JP7230433B2 - エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7230433B2 JP7230433B2 JP2018204322A JP2018204322A JP7230433B2 JP 7230433 B2 JP7230433 B2 JP 7230433B2 JP 2018204322 A JP2018204322 A JP 2018204322A JP 2018204322 A JP2018204322 A JP 2018204322A JP 7230433 B2 JP7230433 B2 JP 7230433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- component
- resin composition
- viscosity
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
SMCは、短繊維からなる強化繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、熱硬化性樹脂組成物をBステージ化することにより製造される。SMCを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、SMCを金型内で加熱圧縮して、Bステージ化した熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が用いられる。SMCに用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
(1)水酸基を有するエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂組成物(特許文献1)。
(2)エポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド、特定のイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組成物(特許文献2)。
(3)エポキシ樹脂と、活性化温度が20~100℃である硬化剤と、活性化温度が100~200℃である硬化剤からなる液状接着剤(特許文献3)。
(4)室温において固体のエポキシ樹脂、室温において液体のエポキシ樹脂、アミノ基末端を有する線状ポリオキシプロピレン、潜伏性硬化剤(ジシアンジアミド)を含有する反応性ホットメルト接着剤(特許文献4)。
(5)エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、重合性不飽和基を有する樹脂、重合開始剤を含有する含浸用樹脂組成物(特許文献5)。
(6)エポキシ樹脂と、硬化剤として2,5-ジメチル-2,5-ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミンを含有するエポキシ樹脂組成物(非特許文献1)。
(7)芳香族エポキシ樹脂、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン,1,3-ビス-(アミノメチル)-シクロヘキサン,イソホロンジアミン等のアミノ化合物、ジシアンアミド、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物(特許文献6)。
・短繊維からなる強化繊維基材に十分に含浸するために低粘度である。
・Bステージ化後には、SMCシートの両面に貼られていたフィルムの剥離が容易である。
・Bステージ化後には、SMCを金型内で加熱圧縮して良好な繊維強化複合材料が得られるような加工性(流動特性、硬化速度)を有する。
・熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長く、Bステージ化後のSMC自体の貯蔵安定性が良好である。
・Bステージ化における反応が緩やかに進行し、反応熱による温度むらが生じにくく、保管状態による品質差が少ない。
(3)の液状接着剤は、活性化温度が20~100℃である硬化剤(ポリアミン、メルカプタン、イソシアネート、イミダゾール、ポリアミド、ポリサルファイドフェノール、BF3錯体、ケチミン等)を用いているため、1段目の硬化反応でゲル化状態に至ってしまう。そのため、2段階目の硬化前では流動性が少なく、賦形が困難であり、SMC用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。
(4)の反応性ホットメルト接着剤は、樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維基材への良好な含浸性を得ることができず、SMC用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。
(6)のエポキシ樹脂組成物は、2、5-ジメチル-2,5-ヘキサンジアミンを含有するため、ポットライフが短い。また、メンセンジアミンを含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化性が不十分である。そのため、SMCに用いる樹脂組成物には適さない。
(7)のエポキシ樹脂組成物は、配合直後から粘度が急激に上昇するために、強化繊維基材への含浸性の制御が難しく、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態に偏りやばらつきが生じ、成形品の強度やその均一性が低下する傾向にあった。
<1>下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とを含み、
25℃における粘度が0.1~25Pa・sである、エポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。
<2>前記成分(D)が、エポキシシクロヘキサン構造を含む、前記<1>のエポキシ樹脂組成物。
<3>前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.1~0.5当量となる量である、前記<1>又は<2>のエポキシ樹脂組成物。
<4>前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.2~0.4当量となる量である、前記<1>又は<2>のエポキシ樹脂組成物。
<5>前記成分(C)としてジシアンジアミドを含む、前記<1>~<4>のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
<6>尿素化合物及びイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む、前記<1>~<5>のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
<7>単官能アミンの含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部以下である、前記<1>~<6>のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
<8>前記<1>~<7>のいずれかのエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、成形材料。
<9>前記エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が、5000~160000Pa・sである、前記<8>の成形材料。
<10>前記強化繊維が、炭素繊維である、前記<8>又は<9>の成形材料。
<11>シートモールディングコンパウンドである、前記<8>~<10>のいずれかの成形材料。
<12>バルクモールディングコンパウンドである、前記<8>~<10>のいずれかの成形材料。
<13>前記<8>~<12>のいずれかの成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
本発明の成形材料は、加工性及び貯蔵安定性が良好である。また、本発明の成形材料によれば、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる。
「エポキシ樹脂」は、分子中に1つ以上のエポキシ基を含む化合物である。単官能エポキシ樹脂はエポキシ基が1つの化合物、二官能エポキシ樹脂はエポキシ基が2つの化合物、三官能エポキシ樹脂はエポキシ基が3つの化合物、四官能エポキシ樹脂はエポキシ基が4つの化合物である。
「芳香族エポキシ樹脂」は、芳香族環を含むエポキシ樹脂である。
「脂環式エポキシ樹脂」は、脂環構造を含むエポキシ樹脂である。
「ポリアミン系硬化剤」は、分子中にアミノ基を2つ以上有するエポキシ樹脂硬化剤である。
「アミノ基のβ炭素」は、アミノ基が結合した炭素原子(α炭素)に隣接する炭素原子をいう。
「25℃において液状」とは、25℃、1気圧の条件下で液体であることを意味する。
「25℃において固体状」とは、25℃、1気圧の条件下で固体であることを意味する。
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、JIS Z 8803:2011にしたがい、E型粘度計を用いて25℃にて測定した粘度である。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度は、JIS Z 8803:2011にしたがい、B型粘度計を用いて23℃にて測定した粘度である。
「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体を表す。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。
「シートモールディングコンパウンド(SMC)」は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート状の成形材料である。
「バルクモールディングコンパウンド」(以下、BMCとも記す。)は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むバルク状の成形材料である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)とを含む。本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が25Pa・s以下であれば、強化繊維基材への含浸性が優れる。エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、10Pa・s以下が好ましく、5Pa・s以下がより好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.1Pa・s以上であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)が優れる。エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、0.1Pa・s以上が好ましく、0.2Pa・s以上がより好ましい。
成分(A)は、25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂である。
成分(A)は、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整し、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸性を高める成分である。
成分(A)が25℃において液状であることで、含浸性をより高めることができる。また、成分(A)の25℃における粘度が0.3Pa・s以上であることで、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)及び熱特性(耐熱性)を高めることができる。また、成分(A)が芳香族環を含むことで、繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい。
成分(A)の25℃における粘度の上限値は、エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.1~25Pa・sとなる粘度であればよい。成分(A)の25℃における粘度は、エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度を25Pa・s以下としやすい点で、500Pa・s以下が好ましく、400Pa・s以下がより好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性及び耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましく、同程度の分子量を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
三菱ケミカル社製のjER(登録商標)の825、827、828、828EL、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、
DIC社製のEPICLON(登録商標)の840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、
新日鉄住金化学社製のエポトート(登録商標)のYD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YDF-170、
日本化薬社製のRE-303S-L、RE-310S、GAN、GOT等。
三菱化学社製のjER(登録商標)の152、604、630、630LSD、
新日鉄住金化学社製のYH-434、YH434L、
住友化学工業社製のスミエポキシ(登録商標)のELM434、ELM100、ELM120、
三菱ガス化学社製のTETRAD-X等。
成分(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
成分(A)の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の全量100質量部のうち、20~99質量部が好ましく、60~95質量部がより好ましい。成分(A)の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度を前記範囲に容易に調整でき、強化繊維基材への含浸性が優れる。また、繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)及び熱特性(耐熱性)が優れる。
成分(B)は、ポリアミン系硬化剤である。
成分(B)は、本発明のエポキシ樹脂組成物における増粘剤として働く成分である。成分(B)を含むことで、本発明のエポキシ樹脂組成物をBステージ化できる。また、成分(B)は、他の増粘剤に比べて、粘度制御性に優れる。
脂環式ジアミンとしては、上記傾向がより顕著となる点から、脂環式構造を構成する炭素原子にアミノ基が直接結合しているものが好ましい。
脂環式ジアミンとしては、分子中に2つの脂環式構造を含む1級アミンが好ましい。
脂環式ジアミンとしては、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有するものが好ましい。かかる脂環式ジアミンによれば、アミノ基以外の置換基によってアミノ基の活性水素の反応が阻害される傾向にあることから、エポキシ樹脂組成物のポットライフをより長くすることができる。
上記のアミノ基以外の置換基としては、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなる点から、炭素数1~4のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
脂環式ジアミンとしては、上記の特徴を兼ね備える点から、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
成分(B)は、1種又は2種以上を組み合せて用いることができる。
成分(C)は、ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤である。
成分(C)としては、例えば、上記の成分(B)以外のアミン化合物、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
成分(D)は、環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂である。
成分(D)は、増粘剤としての成分(B)と緩やかに反応し、エポキシ樹脂組成物の調製後の初期増粘速度を抑え、Bステージ化時の発熱を抑える作用を有する。
成分(D)は、他の脂環式エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂に比べて、硬化後の耐熱性を落とすことなくBステージ化時の発熱を抑える作用に優れる。
成分(D)は、反応性希釈剤としても作用する。成分(D)によって、繊維強化複合材料の耐熱性を大きく損なわずに、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、強化繊維基材への含浸性を高くすることができる。
環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造は、環状オレフィン構造に対応するシクロアルカン構造と、前記シクロアルカン構造を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されたエポキシ基と、を含む。
環状オレフィン構造は単環式でも多環式でもよい。環状オレフィン構造は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造としては、エポキシシクロヘキサン構造等を好適に挙げることができる。
上記の脂環式エポキシ樹脂の中でも、ハンドリング性、及び硬化物の物性の点から、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物が必要に応じて含有していてもよい他の成分としては、単官能アミン、硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料、成分(A)及び成分(D)以外のエポキシ樹脂(以下、他のエポキシ樹脂とも記す。)等が挙げられる。
単官能アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が単官能アミンを含む場合、単官能アミンの含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上2質量部以下がより好ましい。単官能アミンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物のポットライフの低下を抑制できる。
成分(C)としてジシアンジアミドを使用する場合、ジシアンジアミドは室温ではエポキシ樹脂中に分散しているため、エポキシ樹脂組成物は非常に優れた貯蔵安定性を有している。しかし、ジシアンジミド単独で硬化させる場合、硬化温度は約200℃である。ここに、適切な硬化促進剤を併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)及び熱特性(耐熱性)も向上させることができる。
他のエポキシ樹脂としては、25℃において半固体状又は固体状である芳香族エポキシ樹脂が好ましく、二官能の芳香族エポキシ樹脂がさらに好ましい。
また、二官能の芳香族エポキシ樹脂以外にも、耐熱性向上や粘度調整を目的として、様々なエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させることができる。例えば、耐熱性を向上させるためには、三官能以上のエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が有効である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、あらかじめ成分(A)に、成分(B)、成分(C)等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整する、混練釜を水冷する等の、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバ、三本ロール、ニーダ、万能撹拌機、ホモジナイザ、ホモディスペンサ、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。混練装置は、2種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料用のマトリックス樹脂、特にSMC用のマトリックス樹脂又はBMC用のマトリックス樹脂として好適である。
ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の用途に限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く含浸性が良好であることから、RTM(Resin Transfer Molding)製法による繊維強化複合材料の製造に用いられるマトリックス樹脂としても用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物に対する高い接着性を有することから、繊維強化複合材料同士の接着剤としても用いることができる。
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を含み、25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるので、本来Bステージ化が困難なエポキシ樹脂を含有するにもかかわらずBステージ化が容易であり、Bステージ化時の発熱が穏やかであるためにエポキシ樹脂組成物の増粘物の品質振れが少なく、ポットライフが長く、Bステージ化後には加工性(流動特性、硬化速度等)及び貯蔵安定性が良好であり、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む。
成形材料としては、プリプレグ、トウプリプレグ、SMC、BMC等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度特性や増粘物の物性はSMC又はBMCに好適であるので、成形材料としては、SMC又はBMCが好ましく、SMCが特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を増粘させたもの、すなわちBステージ化したものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材の形態に合った周知の方法によって強化繊維基材に含浸させた後、室温~80℃程度の温度に数時間~数日間、又は、80~200℃程度の温度に数秒~数分保持する。これによって、エポキシ樹脂組成物中の成分(A)や成分(D)、及び任意に配合された他のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と、成分(B)が反応し、エポキシ樹脂組成物がBステージ化する。
エポキシ樹脂が有するエポキシ基と成分(B)との反応条件は、反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が後述する範囲になるよう選択することが好ましい。
強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様。)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
SMCにおける強化繊維基材としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。
SMCは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と短繊維の強化繊維とを含む。
SMCは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を均一に塗布したフィルムを2枚用意する。一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面にチョップド強化繊維束を無秩序に撒き、シート状物とする。他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面をシート状物の上に貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物をシート状物に圧着含浸する。その後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、SMCが得られる。
BMCは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と短繊維の強化繊維とを含む。
BMCは、例えば、チョップド強化繊維束と本発明のエポキシ樹脂組成物とを混合してバルク状にし、エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造される。
バルク状物を得た後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、BMCが得られる。
以上説明した本発明の成形材料にあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含むため、加工性及び貯蔵安定性が良好であり、かつ曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料を加熱成形して、エポキシ樹脂組成物の増粘物(Bステージ化した本発明のエポキシ樹脂組成物)を硬化させることによって製造される。
1枚のSMC又は複数枚のSMCを重ねたものを、1対の金型の間にセットする。SMCを120~230℃で2~60分間加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面又は片面にSMCを配してもよい。
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の成形材料の硬化物であるため、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる。
(成分(A))
827:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、jER(登録商標)827、25℃における粘度:10Pa・s)。
630:トリグリシジル-p-アミノフェノール(三菱ケミカル社製、jER(登録商標)630、25℃における粘度:0.7Pa・s)。
2021P:3',4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製、セロキサイド(登録商標)2021P)。
D230:ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン(Mw-230)(ハンツマン社製、ジェファーミン(登録商標)D-230)。
113:3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(三菱ケミカル社製、jERキュア(登録商標)113)。
1400F:ジシアンジアミド(エアープロダクツ社製、DICYANEX(登録商標) 1400F)。
DICY7:ジシアンジアミド(三菱ケミカル社製、jERキュア(登録商標)DICY7)。
2MZA-PW:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(四国化成社製、2MZA-PW)。
YED216M:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(三菱ケミカル社製、YED216M)。
DME-100:1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(新日本理化社製、DME-100)。
SP-S10V:ソルビタンモノステアレート(花王社製、レオドール(登録商標)SP-S10V)。
(実施例1)
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、2021Pの15質量部、113の7.6質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、2021Pの15質量部、D-230の11質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED216Mの15質量部、113の11.2質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の25質量部、630の70質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED216Mの5質量部、113の13.8質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、DME-100の15質量部、113の9質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED216Mの15質量部、D-230の12.4質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の95質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED216Mの5質量部、113の8.2質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂組成物のBステージ化時の発熱(混合後の反応発熱)の緩やかさについて樹脂の最高到達温度を用いて評価した。同条件に置かれたエポキシ樹脂組成物の発熱が緩やかに進行するほど、放熱の影響で最高到達温度は低くなる。
環境温度23℃中で、エポキシ樹脂組成物1kgを、底面積35cm2の円柱型容器中で調整し、混合直後からその中心部の温度を、熱電対温度計を用いて観測し、最高到達温度を記録した。最大到達温度から下記基準にて発熱の緩やかさを判定した。結果を表1に示す。
A(良好):最大到達温度が40℃以下である。
B(不良):最大到達温度が40℃より大きい。
E型粘度計(東機産業社製、RE-80U)を用い、JIS Z 8803:2011にしたがい、調製直後のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度(以下、「調製直後粘度」とも記す。)、及び調製後25℃で3時間経過後のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度(以下、「6時間後粘度」とも記す。)を測定した。測定結果から下記基準にてポットライフを判定した。結果を表1に示す。
ここで「調製直後」とは、予め25℃の成分(A)、(C)、(D)成分を全量混合した後に25℃の(B)成分を全量一括添加し、(B)成分の一括添加後25℃において10分間混合した時点をいう。
A(良好):調製直後粘度及び6時間後粘度が0.1~25Pa・s、かつ、6時間後粘度が調製直後粘度の5倍以内である。
B(不良):調製直後粘度及び6時間後粘度が0.1Pa・s未満もしくは25Pa・sより大きい、又は/及び、6時間後粘度が調製直後粘度の5倍より大きい。
調製したエポキシ樹脂組成物を23℃で保存した。保存中、B型粘度計(英弘精機社製、DV2T)を用い、JIS Z 8803:2011にしたがい、エポキシ樹脂組成物の23℃における粘度を測定し、この粘度が160000Pa・sを超えるまでの期間(以下、「<160000Pa・s期間」とも記す。)を求めた。<160000Pa・s期間が長いほどエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が優れる。測定結果から下記基準にて貯蔵安定性を判定した。結果を表1に示す。
A(良好):<160000Pa・s期間が28日間以上である。
B(不良):<160000Pa・s期間が28日間未満である。
エポキシ樹脂組成物の2gを計量し、23℃で5日間経過したものについて、ゲルタイムテスター(安田精機社製、No.153)を用い140℃におけるゲル化時間を測定した。
エポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、金型の中に流し込んだ。23℃で5日養生した後、140℃で4時間加熱し、厚さ2mmの樹脂板を得た。
この樹脂板を幅1cm、長さ5cmに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTAR DMS6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲30~180℃、昇温速度2℃/分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度-tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。Tgが高いほど耐熱性に優れる。
(実施例3)
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、2021Pの15質量部、113の7.6質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を用い、以下の手順でSMCを作製した。
エポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に360g/m2になるように塗布した。エポキシ樹脂組成物の上に、フィラメント数が3000本の炭素繊維束(三菱ケミカル社製、TR30S 3L)を長さ25mmに切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が1080g/m2で略均一になるように、かつ炭素繊維の方向がランダムになるように散布した。
同じエポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に360g/m2になるように塗布した。
2枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるようにチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に含浸させ、SMC前駆体を得た。SMC前駆体を室温(23℃)にて168時間静置することによって、SMC前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したSMCを得た。SMCにおける樹脂量は720g/m2(つまりSMC中の炭素繊維の含有率は60質量%)とした。
827の85質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、2021Pの15質量部、113の7.6質量部、SP-S10Vの1質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例3と同様の手順でSMCを作製した。
827の95質量部、DICY7の4質量部、2MZA-PWの4質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED216Mの5質量部、113の8.2質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例3と同様の手順でSMCを作製した。
SMCを幅25mm、長さ250mmに切り出し、直方体形状の試験片を作製した。
試験片を23℃で保存した。保存中、試験片について、測定環境温度を23℃、たわみ長さを100mmとし、試験片の一端を含むたわみ長さ部分を支持手段で支持することで試験片の直方体形状を維持させながら、試験片の他端から長さ方向150mmまでの部分を試験台の水平な天面上に設置した。設置後、前記支持手段を解除することで、前記試験片の一端を自由端とし、それから30秒後に、この自由端側の先端部と試験台の水平面延長線との高さの差を読み取ることにより、試験片のたわみ量を測定した。以下に示す計算式によって剛軟度の換算値を算出し、前記換算値が300より小さくなるまでの期間(以下、「300以上期間」とも記す。)を求めた。前記換算値が小さいほどSMCが固いことを示す。SMCが固くなるほどSMCの金型への追従性が悪化する。300以上期間が長いほどSMCの貯蔵安定性が優れる。
式:剛軟度の換算値=8/12×Wmax×b×h3/P
Wmax=試験片のたわみ量(mm)(30秒後)
b=試験片の幅(mm)
h=試験片の厚さ(mm)
P=試験片の質量(g)
A(良好):300以上期間が28日間以上。
B(不良):300以上期間が28日間未満。
実施例3、4、比較例6のSMCそれぞれから、以下の手順で繊維強化複合材料を作製した。
SMCを2ply積層し、成形用金型にチャージ率(金型面積に対するSMCの面積の割合)65%でチャージし、金型温度140℃、圧力8MPaの条件で10分間加熱圧縮した。これにより、エポキシ樹脂組成物の増粘物を硬化させ、厚さ約2mm、300mm角の平板状の繊維強化複合材料(CFRP成形板)を得た。
CFRP成形板を長さ55mm、幅12.7mmに切り出し、試験片を作製した。
試験片について、動的粘弾性測定装置(TAインストルメンツ社製、Q800)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度-tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。Tgが高いほど耐熱性に優れる。結果を表2に示す。
CFRP成形板を長さ110mm、幅25mmに切り出し、切り出した面をサンドペーパー#1200で処理し、試験片を作製した。
試験片について、万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465)及び解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を算出した。計12本の試験片を用いて測定を行い、その平均値を採用した。測定条件を以下に示す。Dは試験片の厚さ(mm)、Lはサポート間距離(mm)である。結果を表2に示す。
「測定条件」
圧子R=3.2、
サポートR=1.6、
サポート間距離L[mm]=40×D、
クロスヘッド速度[mm/分]=0.01×L×L/6/D。
Claims (14)
- 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とが配合されたエポキシ樹脂組成物であり、前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.1~0.5当量となる量であり、25℃における粘度が0.1~25Pa・sである、エポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とが配合されたエポキシ樹脂組成物であり、前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.2~0.4当量となる量であり、25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(D)とジシアンジアミドとが配合され、25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とが配合され、尿素化合物及びイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含み、25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とが配合されたエポキシ樹脂組成物であり、単官能アミンの含有量が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部以下であり、25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 前記成分(D)が、エポキシシクロヘキサン構造を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、増粘させることを含む、成形材料の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含む、成形材料。
- 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とを含み25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含み、前記エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が、5000~160000Pa・sである、成形材料。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とを含み25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含み、シートモールディングコンパウンドである、成形材料。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エ
ポキシ樹脂。 - 下記成分(A)と下記成分(B)と下記成分(C)と下記成分(D)とを含み25℃における粘度が0.1~25Pa・sであるエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含み、バルクモールディングコンパウンドである、成形材料。
成分(A):25℃において液状であり、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である芳香族エポキシ樹脂。
成分(B):ポリアミン系硬化剤。
成分(C):ポリアミン系硬化剤ではないエポキシ樹脂硬化剤。
成分(D):環状オレフィン構造の不飽和結合がエポキシ化された構造を含む脂環式エポキシ樹脂。 - 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項8~11のいずれか一項に記載の成形材料。
- 請求項8~12のいずれか一項に記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
- 請求項8~12のいずれか一項に記載の成形材料を硬化させることを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018204322A JP7230433B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018204322A JP7230433B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020070336A JP2020070336A (ja) | 2020-05-07 |
JP7230433B2 true JP7230433B2 (ja) | 2023-03-01 |
Family
ID=70547429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018204322A Active JP7230433B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7230433B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001092368A1 (fr) | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Toray Industries, Inc. | Composition de résine époxy pour matière composite renforcée par des fibres |
WO2017150521A1 (ja) | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH101657A (ja) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | 低温硬化型接着性樹脂組成物及びこれを用いて形成した低温硬化型接着性シート |
-
2018
- 2018-10-30 JP JP2018204322A patent/JP7230433B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001092368A1 (fr) | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Toray Industries, Inc. | Composition de résine époxy pour matière composite renforcée par des fibres |
WO2017150521A1 (ja) | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020070336A (ja) | 2020-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6292345B2 (ja) | 成形材料および繊維強化複合材料 | |
JP7151806B2 (ja) | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 | |
JP6812671B2 (ja) | 繊維強化複合材料、成形品および圧力容器 | |
JP6828745B2 (ja) | シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP6839980B2 (ja) | 繊維マトリックス半製品のためのエポキシ樹脂組成物 | |
JP6977842B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法、自動車材料、およびプリプレグの製造方法 | |
JP6521090B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック成形体とその製造方法 | |
JP2021515833A (ja) | エポキシ配合物のための脂環式アミン:エポキシ系のための新規な硬化剤 | |
JP7036122B2 (ja) | シートモールディングコンパウンドの製造方法 | |
TW201942179A (zh) | 具有噁唑烷酮結構的環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體 | |
JP2019163448A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2006291094A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
JP7230433B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP2019157057A (ja) | 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、フィルム及び繊維強化プラスチック | |
JP6866936B2 (ja) | シートモールディングコンパウンド、及び成形品 | |
JP2016216657A (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた繊維強化複合材料前駆体及び繊維強化複合材料 | |
JPH0741546A (ja) | 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2024047178A (ja) | プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
JP2022039266A (ja) | エポキシ樹脂組成物、中間基材、トウプレグ、および繊維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211021 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220817 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220830 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221018 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230130 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7230433 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |