JP6828745B2 - シートモールディングコンパウンド、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形材料、および繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１７年５月２４日に、日本に出願された特願２０１７−１０３０６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、本願は、２０１７年７月２７日に、日本に出願された特願２０１７−１４５２５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造に用いられる中間材料（以下、「成形材料」とも記す。）、なかでもシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」とも記す。）は、１９７０年代の初期に実用化され、近年、工業用部品、自動車用部品、浴槽等の製造に需要が拡大している。ＳＭＣは、強化短繊維とマトリックス樹脂から構成される。ＳＭＣは、強化短繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、シート状に成形することにより製造される。そして、繊維強化複合材料は、主として、ＳＭＣを金型内で加熱圧縮し、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて製造される。ＳＭＣに用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

ＳＭＣに用いられる熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂にすることによって、繊維強化複合材料において高い機械特性（強度、弾性率）および熱特性（耐熱性）を発現することができる。また、エポキシ樹脂は他材との接着性が高く、特にエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグ同士の界面接着は非常に強固である。そのため、熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂とした場合、従来の課題である界面破壊が起こりにくい繊維強化複合材料が得られる。

ＳＭＣに用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）芳香族エポキシ樹脂、特定の式で示されるアミノ化合物、ジシアンジアミドおよびイミダゾール化合物からなる、Ｂステージ化が容易なエポキシ樹脂組成物（特許文献１）。

半導体封止に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（２）エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物において、界面活性剤等の相溶化剤とカルナバワックス、ステアリン酸等の離型剤（以下、内部離型剤とも記す。）との溶融混合物を配合した、連続成形後の脱型性に優れるエポキシ樹脂組成物（特許文献２）。

日本国特開平６−１６６７４２号公報 日本国特開平８−１５７６９５号公報

ＳＭＣを硬化させてなる繊維強化複合材料は、さまざまな形状の金型でＳＭＣを成形し、かつ同じ金型を用いて連続的に製造される。そのため、ＳＭＣを硬化させてなる繊維強化複合材料には、金型からの脱型性に優れることが要求される。
しかし、ＳＭＣに用いるエポキシ樹脂組成物は、接着性が高く、金型にも強固に接着する。そのため、エポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣを硬化させてなる繊維強化複合材料は、金型からの脱型性が悪い。脱型性が悪い繊維強化複合材料は、金型占有時間が長くなり、生産性を低下させる。また、金型に強固に接着した繊維強化複合材料を脱型しようとすると、繊維強化複合材料に負荷がかかる。
繊維強化複合材料の金型からの脱型性を改善するために外部離型剤を用いることもできるが、脱型後の繊維強化複合材料の表面に離型剤が転写され、塗装等の後工程に悪影響を及ぼすことが懸念され、金型表面に離型剤が残留することで、他材の成形物にも悪影響を及ぼすことも珍しくない。さらに、複雑な形状の金型の場合、部分的に外部離型剤の塗布が難しい個所や塗布の斑が生じることがある。
また、脱型性の改善のために内部離型剤を用いることもできるが、従来の内部離型剤には、溶出した内部離型剤が金型に転写され後工程へ悪影響を及ぼしたり、溶出した内部離型剤が繊維強化複合材料の外観に凝集し、外観への影響を及ぼしたりといった課題がある。

（１）のエポキシ樹脂組成物は、Ｂステージ化が容易で、ＳＭＣに適しているとされている。しかし、（１）のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の金型からの脱型性について考慮されていない。
（２）のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止における連続成形後の脱型性に優れるとされている。（２）のエポキシ樹脂組成物は、離型剤として従来から用いられているカルナバワックス、金属石鹸等を用いている。しかし、（２）のエポキシ樹脂組成物をＳＭＣに用いた場合、従来の離型剤では内部離型剤としては効果が得られず、繊維強化複合材料の金型からの脱型性は不十分である。

本発明は、金型からの脱型性に優れ、かつ、繊維強化複合材料の表面外観に優れ、成形後の金型表面の汚れが少なく、機械特性および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる成形材料、ならびに金型からの脱型性や表面外観に優れ、成形後の金型表面の汚れが少なく、機械特性および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を提供する。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の化合物を成形材料に配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｃ）：溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。
［２］
成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、および、脂肪酸の金属塩から選ばれる化合物である、［１］に記載の成形材料。
［３］
成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、溶解度パラメータが８．０〜９．６、または、１０．３〜１０．９の範囲の化合物である、［１］または［２］に記載の成形材料。
［４］
成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、融点が−３０℃以上の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形材料。
［５］
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。
［６］
前記成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、水酸基を有する脂肪族化合物である、［５］に記載の成形材料。
［７］
前記成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタン脂肪酸エステルである、［６］に記載の成形材料。
［８］
前記成分（Ｃ）として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタンモノステアレートである、［７］に記載の成形材料。
［９］
前記成分（Ｂ）として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ポリアミン系化合物または酸無水物系化合物の少なくとも一方である、［１］〜［８］のいずれかに記載の成形材料。
［１０］
前記成分（Ｂ）として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、脂環式ジアミンである、［１］〜［９］のいずれかに記載の成形材料。
［１１］
前記成分（Ｂ）として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ジシアンジアミドである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の成形材料。
［１２］
前記強化繊維が、炭素繊維である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の成形材料。
［１３］
シートモールディングコンパウンドである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の成形材料。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。

本発明の成形材料によれば、金型からの脱型性に優れ、かつ、繊維強化複合材料の表面外観に優れ、成形後の金型表面の汚れが少なく、機械特性および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、金型からの脱型性や表面外観に優れ、成形後の金型表面の汚れが少なく、機械特性および耐熱性に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および請求の範囲にわたって適用される。
「エポキシ樹脂」は、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。単官能エポキシ樹脂はエポキシ基が１つの化合物、二官能エポキシ樹脂はエポキシ基が２つの化合物、三官能エポキシ樹脂はエポキシ基が３つの化合物、四官能エポキシ樹脂はエポキシ基が４つの化合物である。

「溶解度パラメータ」は、分子構造から求める方法の一つであるＦｅｄｏｒｓの方法によって求める。具体的には、凝集エネルギー密度およびモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存していると考え、下記式（２）およびＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕，１４７−１５４（１９７４）に記載の定数を利用して求める。
δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］^１／２ （２）
ただし、δは、溶解度パラメータであり、ΣＥｃｏｈは、凝集エネルギーであり、ΣＶは、モル分子容である。

「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度とする。
「アミノ基のβ炭素」は、アミノ基が結合した炭素原子（α炭素）に隣接する炭素原子である。

成分（Ｂ）における「硬化剤」とは、たとえば１００〜２００℃の雰囲気温度下で、２分間〜３００分間で硬化することができる添加剤である。また、成分（Ｂ）の中には、「増粘剤」として作用できるものがある。増粘剤とは、２０〜８０℃の雰囲気温度下で１時間〜２００時間で所望の粘度値まで増粘し、その後、粘度値を安定することができる添加剤とする。
「ポリアミン系化合物」は、分子中にアミノ基を２つ以上有する化合物である。

「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体である。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜成形材料＞
本発明の一つの態様の成形材料は、
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｃ）：溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物とを含むエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する。
また、本発明の別の態様の成形材料は、
成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方の化合物とを含むエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する。

なお、本発明において、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物とは、強化繊維以外の本発明の成形材料に含有される成分を言う。

成形材料としては、プリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度特性や、増粘物の物性は、ＳＭＣまたはＢＭＣに適しているため、成形材料としては、ＳＭＣまたはＢＭＣが好ましく、ＳＭＣが特に好ましい。

上記のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分をさらに含有していてもよい。

上記のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜５Ｐａ・ｓがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓであれば、強化繊維基材への含浸が良好である。エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓであれば、強化繊維基材への含浸性に加え、ＳＭＣ等の製造において、キャリアフィルム上への塗工精度が高い（目付けの振れが小さい）。
エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
成分（Ａ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらのハロゲン置換体等）のグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル；多価アルコール類（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ等）のグリシジルエーテル；芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合物等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂組成物の粘度を強化繊維基材への含浸に適した粘度に調整しやすく、かつ繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい点から、２５℃で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性および耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、同程度の分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

成分（Ａ）としては、通常、二官能エポキシ樹脂が用いられる。
成分（Ａ）として、三官能のエポキシ樹脂または四官能エポキシ樹脂を用いてもよい。三官能のエポキシ樹脂や四官能のエポキシ樹脂を配合することによって、他の物性を損なうことなく、繊維強化複合材料の耐熱性をさらに向上できる。

二官能エポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８０６、８０６Ｈ、８０７、１７５０、ＹＬ６８１０、
ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）の８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、
新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）のＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、
日本化薬社製のＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−３１０Ｓ、ＧＡＮ、ＧＯＴ等。

三官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）の１５２、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、
新日鉄住金化学社製のＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ、
住友化学工業社製のスミエポキシ（登録商標）のＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０、
三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等。
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓとなるように設計することが好ましく、成分（Ａ）の種類により異なる。
成分（Ａ）として三官能以上のエポキシ樹脂を併用する場合、成分（Ａ）の１００質量部中の三官能以上のエポキシ樹脂の含有量は５〜８０質量部が好ましい。
前記範囲内に設計すると、強化繊維への樹脂組成物の含浸が良好な粘度のまま耐熱性を高くすることができる。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化剤である。
成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
成分（Ｂ）は、上述のエポキシ樹脂組成物を含有する本発明の成形材料の硬化物の機械的特性、貯蔵安定性、硬化の温度や時間に影響を与える。また、成分（Ｂ）の中には、増粘剤として作用できるものがある。

成分（Ｂ）としては、エポキシ樹脂を硬化させ得るものである限り限定されるものではないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸などのアミン錯体、塩化ホウ素アミン錯体、イミダゾール化合物等が挙げられる。また、その形態は、マイクロカプセル型、変性等の様々な形態を採用し得る。
成分（Ｂ）として、アミン系化合物、特に後述するポリアミン系化合物、または酸無水物系化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。

成分（Ｂ）として使用できるアミン系化合物としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等のポリアミン系化合物や単官能アミンを挙げることができる。

脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の配合比率で組み合せて用いてもよい。
成分（Ｂ）としては、増粘剤としての効果が高い点から、脂環式アミン類が好ましい。

成分（Ｂ）としては、上述のエポキシ樹脂組成物を含有する成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好となる点から、脂環式ジアミンが好ましい。なかでも、分子中にシクロヘキサン環を１個または２個有する脂環式ジアミンがより好ましい。

成分（Ｂ）としては、この成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好となる点から、分子内に脂環式骨格を有し、アミノ基が脂環式骨格に直接結合している化合物が好ましい。

成分（Ｂ）としては、この成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好となる点から、分子内に脂環式骨格を２個有する１級アミンが好ましい。

成分（Ｂ）としては、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有する脂環式ジアミンが好ましい。アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有するものは、アミノ基の活性水素の反応が阻害される傾向にあることから、エポキシ樹脂組成物のポットライフをさらに長くすることができる。
アミノ基以外の置換基としては、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなる点から、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。

成分（Ｂ）としては、上述した特徴を兼ね備える点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

ただし、Ｒ^１は、単結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

式（１）で表される化合物としては、具体的には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
式（１）で表される化合物としては、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の速硬化性の点から、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。

さらに、成分（Ｂ）として単官能アミンを配合してもよい。例えば、脂環式ジアミンとこれを併用することによって、本発明の成形材料の増粘性を調整することができる。単官能アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
成分（Ｂ）として単官能アミンを併用する場合、単官能アミンの含有量は、成形材料のポットライフの低下を避ける点から、成分（Ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

イミダゾール化合物としては、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２’−メチル−１’−イミダゾリル）］エチル−ｓ−トリアジンや、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール等の、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素をヒドロキシメチル基で、かつ、２位の水素をフェニル基またはトルイル基で置換したイミダゾール化合物が挙げられる。

酸無水物としては、分子内の２つまたはそれ以上の酸から１つまたはそれ以上の水分子が除去された構造を有する環状酸無水物が挙げられる。
環状酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、ポットライフおよび硬化時の反応性を両立できる点から、２５℃の雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物が好ましく、なかでも、ジシアンジアミド、イミダゾールが好ましく、成分（Ｂ）としてジシアンジアミドを含有することが好ましい。また、ジシアンジアミドと２５℃で固体のイミダゾールを併用することがさらに好ましい。
成分（Ｂ）が２５℃の雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体である場合、２５℃におけるエポキシ樹脂との反応性が低く、貯蔵安定性に優れる。特に、ジシアンジアミドで硬化した成形材料は強化繊維への接着性も高い。また、イミダゾールで硬化した成形材料は耐熱性が高い。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、７〜３０質量部がより好ましい。
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であれば、十分な硬化速度が得られる。成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、繊維強化複合材料の耐熱性が低下しにくい。

また、成分（Ｂ）として、２５℃の雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物を使用する場合、この含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
この化合物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、十分な硬化速度が得られる。この化合物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、繊維強化複合材料の耐熱性が低下しにくい。

成分（Ｂ）を増粘剤として添加する場合は、増粘剤としての効果が高い点から、上述の脂環式アミン類の他、無水フタル酸または置換基を有してもよい水素添加無水フタル酸が好ましい。

また、エポキシ樹脂組成物を含有する成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好となる点から、上述の分子中にシクロヘキサン環を１個または２個有する脂環式ジアミンを含む脂環式ジアミンの他、テトラヒドロメチル無水フタル酸が好ましい。

さらに、本発明の成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好となる点から、分子内に脂環式骨格を有し、アミノ基が脂環式骨格に直接結合している化合物の他、テトラヒドロメチル無水フタル酸が好ましい。

特に、成分（Ｂ）としては、本発明の成形材料のポットライフを長くでき、かつＢステージ化の貯蔵安定性が良好という点から、分子内に脂環式骨格を２個有する１級アミンの他、テトラヒドロメチル無水フタル酸が好ましい。

成分（Ｂ）を、特に増粘剤として添加する場合、前記の特徴を有したものが好ましく、具体的には、上述の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、３−または４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−または４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

成分（Ｂ）を増粘剤として添加する場合の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）が有するエポキシ基の総量（モル量）あたり、活性水素が０．１〜０．５当量となる量または酸無水物が０．０５〜０．２５当量となる量が好ましく、活性水素が０．２０〜０．４５当量となる量または酸無水物が０．１０〜０．２３当量となる量がより好ましく、活性水素が０．２５〜０．４当量となる量または酸無水物が０．１２〜０．２当量となる量がさらに好ましい。
成分（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、Ｂステージ化（増粘）が十分に進行する。成分（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の増粘物を含む成形材料の柔軟性が硬くなり過ぎず、加熱圧縮成形時に流動性が低下しすぎない。

（成分（Ｃ））
本発明の一つの態様の成形材料における成分（Ｃ）は、溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物である。以下、溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物である、本発明の一つの態様の成形材料における成分（Ｃ）を、「成分（Ｃ）の第１態様」と言うことがある。
また、本発明の別の態様の成形材料における成分（Ｃ）は、炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物である。以下、炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物である、本発明の別の態様の成形材料における成分（Ｃ）を、「成分（Ｃ）の第２態様」と言うことがある。
本発明の成形材料における成分（Ｃ）は、本発明の成形材料を加熱圧縮成形することで得られる繊維強化複合材料の金型からの脱型性を向上する成分であり、内部離型剤としての機能を有するものである。

成形材料（ＳＭＣ等）を成形する際、成形材料に含まれるエポキシ樹脂は金型内で硬化する。エポキシ樹脂は金属との接着性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物は金型にも接着する傾向を有する。内部離型剤を用いることによって、脱型時における金型とエポキシ樹脂の硬化物との界面の接着性を抑制できる。エポキシ樹脂は加熱圧縮成形する過程で硬化に至るまでに一度低粘度になり流動する性質を有するため、脱型性向上のために外部離型剤を用いた場合は、樹脂流動の影響によって、離型剤が系外に流出するおそれがある。
成分（Ｃ）は、加熱圧縮成形の際に金型と繊維強化複合材料との界面へと移行し、かつ加熱圧縮成形の際の樹脂流動によって系外へ流出しない。

成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）の溶解度パラメータは、１１．２以下である。また、成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）の溶解度パラメータは、１１．２以下であることが好ましい。また、成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）および成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）の溶解度パラメータとして、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．９以下である。また、８．０以上が好ましく、８．７以上がより好ましく、８．８以上がさらに好ましく、８．９以上が特に好ましい。
具体的には、成分（Ｃ）の溶解度パラメータは、８．０〜１１．２が好ましく、８．７〜１１．２がより好ましく、８．８〜１１．０がさらに好ましい。特に好ましくは、８．０〜９．６または１０．３〜１０．９であり、８．９〜９．６がさらに好ましい。
成分（Ｃ）の溶解度パラメータが前記範囲内であれば、加熱圧縮成形の際に、エポキシ樹脂組成物から分離する速度が適切であり、金型と繊維強化複合材料との界面にブリードしやすくなる傾向にあるため、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。

成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）の融点は、１１５℃以下である。また、成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）の融点は、１１５℃以下であることが好ましい。また、成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）および成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）の融点は、好ましくは−３０℃以上である。
また、成分（Ｃ）の融点は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜９０℃がより好ましく、−５〜８０℃がさらに好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。成分（Ｃ）の融点が−３０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは−５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であれば、加熱圧縮成形する前に成分（Ｃ）が成形材料の表面にブリードしにくく、加熱圧縮成形の際の樹脂流動とともに成分（Ｃ）が流されにくくなり、金型と繊維強化複合材料との界面に存在する成分（Ｃ）の濃度の低下が抑えられ、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。成分（Ｃ）の融点が１１５℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下であれば、エポキシ樹脂が硬化する前に成分（Ｃ）が金型と成形材料との界面に移行するため、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。

成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。脂肪鎖は、飽和脂肪鎖であってもよく、不飽和脂肪鎖であってもよい。
具体的には、エチレングリコールジステアレート、クエン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテルジラウレート、エチレンビスオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。

成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）としては、アルキル鎖が繊維強化複合材料の表面に高濃度で存在することで金型からの脱型性が良くなる傾向にある点から、炭素数５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物であることが好ましく、成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）としては、炭素数５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物である。
成分（Ｃ）の第１態様における成分（Ｃ）および成分（Ｃ）の第２態様における成分（Ｃ）としては、炭素数１０〜３０のアルキル基を有するエステル化合物がより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル鎖を有するエステル化合物がさらに好ましい。
具体的には、下記化学式で示されるような長鎖アルキル基を有するエステル化合物である。

上記化学式において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一または異なってアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも一方は炭素数が５〜４０のアルキル基である。

成分（Ｃ）としては、繊維強化複合材料の金型からの離型性が良好であり、離型時の金型表面の汚れもほとんど生じない傾向にあるため、水酸基を有する脂肪族化合物がとりわけ好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、下記化学式に示されるようなソルビタンモノステアレートが特に好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．３〜６質量部がさらに好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であれば、繊維強化複合材料の金型からの脱型性がさらに優れる。成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、特に好ましくは５質量部以下であれば、繊維強化複合材料の金型からの脱型性と繊維強化複合材料の耐熱性を両立しやすい。

（他の成分）
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物が必要に応じて含有していてもよい他の成分としては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の、硬化促進剤、無機質充填材、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。

硬化促進剤は、下記の理由から好ましく用いられる。
成分（Ｂ）と適切な硬化促進剤とを併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、成形材料の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）も向上させることができる。

硬化促進剤としては、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）が高くなる点から、尿素化合物が好ましい。
尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。

無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、エアロジル等が挙げられる。

（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、あらかじめ成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷したりする等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダ、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、２種以上を併用してもよい。

（エポキシ樹脂組成物の用途）
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用のマトリックス樹脂およびバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」とも記す。）用のマトリックス樹脂として好適である。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く含浸性が良好であることから、レジントランスファーモールディング製法の繊維強化複合材料の成形材料におけるマトリックス樹脂組成物としても用いることができる。

（エポキシ樹脂組成物の作用効果）
以上説明した、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、金型との接着性が高いエポキシ樹脂を含有しているにもかかわらず、繊維強化複合材料の金型からの脱型が容易であり、繊維強化複合材料の表面外観を損なわず、金型汚れが非常に少ない。
また、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって、Ｂステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Ｂステージ化後には加工性および貯蔵安定性が良好であり、かつ機械的特性および耐熱性にも優れる、成形材料を得ることができる。

（エポキシ樹脂組成物の増粘物）
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、当該エポキシ樹脂組成物の増粘物であってもよい。すなわち、本発明の成形材料は、上述のエポキシ樹脂組成物に代えて、上述のエポキシ樹脂組成物の増粘物を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物は、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物を増粘させたもの、すなわちＢステージ化したものである。

エポキシ樹脂組成物の増粘物は、例えば、下記のようにして得られる。
上述のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材の形態に合った周知の方法によって強化繊維基材に含浸させた後、室温〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間、または、８０〜２００℃程度の温度に数秒〜数分保持することによって、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）が有するエポキシ基と、成分（Ｂ）とが反応し、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化する。
成分（Ａ）が有するエポキシ基と成分（Ｂ）との反応条件は、反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が後述する範囲になるよう選択することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度は、３０００〜１５００００Ｐａ・ｓが好ましく、５０００〜３０００００Ｐａ・ｓがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が前記範囲の下限値以上であれば、成形材料の取扱い時に表面のタックが少なくなる。エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が前記範囲の上限値以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好となる。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定する。

エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ’）：下記式（３）で表される部分構造を有する化合物と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤（ただし、成分（Ｂ’）を除く。）と、成分（Ｃ）：溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物とを含有するものが好ましい。
また、別の態様として、エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ’）：下記式（３）で表される部分構造を有する化合物と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤（ただし、成分（Ｂ’）を除く。）と、成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物とを含有するものが好ましい。

また、さらに別の態様として、エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分（Ａ１）：芳香族エポキシ樹脂と、成分（Ａ２）：脂肪族エポキシ樹脂と、成分（Ｂ’）：下記式（３）で表される部分構造を有する化合物と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤（ただし、成分（Ｂ’）を除く。）と、成分（Ｃ）：溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である化合物とを含有するものが好ましい。
また、さらに別の態様として、エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分（Ａ１）：芳香族エポキシ樹脂と、成分（Ａ２）：脂肪族エポキシ樹脂と、成分（Ｂ’）：下記式（３）で表される部分構造を有する化合物と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤（ただし、成分（Ｂ’）を除く。）と、成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物とを含有するものが好ましい。

ただし、Ｒ^１は、単結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

好ましいエポキシ樹脂組成物の増粘物における成分（Ａ１）としては、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）が良好となる傾向にある点から、２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上である液状の芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定する。

（強化繊維）
強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様。）、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。

強化繊維は、通常１０００本以上、６００００本以下の範囲の単繊維からなる強化繊維束の状態で使用される。
成形材料中では強化繊維束の形状を保ったまま存在している場合もあれば、より少ない繊維からなる束に分かれて存在する場合もある。ＳＭＣやＢＭＣ中では、通常、より少ない束に分かれて存在する。

ＳＭＣやＢＭＣにおける強化繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束が好ましい。
短繊維の長さは、０．３〜１０ｃｍが好ましく、１〜５ｃｍがより好ましい。
短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であれば、機械特性が良好な繊維強化複合材料が得られる。短繊維の長さが１０ｃｍ以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好なＳＭＣやＢＭＣが得られる。
ＳＭＣにおける強化繊維基材としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。

（ＳＭＣ）
本発明の成形材料であるＳＭＣは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、上述のエポキシ樹脂組成物を十分に含浸させ、必要に応じてエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。

チョップド強化繊維束のシート状物にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法については、従来公知の様々な方法を採用できる。
例えば、下記の方法が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物を均一に塗布したフィルムを２枚用意する。一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面にチョップド強化繊維束を無秩序に撒き、シート状物とする。他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面をシート状物の上に貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物をシート状物に圧着含浸する。その後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＳＭＣの表面のタックが抑制され、成形作業に適したＳＭＣが得られる。

（ＢＭＣ）
本発明の成形材料であるＢＭＣは、例えば、チョップド強化繊維束と上述のエポキシ樹脂組成物とを十分に混合してバルク状にし、必要に応じてエポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造される。

チョップド強化繊維束とエポキシ樹脂組成物とを混合してバルク状にする方法については、従来公知の様々な方法を採用することができ、チョップド強化繊維束へのエポキシ樹脂組成物の含浸性、繊維の分散性等、生産性の点から、加圧ニーダによって混合する方法が好ましい。
加圧ニーダによる混合は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱温度は、エポキシ樹脂が硬化を始める温度以下が好ましく、１０〜３５℃がより好ましい。加圧ニーダによって混合する際の圧力は、大気圧以上にする必要は特にないが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高い場合、エポキシ樹脂組成物が空気を取り込み混練され、チョップド強化繊維束へのエポキシ樹脂組成物の含浸が困難になる場合は、大気圧以上の圧力にしてもよい。
バルク状物を得た後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＢＭＣの表面のタックが抑制され、成形作業に適したＢＭＣが得られる。

（作用効果）
以上説明した本発明の成形材料にあっては、上述のエポキシ樹脂組成物またはその増粘物と、強化繊維とを含有するため、金型からの脱型性、機械特性および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

＜繊維強化複合材料＞
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。
本発明の繊維強化複合材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を加熱成形して、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、または、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂の増粘物をさらに硬化させることによって製造される。

ＳＭＣを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１枚のＳＭＣまたは複数枚のＳＭＣを重ねたものを、１対の金型の間にセットする。ＳＭＣを１２０〜２３０℃で２〜６０分間加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。
ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面にＳＭＣを配してもよい。

ＢＭＣを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、圧縮成形、移送成形、射出成形等による方法が挙げられる。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、室温付近の粘度が高い場合が多いことから、所定の形状の金型等にＢＭＣを圧入した後、ＢＭＣを加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる、圧縮成形による方法を採用することによって、複雑な形状の成形品であっても短時間で製造することができる。

（作用効果）
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の成形材料の硬化物であるため、金型からの脱型性、機械特性および耐熱性に優れる。

＜他の実施形態＞
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された事項の範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各成分＞
（成分（Ａ））
ｊＥＲ（登録商標）８２７：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：１０Ｐａ・ｓ）。
ｊＥＲ（登録商標）８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：１５Ｐａ・ｓ）。
ＹＥＤ２１６Ｍ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製）。
ｊＥＲ（登録商標）６３０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：０．７Ｐａ・ｓ）。
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、２５℃における粘度：２．３Ｐａ・ｓ）

（成分Ｂ）
ｊＥＲキュア（登録商標）１１３：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（三菱ケミカル社製）。
ＨＮ―２２００：テトラヒドロメチル無水フタル酸（日立化成社製）。
ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ：ジシアンジアミド（エアープロダクツ社製）。
２ＭＺＡ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）。

（成分（Ｃ）、他の内部離型剤）
成分（Ｃ）および他の内部離型剤としては、下記のものを用意した。

成分（Ｃ）および他の内部離型剤の融点の測定は、ＤＳＣ装置（ＴＡインストルメンツ社製、Ｑ１０００）を用いて行った。
被験物質を装置標準のアルミニウムハーメチックパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして試料を作製した。３０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温してＤＳＣ発熱曲線を得た。ＤＳＣ発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度を融点とした。

（マスターバッチの調製）
ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆおよび２ＭＺＡ−ＰＷ、ならびに成分（Ｃ）、他の内部離型剤のうちの室温で固体のものについて、それぞれｊＥＲ（登録商標）８２７（またはｊＥＲ８２８）と質量比１：１で混合し、三本ロールで混練し、各成分のマスターバッチを得た。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
表２に示す組成となるように、ＤＩＣＹ１４００Ｆのマスターバッチ、２ＭＺＡ−ＰＷのマスターバッチおよびエマノーン３２０１Ｍ−Ｖのマスターバッチと、ｊＥＲ（登録商標）８２７と、ＹＥＤ２１６Ｍとをスリーワンモーターを用いて混練してから、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１２、比較例１〜３）
表２〜表４に示す組成となるように各成分を配合した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例１３）
表５に示す組成となるように、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆのマスターバッチ、２ＭＺＡ−ＰＷのマスターバッチおよびレオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖのマスターバッチと、ｊＥＲ（登録商標）８２７と、ＹＥＤ２１６Ｍとをスリーワンモーターを用いて混練してから、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例１４〜２１）
表５に示す組成となるように各成分を配合した以外は実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２２〜２３）
表６に示す組成となるように、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆのマスターバッチ、２ＭＺＡ−ＰＷのマスターバッチおよびレオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖのマスターバッチと、ｊＥＲ（登録商標）８２８と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘとをスリーワンモーターを用いて混練してから、ＨＮ−２２００を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

＜ＢＭＣの製造＞
実施例１〜７、１３〜１５および比較例１〜２にて得られたエポキシ樹脂組成物を用い、ＢＭＣを作製した。
ＢＭＣは、それぞれの実施例または比較例にて得られたエポキシ樹脂組成物に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル社製、ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断したチョップド炭素繊維束を十分に混練して得た。炭素繊維の質量は、エポキシ樹脂組成物の１００質量部に対して、約３０質量部とした。

＜ＳＭＣの製造＞
実施例８〜１２、１６〜２３および比較例３にて得られたエポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に６００ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
２枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるように、ＢＭＣの製造で用いたものと同じチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に含浸させ、ＳＭＣ前駆体を得た。ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間静置することによって、ＳＭＣ前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したＳＭＣを得た。ＳＭＣにおける炭素繊維量は１２００ｇ／ｍ^２（ＳＭＣの１００質量％中の炭素繊維の含有率は約５０質量％となる。）とした。

＜繊維強化複合材料の製造＞
クロムメッキ処理を施した上下一対の３０ｃｍ角の平板金型を１４０℃まで加温し、外部離型剤（ネオス社製、フリリース６５）をスプレーガンで上下金型の表面にふきつけた。前述のＢＭＣの製造またはＳＭＣの製造にて得られたＢＭＣまたはＳＭＣを２ｐｌｙ積層し、金型にチャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）約６０％でチャージして、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮し、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ約２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ成形板）を得た。

（脱型性の評価）
ＣＦＲＰ成形板を金型から取り出す際、ＣＦＲＰ成形板の表面に吸盤（ヤマオカエンタープライズ社製、吸盤２フィンガー）を密着させ、垂直方向に人力で引き上げて脱型した。吸盤で脱型できない場合は油圧エジェクターピンで押し上げて脱型した。下記基準にて脱型性を評価した。
結果を表２〜表６に示す。
Ａ：吸盤で容易に脱型できた。
Ｂ：吸盤で比較的容易に脱型できた。
Ｃ：吸盤で脱型できなかった。油圧エジェクターピンで脱型した。

（耐熱性の評価）
ＣＦＲＰ成形板を長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡインストルメンツ社製、Ｑ８００）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−ｔａｎδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れ、型温における剛性が高いほど脱型性にも優れる。
結果を表２〜表６に示す。

（曲げ特性の評価）
ＳＭＣで成形したＣＦＲＰ成形版について、曲げ特性の評価を行った。
ＣＦＲＰ成形板を長さ１１０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー＃１２００で処理し、試験片を作製した。試験片について、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）４４６５）および解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。
計１２本の試験片を用いて測定を行い、その平均値を採用した。
測定条件を以下に示す。
Ｄは試験片の厚さ、Ｌはサポート間距離である。
結果を表３〜表６に示す。
測定条件：圧子Ｒ＝３．２、サポートＲ＝１．６、サポート間距離Ｌ［ｍｍ］＝４０×Ｄ、クロスヘッド速度［ｍｍ／分］＝０．０１×Ｌ×Ｌ／６／Ｄ。

（成形板の外観評価）
実施例１３〜２３のＣＦＲＰ成形版について、ＣＦＲＰ成形板の外観を下記基準にて評価した。
結果を表５〜表６に示す。
Ａ：成形板の外観に内部離形剤などのブリードが全く見られず、外観が優れていた。
Ｂ：成形板の外観に内部離型剤が少量ブリードし、外観不良が生じた。
Ｃ：成形板の外観に内部離型剤が多量にブリードし、外観不良が生じた。

（型汚れの評価）
実施例１３〜２３のＣＦＲＰ成形版について、ＣＦＲＰ成形板を金型から取り出した後の金型表面の汚れを下記基準にて評価した。
結果を表５〜表６に示す。
Ａ：連続で成形しても金型に汚れがほとんど転写されていなかった。
Ｂ：金型に汚れが若干転写され、連続で成形すると金型汚れが増加した。
Ｃ：一度の成形で金型が汚れた。

本発明の成形材料は、従来の成形材料、特に従来のＳＭＣに比べて、成形材料を用いた繊維強化複合材料の脱型性に優れ、ＳＭＣの成形時の金型占有時間が短く、良好な繊維強化複合材料の成形品を与えるという点で優れている。また、従来のＳＭＣと同等の加工性、成形性、ポットライフを有しており、強化繊維基材に含浸させた後の貯蔵安定性にも優れている。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣは、エポキシ樹脂特有の耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつ高い曲げ強度および曲げ弾性率を有するため、工業用、自動車用の構造部品の原料として好適に使用される。

Claims (16)

1. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：溶解度パラメータが１１．２以下であり、融点が１１５℃以下である内部離型剤と、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有し、
   脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、および、脂肪酸の金属塩から選ばれる一種以上の化合物が成分（Ｃ）として前記エポキシ樹脂組成物に配合された、シートモールディングコンパウンド。
2. 成分（Ｃ）が、溶解度パラメータを８．０〜９．６、または、１０．３〜１０．９の範囲内に有する、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
3. 成分（Ｃ）が−３０℃以上の融点を有する、請求項１または２に記載のシートモールディングコンパウンド。
4. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：エチレングリコールジステアレート、クエン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテルジラウレート、エチレンビスオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、およびソルビタンモノステアレートから選ばれる一種以上の化合物と、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
5. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有するエステル化合物である内部離型剤と、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
6. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールである内部離型剤と、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
7. 成分（Ｃ）が、水酸基を有する脂肪族化合物である、請求項５または６に記載のシートモールディングコンパウンド。
8. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：炭素数が５〜４０のアルキル基を有し、かつ、水酸基を有するソルビタン脂肪酸エステルと、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
9. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：ソルビタンモノステアレートと、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
   強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
10. 成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｃ）：下記化学式で示されるエステル化合物と、が配合されたエポキシ樹脂組成物と、
    強化繊維とを含有する、シートモールディングコンパウンド。
    

    

    （上記化学式において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一または異なってアルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２のうち少なくとも一方は炭素数が５〜４０のアルキル基である。）
11. 成分（Ｂ）としてジシアンジアミドが前記エポキシ樹脂組成物に配合された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
12. 成分（Ｂ）としてイミダゾール化合物が前記エポキシ樹脂組成物に配合された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
13. 成分（Ｂ）として２５℃で固体のイミダゾール化合物が前記エポキシ樹脂組成物に配合された、請求項１２に記載のシートモールディングコンパウンド。
14. 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドの硬化物である、繊維強化複合材料。
16. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドを金型内で加熱圧縮して成形することを含む、繊維強化複合材料の製造方法。