogen, da die Härtungsreaktion dieselbe wie für ein Polyamin ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte, da die Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur (25 °C) eine Flüssigkeit ist und niedrige Viskosität aufweist, das eingesetzte Polyamin, insbesondere das aromatische Polyamin, flüssig sein. Beispiele für flüssige aromatische Polyamine sind Diethyltoluoldiamin, Bis(methylthio)toluoldiamin, 4,4'-Methylenbis(2-ethylanilin) und 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylanilin), wobei Diethyltoluoldiamin am meisten bevorzugt ist. Darüber hinaus haben 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon Vorteile, wie beispielsweise, dass das gehärtete Produkt, das damit erhalten wird, hohe Wärmebeständigkeit aufweist, und sie werden daher günstigerweise als die Hauptkomponente eines Härters zur Verwendung bei Prepregs eingesetzt werden und werden vorzugsweise in Form eines Gemischs mit einem flüssigen aromatischen Polyamin in einer flüssigen Epoxidharzzusammensetzung eingesetzt.
Wiederum gemäß der vorliegenden Erfindung werden aliphatische Polyamine mit Ringstruktur im Molekül, also alizyklische Polyamine, vorzugsweise als das Polyamin eingesetzt, da sie niedrige Viskosität aufweisen und daraus ein gehärtetes Material mit hoher Wärmebeständigkeit erhalten wird. Beispiele für alizyklische Polyamine mit einer zyklischen Molekülstruktur sind Isophorondiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan, 1,2-Cyclohexandiamin und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Komponente (C) ein latenter Säure-Katalysator. Dieser latente Säure-Katalysator ist eine Verbindung, die im Wesentlichen bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur, 25 °C, nicht als ein Säure-Katalysator funktioniert, jedoch in höheren Temperaturregionen, in denen das Härten des Epoxids durchgeführt wird, normalerweise 70–200 °C, entweder selbst als ein Säure-Katalysator funktioniert oder chemische Spezies erzeugt, die als Säure-Katalysator dienen. Im Falle der Erzeugung chemischer Spezies, die als Säure-Katalysator dienen, kann dies durch einfache Wärmereaktion oder durch Reaktion mit im System vorhandenem Epoxidharz oder Polyamin bedingt werden.
In der vorliegenden Erfindung sollte der latente Säure-Katalysator in völlig gelöstem Zustand in der Harzzusammensetzung, zumindest unmittelbar vor der Imprägnierung der Verstärkungsfaser, eingesetzt werden.
Folglich muss Komponente (C) in Komponente (A) oder in Komponente (B) löslich sein. Hierin bedeutet löslich in Komponente (A) oder in Komponente (B), dass, wenn der latente Säure-Katalysator und die Komponente (A) oder Komponente (B) bei einem spezifischen Zusammensetzungsverhältnis zusammen vermischt und gerührt werden, eine gleichförmig vermischte Flüssigkeit gebildet werden kann. Hierin bedeutet das Bilden einer gleichförmig vermischten Flüssigkeit, dass sich zumindest 3 Gewichtsteile, und vorzugsweise zumindest 5 Gewichtsteile, des latenten Säure-Katalysator pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) oder Komponente (B) bei 25 °C im Wesentlichen lösen.
Ist er entweder in Komponente (A) oder in Komponente (B) nicht löslich, so wird er entweder in Lösungsform unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels oder immer noch als Feststoff zugegeben. Wird er jedoch als Lösung zugegeben, so kann dies, wenn das eingesetzte Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt aufweist, zu Hohlräumen im erhaltenen Verbundwerkstoff führen, und weist das eingesetzte Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt auf, so kann dies zu beeinträchtigter Wärmebestän digkeit oder zu einem beeinträchtigten Elastizitätsmodul des erhaltenen, gehärteten Materials führen, wegen der Wirkung als so genannter Weichmacher. Wird der Säure-Katalysator andererseits in festem Zustand zugegeben, so ist es schwierig, den Säure-Katalysator oder einen Vorläufer davon innerhalb der Verstärkungsfaserbündel gleichförmig zu verteilen, und dadurch kann es zu lokaler Härtungsdefekten kommen. Dies ist besonders stark der Fall, wenn ein Epoxidharz mit niedriger Viskosität eingesetzt wird.
Spezifische Beispiele für Komponente (C) sind Ester starker Säuren und Komplexe von Lewis-Säuren und -Basen.
Beispiele für Ester starker Säuren sind die Ester der Schwefelsäure, der Sulfonsäure, der Phosphorsäure, der Phosphinsäure und der Phosphonsäure. Ist die starke Säure eine so genannte mehrbasige Säure, um "Latenz" bereitzustellen, ist es notwendig, dass der Ester einer ist, in dem alle Wasserstoffatome, die im Molekül dissoziieren können, durch organische Substituentengruppen ersetzt sind.
Beispiele für Komplexe der Lewis-Säure und -Base sind jene, die bei hohen Temperaturen dissoziieren, um eine Lewis-Säure zu bilden. Die Lewis-Säure ist vorzugsweise Bortrifluorid, Bortrichlorid oder ein anderes solches Borhalogenid, Phosphorpentafluorid oder Antimonpentafluorid. Darüber hinaus wird ein organisches Amin als Base bevorzugt. Spezifische Beispiele sind Bortrifluorid/Anilin-Komplex, Bortrifluorid/p-Chloranilin-Komplex, Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex, Bortrifluorid/Isopropylamin-Komplex, Bortrifluorid/Benzylamin-Komplex, Bortrifluorid/Dimethylamin-Komplex, Bortrifluorid/Diethylamin-Komplex, Bortrifluorid/Dibutylamin-Komplex, Bortrifluorid/Piperidin-Komplex, Bortrifluorid/Dibenzylamin-Komplex und Bortrichlorid/Dimethyloctylamin-Komplex. Diese Komplexe haben alle hervorragende Lösungseigenschaften in organischen Verbindungen, unter ihnen sind jedoch speziell der Bortrifluorid/Piperidin-Komplex und/oder der Bortrichlorid/Dimethyloctylamin-Komplex hervorragend bezüglich der Topfzeit des Gemischs und werden daher besonders begünstigt eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung werden als zusätzliche Komponente (D) vorzugsweise Epoxidharze vom aromatischen Glycidylethertyp und/oder Epoxidharze vom aromatischen Glycidylamintyp eingesetzt. Diese Epoxidharze weisen eine ziemlich hohe Viskosität auf, durch die Einbindung dieser Harze in die Harzzusammensetzung gemeinsam mit Komponente (A) jedoch können der Elastizitätsmodul und die Wärmebeständigkeit des erhaltenen, gehärteten Materials erhöht werden.
Beispiele für Epoxidharze vom aromatischen Glycidylethertyp sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ, Bisphenol-S-Typ und vom Tetrabrombisphenol-A-Typ, Glycidylether von Novolak, die aus Phenol, Alkylphenolen und Halogenphenolen erhalten werden, Glycidylether des Addukts von Dicyclopentadien und Phenol (Chemische Formel IV), Resorcinoldiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyldiglycidylether (Chemische Formel I, R¹ = CH₃), 4,4'-Dihydroxybiphenyldiglycidylether (Chemische Formel I, R¹ = H), der Diglycidylether von 1,6-Dihydroxynaphthalin (Chemische Formel III, Naphthalin-Ringbindungsposition = 1,6-), der Diglycidylether von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren (Chemische Formel II), der Triglycidylether von Tris(p-hydroxyphenyl)methan und der Tetraglycidylether von Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan.
Von diesen Epoxidharzen vom aromatischen Glycidylethertyp sind die Epoxidharze, die durch die chemischen Formeln (I) bis (V) dargestellt werden, besonders bevorzugt, da Wärmebeständigkeit, Modul und Ausdehnung des gehärteten Materials hervorragend sind.
(R¹ in der Formel steht für Wasserstoff oder eine C_1–4-Alkylgruppe)
Demgemäß kann die Komponente (D) zumindest einen Typ der Epoxidharze vom aromatischen Glycidylethertyp, die durch die jeweiligen Strukturformeln (I) bis (V) vorangehend dargestellt sind, umfassen.
Beispiele für Epoxidharze vom aromatischen Glycidylamintyp sind Tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan und Tetraglycidyl-m-xylylendiamin.
Wiederum Beispiele für Epoxidharze, die sowohl Strukturen von Epoxidharzen vom aromatischen Glycidylethertyp als auch vom aromatischen Glycidylamintyp vereinigen, sind Triglycidyl-m-aminophenol, Triglycidyl-p-aminophenol und Triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, wobei jedoch in der vorliegenden Erfindung Epoxidharze, die sowohl Strukturen von Epoxidharzen vom aromatischen Glycidylethertyp als auch vom aromatischen Glycidylamintyp vereinigen, in der Gruppe der Harze vom aromatischen Glycidylamintyp einbezogen sind.
Nun ist der Einsatz von Epoxidharzen vom aromatischen Glycidylamintyp bevorzugt, um ein gehärtetes Material mit hoher Wärmebeständigkeit zu erhalten. Spezifische Beispiele bevorzugter Epoxidharze vom aromatischen Glycidylamintyp sind Tetraglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan, Triglycidyl-m-aminophenol, Triglycidyl-p-aminophenol und Triglycidyl-4-amino-3-methylphenol.
Es ist auch möglich, Epoxidharze einzubinden, die nicht unter den vorangehend aufgezählten Komponenten (A) und (D) in der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufschienen. Spezifische Beispiele sind Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat und Triglycidylisocyanurat.
Die mechanischen Eigenschaften des faserverstärkten Verbundwerkstoffs werden von verschiedenen Eigenschaften der Matrix beeinflusst.
Der Elastizitätsmodul der Matrix beeinflusst Druckfestigkeit und Zugfestigkeit in Faserrichtung des faserverstärkten Verbundwerkstoffs, und je höher der Wert dieser Eigenschaften, desto besser. Folglich hat das gehärtete Produkt der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen hohen Elastizitätsmodul. Speziell wird bevorzugt, dass der Biege-Elastizitätsmodul des gehärteten Materials, das durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhalten wurde, zumindest 3,4 GPa beträgt.
Die Glastemperatur der Matrix beeinflusst die Wärmebeständigkeit des faserverstärkten Verbundwerkstoffs. Es wird bevorzugt, dass das gehärtete Produkt der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Glastemperatur aufweist. Speziell wird bevorzugt, dass die Glastemperatur des durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhaltenen, gehärteten Materials bei zumindest 180 °C liegt.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient der Matrix hat einen Einfluss auf die Wärmebelastung innerhalb des faserverstärkten Verbundwerkstoffs, die die Festigkeit des Verbundwerkstoffs beeinflusst. Der lineare Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Produkts der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise so gering wie möglich, um die Wärmebelastung zu reduzieren. Speziell macht der lineare Ausdehnungskoeffizient des durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhaltenen, gehärteten Materials nicht mehr als 6,5 × 10^–5 K^–1 aus.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise bei der Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe mittels RTM-Verfahren (Resin Transfer Moulding) eingesetzt. RTM bezieht sich hier auf ein Verfahren, um einen Formteil zu erhalten, der einen faserverstärkten Verbundwerkstoff umfasst, in dem das Verstärkungsfasersubstrat oder eine Verstärkungsfaservorform in einer Form angeordnet und anschließend die Verstärkungsfaser durch Einspritzen der Epoxidharzzusammensetzung in flüssigem Zustand in das Innere der Form imprägniert wird, wonach erhitzt und das Harz gehärtet wird.
Als Verstärkungsfasersubstrat wird hierbei vorzugsweise eine Verstärkungsfaser eingesetzt, die in Form einer Matte, gewebten, gestrickten, geflochtenen Materials, einer unidirektionalen Folie oder dergleichen verarbeitet ist. Die eingesetzte Verstärkungsfaser ist vorzugsweise Kohlefaser, Glasfaser oder Aramidfaser, und es wird besonders bevorzugt, dass die eingesetzte Kohlefaser hervorragende Eigenschaften bezüglich der Festigkeit und des spezifischen Moduls aufweist, um einen leichtgewichtigen und leistungsstarken Verbundwerkstoff zu erhalten.
Beim Formen eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs zu einer einfachen Form wie einem Bogen kann das Verstärkungsfasersubstrat, das zu einer bestimmten Form geschnitten wurde, direkt innerhalb der Form angeordnet werden.
Bei der Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs mit dreidimensionaler Form wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, in dem das Verstärkungsfasersubstrat im Vorhinein zu einer spezifischen Form geformt wird, um eine Vorform zu bilden, und diese dann in der Form angeordnet wird. Um die Form zu fixieren, kann sie angeheftet oder mittels einer geringen Menge Harz verklebt werden.
Um sicherzustellen, dass die Verstärkungsfaser imprägniert wird, ist es von Vorteil, eine hohe Einspritztemperatur zu verwenden, sodass die Viskosität reduziert wird; ist die Temperatur jedoch zu hoch, so vollzieht sich das Härten des Harzes während des Einspritzens, sodass die Viskosität ansteigt und es zu Gelbildung kommen kann.
Zugleich steigen die Kosten für die Ausrüstung und für das Erhitzen, und die Wirtschaftlichkeit wird verschlechtert. Von diesem Standpunkt ist es bevorzugt, dass die Einspritztemperatur im Bereich von 25–50 °C liegt. Um Einspritzen unter diesen Bedingungen durchzuführen, sollte die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Viskosität bei 40 °C von nicht mehr als 500 Centipoise, und vorzugsweise von nicht mehr als 400 Centipoise, aufweisen. Ist die Reaktivität bei der Einspritztemperatur hoch und steigt die Viskosität während des Einspritzverfahrens, so wird das Formen erschwert. So weist also die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorzugsweise eine Viskosität auf, die nach Ablauf von zwei Stunden bei 40 °C nicht über 500 Centipoise, und insbesondere nicht über 400 Centipoise, liegt.
Nach Abschluss des Einspritzens der Harzzusammensetzung wird die Form erhitzt und die Harzzusammensetzung gehärtet. Die Härtungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200 °C. Wiederum kann das Härtungsverfahren in mehreren Schritten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden.
Je höher die Härtungstemperatur, desto höher die Wärmebeständigkeit des faserverstärkten Verbundwerkstoffs, doch wird die Heiztemperatur innerhalb der Form angehoben, steigen auch die Kosten für das Erhitzen und die Ausrüstung, was sich wiederum abträglich auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt. Um also sowohl zufrieden stellende Kosten als auch zufrieden stellende Wärmebeständigkeit des verstärkten Verbundwerkstoffs erreichen zu können, wird bevorzugt, dass das Härten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen innerhalb der Form, speziell bei 70–100 °C, durchgeführt wird, wonach der Verbundwerkstoff aus der Form entnommen und einer Nachhärtung bei vergleichsweise hohen Temperaturen, speziell bei 150–200 °C, unter Einsatz einer Vorrichtung wie beispielsweise eines Ofens unterzogen wird. Wird diese Nachhärtung durchgeführt und liegt die Härtungstemperatur innerhalb der Form bei 70–80 °C, so kann heißes Wasser als Wärmequelle verwendet werden, was überaus wirtschaftlich ist. Daher wird dies besonders bevorzugt.
Die Epoxidharzzusammensetzung, die auf der vorliegenden Erfindung beruht, ist ideal für den Einsatz in Formverfahren wie VARTM (Vacuum-assisted Resin Transfer Moulding), VIMP (Variable Infusion Moulding Process), TERTM (Thermal Expansion RTM), RARTM (Rubber-assisted RTM), RIRM (Resin Injection Recirculation Moulding), CRTM (Continuous RTM), CIRTM (Co-injection Resin Transfer Moulding), RLI (Resin Liquid Infusion) und SCRIMP (Seeman's Composite Resin Infusion Moulding Process), die in einem Überblicksartikel über RTM (SAMPE Journal 34 (6), 7–19) beschrieben werden.
Darüber hinaus kann die Epoxidharzzusammensetzung, die auf der vorliegenden Erfindung beruht, zweckmäßig in der Produktion von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, die Prepregs verwenden, eingesetzt werden. Hier bedeutet Prepreg ein Zwischensubstrat-Material, das die Form einer Folie oder eines Strangs aufweist, eine Verstärkungsfaser umfassend, die mit halbfester Epoxidharzzusammensetzung oder Epoxidharzzusammensetzung mit hoher Viskosität imprägniert ist. Nach Überlagerung eines solchen Prepregs oder Umwickeln eines Trägers (Spindel) werden die Verfahrensschritte des Erhitzens und Formens durchgeführt, wodurch der faserverstärkte Verbundwerkstoff erhalten wird.
Zusätzlich kann die Epoxidharzzusammensetzung, die auf der vorliegenden Erfindung beruht, die Eigenschaften niedriger Viskosität und ausgezeichneter Imprägnierung der Verstärkungsfaser bei Handlaminieren, Pultrusionsverfahren und Faserwicklungsverfahren usw. aufweisen und kann in solchen Verfahren zweckmäßig eingesetzt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun noch detaillierter unter Verweis auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. In diesen Beispielen wurde die Bewertung der Eigenschaften mittels der folgenden Verfahren durchgeführt. Details für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zusammen in Tabelle 1 dargestellt.
<Messung der Viskosität der Harzzusammensetzung>
Epoxidharz (Flüssigkeit A) und ein Härter oder ein Gemisch aus Härter und latentem Säure-Katalysator (Flüssigkeit B) wurden miteinander in spezifischen Verhältnissen bei 25 °C vermischt, und anschließend wurde die Viskosität des Flüssigkeitsgemischs bei 25 °C und 40 °C unter Einsatz eines Platte-Kegel-Rotationsviskosimeters gemäß JIS 28803 gemessen. Das verwendete Instrument war ein Modell EHD, hergestellt von Toki Sangyo. Der hierbei verwendete Rotor war ein 1 ° 34' × R24-Rotor. Die Rotationsgeschwindigkeit wurde im Bereich von 2,5 bis 20 U/min festgelegt, sodass ein geeignetes Drehmoment erreicht wurde. Die Menge der Probe belief sich auf 1 cm³. Weiters wurde die Viskosität bei 40 °C auch mittels des vorangehenden Verfahrens gemessen, nachdem 100 g des Flüssigkeitsgemischs in eine Polyethylen-Zylindersäule mit einem inneren Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 75 mm gefüllt und 2 Stunden lang in einem konstanten Temperaturbehälter bei 40 °C stehen gelassen worden war.
<Herstellung der gehärteten Harzfolie>
Nach dem Vermischen der vorangehend genannten Flüssigkeiten A und B in einem spezifischen Verhältnis wurde das Gemisch in eine Form mit einem folienförmigen Hohlraum mit einer Dicke von 2 mm und in eine Form mit einem plattenförmigen Hohlraum mit einer Dicke von 5 mm eingespritzt, und anschließend wurden Harzfolien, die durch Wärmebehandlung in einem Ofen unter den folgenden Bedingungen erhalten wurden, gehärtet:

(1) Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/min von Raumtemperatur (25 °C) auf 110 °C angehoben;
(2) und 2 Stunden lang auf 110 °C gehalten;
(3) die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 °C/min von 110 °C auf 180 °C angehoben;
(4) und 2 Stunden lang auf 180 °C gehalten; und
(5) die Temperatur wurde von 180 °C auf 30 °C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 °C/min abgesenkt.

<Messung der Glastemperatur des gehärteten Harzmaterials>
Unter Einsatz eines kleinen Stückes gehärteter Harzfolie als Probenmaterial wurde eine DSC-Messung bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 °C/min mittels eines DSC-Messinstruments TA3000 (Modellnummer; hergestellt von Mettler) durchgeführt. Der Mittelpunkt der Glasübergangsregion wurde aus der graphischen Darstellung Hitzefluss über die Zeit abgelesen, und diese Temperatur wurde als Glastemperatur genommen.
<Messung des Elastizitätsmoduls des gehärteten Harzes>
Der Biege-Elastizitätsmodul der gehärteten Harzfolie wurde gemäß JIS K7203 gemessen.
<Messung des linearen Ausdehnungskoeffizienten des gehärteten Harzmaterials>
Der lineare Ausdehnungskoeffizient des gehärteten Harzmaterials, in Form eines 5 mm × 5 mm × 10 mm großen Blocks ausgeschnitten, wurde gemäß JIS K7197 gemessen. Das dafür verwendete Instrument war ein TMA2940 Thermomechanischer Analysator, hergestellt von TA Instruments. Die Messung wurde bei Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeiten von 3 °C/min im Bereich von 25–160 °C durchgeführt, und der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde ausgehend von der Größenänderung zwischen 25 °C und 135 °C (mittlerer Wert der Erwärmungs- und Abkühlungsmessungen) bestimmt.
<Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs mittels des RTM-Verfahrens>
Es wurde eine viereckige Form mit oberen und unteren Formplatten, die mit einer 300 mm (Länge) × 300 mm (Breite) × 1,3 mm (Höhe) großen Kammervertiefung ausgestattet war, mit einem Harz-Einspritzloch in der Mitte der unteren Formplatte verwendet.
Weiters wurde als Verstärkungsfasersubstrat ein Kohlefasertuch CF6273H eingesetzt (unter Verwendung von T7000C-12K, Gewicht pro Flächeneinheit 190 g/m², hergestellt von Toray Industries Inc.), in Form eines Quadrates mit 280 mm Seitenlänge geschnitten, wobei jede Seite parallel oder rechtwinklig zur Verstärkungsfaser war.
6 Folien dieses Verstärkungsfasersubstrats wurden übereinander in der Form angeordnet, und die Form wurde verschlossen. In einem nächsten Schritt wurde die Epoxidharzzusammensetzung, die 15 Minuten lang unter reduziertem Druck bei 40 °C entschäumt geworden war, bei einem Einspritzdruck von 0,3 MPa in die Form eingespritzt, die bei einer Temperatur von 40 °C gehalten wurde. Das Einspritzen dauerte 30 Minuten. Danach wurde das Härten durch 12-stündiges Erhitzen des Forminneren auf 80 °C durchgeführt. Nach Entfernen aus der Form wurde 2 Stunden bei 180 °C in einem Ofen nachgehärtet, und der faserverstärkte Verbundwerkstoff wurde dadurch erhalten.
<Messung der Zugfestigkeit des faserverstärkten Verbundwerkstoffs>
Die Messung der Zugfestigkeit wurde unter Einsatz der Zugprüfmaschine Modell 4208 von Instron (hergestellt von Instron Corp.), basierend auf ASTM-D3039, durchgeführt. Das Größe des Teststücks belief sich auf 25,4 mm (Breite) × 229 mm (Län ge), die Umgebungstemperatur betrug 23 °C und die Kreuzkopfgeschwindigkeit belief sich auf 1,27 mm/s.
<Glastemperatur des faserverstärkten Verbundwerkstoffs>
Ein kleines Stück des faserverstärkten Verbundwerkstoffs wurde als Testmaterial eingesetzt, und die DSC-Messung wurde bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 °C/min mittels eines DSC-Messinstruments TA3000 (Modellnummer; hergestellt von Mettler) durchgeführt. Der Mittelpunkt der Glasübergangsregion wurde aus der graphischen Darstellung des Hitzeflusses über die Zeit abgelesen, und diese Temperatur wurde als Glastemperatur genommen.
<Harz-Ausgangsmaterialien>
Die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte wurden zur Herstellung der Epoxidharzzusammensetzung eingesetzt.
(1) Epoxidharz
<Epoxidharz Komponente A>
"Celoxide" 2021P (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries): 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (alizyklisches Epoxidharz)
<Epoxidharz Komponente D>
"Epikote" 828 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.): Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxidharz vom aromatischen Glycidylethertyp) "Epikote" 630 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.): Triglycidyl-p-aminophenol (Epoxidharz vom aromatischen Glycidylamintyp) "Araldite" MY721 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Vantico): Tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan (Epoxidharz vom aromatischen Glycidylamintyp) "Epikote" YX4000H (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.): 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyldiglycidylether (Epoxidharz vom aromatischen Glycidylethertyp)
<Andere Epoxidharze>
"Heloxy" 68 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.): Neopentylenglykoldiglycidylether (Epoxidharz vom aliphatischen Glycidylethertyp)
(2) Komponente (B)
"Epicure" W (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.): Gemisch aus 2,4-Diethyl-6-methyl-m-phenylendiamin und 4,6-Diethyl-2-methyl-m-phenylendiamin (aromatisches Polyamin)
"Ancamine" 2049 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Air Products): 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin) (alizyklisches Polyamin)
(3) Komponente (C)
Bortrifluorid/Piperidin-Komplex (hergestellt von Stella Chemifa Corp.) (latenter Säure-Katalysator)
Beschleuniger DY 9577 (hergestellt von Vantico): Bortrichlorid/Dimethyloctylamin-Komplex (latenter Säure-Katalysator)
Beispiel 1
Es wurde eine Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung hergestellt. In Tabelle 1 werden die Mischungsverhältnisse der Ausgangsmaterialien in Gewicht angegeben. Hierbei wurde die Flüssigkeit B durch Vermischen der zwei Typen des Ausgangsmaterials (Härter und latenter Säure-Katalysator) bei Raumtemperatur (25 °C) und durch anschließendes Erhöhen der Temperatur auf 70 °C hergestellt, wonach dies 30 Minuten lang gerührt wurde, um eine gleichförmige Lösung zu bilden, die auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Sogar nach dem Abkühlen blieb die Flüssigkeit B in einem gleichförmigen Lösungszustand. Die Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur erhalten wurde, wies eine niedrige Viskosität auf, und wenn sie unter den vorangehend genannten Bedingungen gehärtet wurde, wurde ein gehärtetes Material mit hohem Elastizitätsmodul erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Die Harzzusammensetzung, die nach Zusammenmischen von Flüssigkeit A und Flüssigkeit B bei Raumtemperatur (25 °C) erhalten wurde, wies im Vergleich zu Beispiel 2 und Beispiel 3 eine ziemlich hohe Viskosität auf.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Hierin wurde Flüssigkeit A durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur (25 °C) und anschließendem fortgesetztem Rühren erhalten. Die Harzzusammensetzung, die nach Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur erhalten wurde, wies wie in Beispiel 2 und Beispiel 3 eine niedrige Viskosität auf, als sie aber unter den vorangehend genann ten Bedingungen gehärtet wurde, war die Wärmebeständigkeit des erhaltenen, gehärteten Materials geringer als in Beispiel 2 und Beispiel 3. Dies zeigt, dass das Einbinden eines Epoxidharzes vom aliphatischen Glycidylethertyp mit niedriger Viskosität die Nebenwirkung des Senkens der Glastemperatur des gehärteten Materials hat.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Die nach Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur (25 °C) erhaltene Harzzusammensetzung wies niedrige Viskosität auf, die Glastemperatur des erhaltenen gehärteten Materials, das unter den vorangehend genannten Bedingungen gehärtet wurde, war im Vergleich zu Beispiel 1 jedoch sehr niedrig. Dies zeigt, dass, sofern kein latenter Säure-Katalysator vorhanden ist, die Reaktion des alizyklischen Epoxidharzes und des Polyaminhärters äußerst langsam abläuft, sodass nur teilweise Härtung auftritt.
Beispiele 2 und 3
Es wurden Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Hierin wurde Flüssigkeit A durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur (25 °C) und anschließendem fortgesetztem Rühren hergestellt. Andererseits wurde Flüssigkeit B durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen auf 70 °C hergestellt, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt wurde, um eine gleichförmige Lösung zu erzeugen, die dann stehen gelassen wurde, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Sogar nachdem Flüssigkeit B zum Abkühlen stehen gelassen worden war, behielt sie ihren gleichförmigen Lösungszustand. Die Harzzusammensetzung, die nach Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur erhalten wurde, wies niedrige Viskosität auf, und wurde sie unter den vorangehend genannten Bedingungen gehärtet, so wurde, im Vergleich zum Einsatz eines alizykli schen Epoxidharzes als Epoxidharz, ein gehärtetes Material mit hoher Wärmebeständigkeit erhalten.
Beispiel 4
Es wurde eine Harzzusammensetzung der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Hierbei wurde Flüssigkeit A durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur (25 °C) und anschließendem fortgesetztem Rühren hergestellt. Andererseits wurde Flüssigkeit B durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen auf 70 °C hergestellt, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt wurde, um eine gleichförmige Lösung zu erzeugen, die dann stehen gelassen wurde, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Sogar nachdem Flüssigkeit B zum Abkühlen stehen gelassen worden war, behielt. sie ihren gleichförmigen Lösungszustand. Die Harzzusammensetzung, die nach Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur erhalten wurde, wies niedrige Viskosität auf, und wurde sie unter den vorangehend genannten Bedingungen gehärtet, so wurde ein gehärtetes Material mit hohem Elastizitätsmodul erhalten.
Beispiele 5, 6 und 7
Es wurden Harzzusammensetzungen der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung erzeugt. Hierbei wurde Flüssigkeit A durch Zusammenmischen der zwei oder drei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur (25 °C) und anschließendem fortgesetztem Rühren hergestellt. Andererseits wurde Flüssigkeit B durch Zusammenmischen der zwei Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen auf 70 °C hergestellt, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt wurde, um eine gleichförmige Lösung zu erzeugen, die dann stehen gelassen wurde, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Sogar nachdem Flüssigkeit B zum Abkühlen stehen gelassen worden war, behielt sie ihren gleichförmigen Lösungszustand. Die Harzzusammensetzung, die nach Zusammenmischen der Flüssigkeiten A und B bei Raumtemperatur erhalten wurde, wies niedrige Viskosität auf, und wurde sie unter den vorangehend genannten Bedingungen gehärtet, so wurde ein gehärtetes Material mit hoher Wärmebeständigkeit und hohem Elastizitätsmodul erhalten.
Beispiele 8, 9 und 10
Unter Einsatz der in den Beispielen 5, 6 und 7 dargestellten Harzzusammensetzungen wurden faserverstärkte Verbundwerkstoffe mittels des RTM-Verfahrens erzeugt. Tabelle 2 zeigt die Messergebnisse bezüglich ihrer Zugfestigkeit und Glastemperatur. Es wurde bestätigt, dass sie hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit besaßen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxidharzzusammensetzung mit niedriger Viskosität und hervorragender Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts erhalten, die äußerst wertvoll bei der Herstellung von Strukturelementen von Flugzeugen, Kraftfahrzeugen und dergleichen mittels RTM ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Ansteigen der Viskosität wirksam zu unterdrücken, die entsteht, wenn ein thermoplastisches Harz eingebunden wird, um die Zähigkeit des gehärteten Produkts zu verbessern; somit wird eine Epoxidharzzusammensetzung erhalten, die gute Verarbeitungseigenschaften und hohe Zähigkeit vereint.
Faserverstärkte Verbundwerkstoffe aus einer Epoxidharzzusammensetzung, die auf die vorliegende Erfindung gründet, können vorteilhaft für Flugzeugbauteile, Raumfahrzeugbauteile, Bauteile für künstliche Satelliten, Bootbauteile, Gebäudebauteile, Schwungräder, Druckkessel, Rotorblätter von Windgeneratoren, Ölsteigrohre, Sportartikel und dergleichen eingesetzt werden. Darunter sind sie ideal geeignet für Flugzeugbauteile, Raumfahrzeugbauteile und Bauteile für künstliche Satelliten, wo ein hoher Grad an Wärmebeständigkeit und Festigkeit erforderlich ist.

Claims

Epoxidharzzusammensetzung für einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, der die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) enthält: (A) ein alizyklisches Epoxidharz (B) ein Polyamin (C) einen latenten Säure-Katalysator, der sich in Komponente (A) oder in Komponente (B) lösen kann und zumindest ein aus Estern starker Säuren und Komplexen aus einer Lewis-Säure und einer Base ausgewählter Typ ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) ein Komplex aus einer Lewis-Säure und einer Base ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Lewis-Säure ein Borhalogenid und die Base ein Amin ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Borhalogenid/Amin-Komplex ein Bortrifluorid/Piperidin-Komplex und/oder ein Bortrichlorid/Dimethyloctylamin-Komplex ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) ein Ester einer starken Säure ist, die aus Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphinsäure und Phosphonsäure ausgewählt ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (B) ein aromatisches Polyamin ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das aromatische Polyamin bei Raumtemperatur (25 °C) eine Flüssigkeit ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das aromatische Polyamin, das bei Raumtemperatur (25 °C) eine Flüssigkeit ist, Diethyltoluoldiamin ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (A) ein Epoxidharz mit mehreren 1,2-Epoxycyclohexan-Ringen im Molekül ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Epoxidharz mit mehreren 1,2-Epoxycyclohexan-Ringen im Molekül 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die eine zusätzliche Komponente (D) umfasst: (D) Epoxidharz vom aromatischen Glycidylethertyp und/oder Epoxidharz vom aromatischen Glycidylamintyp.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 11, worin Komponente (D) ein Epoxidharz vom aromatischen Glycidylamintyp ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 11, worin Komponente (D) zumindest eines der Epoxidharze vom aromatischen Glycidylethertyp der Strukturformeln (I) bis (V) umfasst:
(R¹ steht für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe)
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Viskosität bei 40 °C nicht mehr als 500 cp beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Viskosität nach 2 Stunden bei 40 °C nicht mehr als 500 cp beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Glastemperatur des durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhaltenen gehärteten Materials zumindest 180 °C beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Biegeelastizitätsmodul des durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhaltenen gehärteten Materials zumindest 3,4 GPa beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Längenausdehnungskoeffizient des durch 2-stündiges Härten bei 180 °C erhaltenen gehärteten Materials nicht mehr als 6,5 × 10^–5 K^–1 beträgt.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff, der Verstärkungsfasern und eine Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, worin die Verstärkungsfasern Kohlefasern sind.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff nach Anspruch 19 oder 20, worin der Volumengehalt der Verstärkungsfasern 50 % bis 85 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, worin ein Verstärkungsfasersubstrat oder eine Verstärkungsfaservorform in einer Form angeordnet und durch Einspritzen einer Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 imprägniert wird, wonach das Ganze erhitzt und gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Einspritztemperatur der Epoxidharzzusammensetzung 25 bis 50 °C und die Härtungstemperatur 70 bis 200 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, worin nach dem Härten bei 70 bis 100 °C und der Entnahme aus der Form eine Nachhärtung bei 150 bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, worin der Volumengehalt der Verstärkungsfasern 50 % bis 85 % beträgt.