DE3587776T2

DE3587776T2 - Zwischenprodukt für Verbundstoffe.

Info

Publication number: DE3587776T2
Application number: DE3587776T
Authority: DE
Inventors: Agata C O Mitsubishi Ray Akira; Tada C O Mitsubishi Ra Hisashi; Ii C O Mitsubishi Rayo Yasuaki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2005-08-08
Also published as: EP0173137A3; KR860001839A; EP0173137A2; DE3587776D1; EP0173137B1; KR930003019B1; US4767805A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Zwischenprodukt für ein Verbundmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Verschiedene Harzzusammensetzungen werden herkömmlich als Matrices für Verbundmaterialien verwendet. Auf dem besonderen Gebiet der thermohärtbaren Harze werden Epoxyharze in breitem Umfang als Matrixharze aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung, Hitzebeständigkeit etc., ausreichender Haftung an Verstärkungsstoffe und einer überlegenen Manifestation der Festigkeit von Verstärkungsstoffen eingesetzt. Jedoch ist der Grad, in dem sich Festigkeit durch Verstärkungsstoffe zeigt, immer noch insbesondere bei den Kompressionscharakteristika unzureichend, und daher wurde nach einer diesbezüglichen Verbesserung verlangt. Ein Versuch in dieser Hinsicht wurde auf eine Erhöhung der Steifigkeit von Harzen an sich gerichtet, doch eine solche Erhöhung der Steifigkeit ist von einem ungünstigen Anstieg der Hitzebeständigkeit begleitet, d. h. einer Leistung, die über das erforderliche Maß hinausgeht und zu einer signifikanten Verringerung der Dehnung führt. Solche Harze können in einigen Applikationen nicht verwendet werden. So wurde beispielsweise in The British Polymer Journal, 15, 66 (März 1983) vorgeschlagen, daß ein Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung
(z. B.
mit einer Amidverbindung
(z. B.
zu einem System zugegeben wird, das ein Epoxyharz und einen Härter umfaßt, um dadurch die physikalischen Eigenschaften von Harzen zu verbessern; jedoch wird darin den Kompressionscharakteristika der Harze, wenn sie zu Verbundmaterialien ausgeformt werden, keine Beachtung geschenkt. Im Zusammenhang mit dem obigen Vorschlag wurde auch ein Reaktionsprodukt zwischen einer Epoxyverbindung und einer Aminverbindung in EP-A-103392 und ein Reaktionsprodukt zwischen einer Epoxyverbindung und einer Amidverbindung in EP-A-103968 vorgeschlagen.
Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Marcel Dekker, Inc., New York 1973, gibt einen Überblick über Härter und Modifiziermittel für Epoxyharze.
Im Licht dieser Umstände haben die gegenwärtigen Erfinder ausgedehnte Untersuchungen über Zwischenprodukte für Verbundstoffe ausgeführt, die verschiedene verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Kompressionscharakteristika, zur Verfügung stellen können. Als Ergebnis entdeckten sie einen Zusatzstoffe der die Steifigkeit von Harzen bemerkenswert verbessern kann, ohne ihre Dehnung zu verschlechtern, und bestätigten, daß verschiedene Verbundstoffe, die als Matrix eine Epoxyharzzusammensetzung aus einem Epoxyharz, einem Härter, einem Härtungsbeschleuniger und dem oben beschriebenen Zusatzstoff enthalten, deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zwischenprodukt für ein Verbundmaterial, umfassend eine Kohlefaser, die mit einer Epoxyharzzusammensetzung imprägniert ist, welche (A) ein Epoxyharz und mindestens ein Vorkondensat enthält, das durch Hitzebehandlung mindestens eines Polyamins oder einer sauren Substanz mit einer Polycarbonsäuregruppe, einer Polycarbonsäureanhydridgruppe oder einer Mischgruppe daraus und eines Epoxyharzes mit mindestens einer Epoxygruppe in einem chemischen Äquivalentverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC zur Erhöhung der Viskosität der Mischung um das mindestens 3fache, ohne Gelierung herbeizuführen, erhalten wird; (B) entweder Dicyandiamid und einen Härtungsbeschleuniger, dargestellt durch die Formel (II)
worin Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellen, oder der Härtungsbeschleuniger nur durch die Formel (II) dargestellt wird, und (C) mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird,
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alizyklische Gruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6gliedrige heterozyklische Gruppe mit N, 0 oder S als Heteroatom darstellt; R&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; hat oder eine Gruppe der Formel
ist, worin R&sub5; und R&sub6;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Ethylhexylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alizyklische Gruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Ethylcyclohexlgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe mit N, Q oder S als Heteroatomen
(z. B.
darstellen;
R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; haben oder eine Gruppe der Formel R-OCH&sub2;- darstellen, worin R die gleiche Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; hat
(z. B.
und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N-R darstellt, wobei R&sub7; die gleiche Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; hat, und worin die Verbindung oder Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, in einer Menge von 2 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Epoxyharz Zusammensetzung vorliegt/vorliegen, das Polyamin und/oder die saure Substanz mit einer Polycarbonsäuregruppe, einer Polycarbonsäureanhydridgruppe und/oder einer Mischgruppe daraus und das Dicyandiamid zusammen in einer Menge von 40 bis 90% der chemischen Äquivalentmengen, bezogen auf die gesamten funktionellen Epoxygruppe, vorliegen, und der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Epoxyharzes und der Zusatzstoffe vorliegt.
Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11.
Die substituierten aliphatischen, alizyklischen, aromatischen und heterozyklischen Gruppen können als Substituenten ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Glycidyloxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenoxygruppe), eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe), enthalten.
Unter den durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind solche mit einem voluminösen und hochsteifen Substituenten, wie z. B. mit einer aromatischen Gruppe, einer heterozyklischen Gruppe und einer alizyklischen Gruppe, im Molekül besonders wirksam. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden können, werden nachstehend gezeigt:
Unter diesen sind besonders bevorzugt die folgenden Verbindungen:
Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen können beispielsweise durch Reaktionen zwischen Epoxyverbindungen und entsprechenden Aminverbindungen, Amidverbindungen bzw. Harnstoffverbindungen erhalten werden, wie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt wird:
worin R&sub1; bis R&sub4; und X wie oben definiert sind.
Die durch die Formel (IV) dargestellten Epoxyverbindungen, die bei der Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen niedrigmolekulare Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Phenylglycidylether, Ethylenoxid, Dimethylpentandioxid, Diglycidylether, Butandioldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopenten)ether, Divinylbenzoldioxid, Resorcindiglycidylether, 2-Glycidylphenylglycidylether, 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxymethylcyclohexencarboxylat, Butylglycidylether, Styroloxid, p-Butylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Cyclohexanvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, alpha-Pinenoxid, 3(Pentadecyl)phenylglycidylether ein.
Die durch die Formel (III) dargestellten Verbindungen, die in der oben beschriebenen Reaktion (A) verwendet werden können, schließen aliphatische Amine, z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Diisobutylamin, sec.-Butylamin, 2-Ethylhexylamin; alizyklische Amine, z. B. Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin; aromatische Amine, z. B. Anilin, p-Aminobenzoesäure, 3,4-Xylidin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylether, Dibenzylamin, Benzylamin; Acetaldehydammonium; heterozyklische Amine, z. B. 4-Aminopyridin, N-Aminopropylmorpholin, Bisaminopropylpiperazin etc., heterozyklische Verbindungen, z. B. Piperazin, 2-Picolin, Piperidin, Pyrrolidin, 5-Fluoruracil, N-Methylpiperazin; und Aminosäuren, z. B. beta-Alanin, Glycylglycin, Glutaminsäure, gamma-Aminobuttersäure, qamma-Aminocapronsäure, Glycin; 4-Hydroxyphenylamid, 4-Hydroxyphenylacetamid, Phenylacetoacetamid, oder entsprechende Monothio- oder Dithiocarbonsäuren davon; Acetoguanamin; 3-Amino-1,2,4-triazol; Isocyanursäure; Imidazole, z. B. 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1)']ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1)']ethyls-triazin, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, ein 2-Methylimidazol-Isocyanursäureaddukt, ein 2-Phenylimidazol-Isocyanursäureaddukt; 5,5-Dimethylhydantoin; Benzoguanamin; 1-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, Melamin; 1,3-Diphenylguanidin; Di-o-tolylguanidin, 1-o-Tolylbiguanid; einfache oder gemischte asymmetrische Harnstoffe oder Thioharnstoffe und von Ammoniak abgeleitete Verbindungen; aliphatische Amine, z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Dibutylaminopropylamin, Diisobutylamin, 3-Methoxypropylamin, Allylamin, sec.-Butylamin, Isopropanolamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin; alizyklische Amine, z. B. Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, z. B. Anilin, p-Aminobenzoesäure, 3,4-Xylidin, Dibenzylamin, Benzylamin; Acetaldehydammonium; heterozyklische Amine, z. B. 4-Aminopyridin, N-Aminopropylmorpholin, 1-Amino-1-methylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin; heterozyklische Amine, z. B. 4-Aminopyridin, N-Aminopropylmorpholin, 1-Amino-1-methylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin; heterozyklische Verbindungen, z. B. Piperazin, 2-Picolin, Piperidin, Pyrrolidin, 5-Fluoruracil, Morpholin, N-Methylpiperazin; und Aminosäuren, z. B. β-Alanin, Glycylglycin, Glutaminsäure, γ-Aminobuttersäure, γ-Aminocapronsäure, Glycin; Acetoguanamin, 3-Amino-1,2,4,-triazol, Isocyanursäure, Imidazole, z. B. 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1) , ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl- (1)']-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl(1)']-ethyl-s-triazin, ein 2-Methylimidazol-Isocyanursäureaddukt, ein 2-Phenylimidazol-Isocyanursäureaddukt; 5,5-Dimethylhydantoin, Benzoguanamin, 1-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, Melamin, 1,3 -Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, 1-o-Tolylbiguanid, N, N'-Diphenylthioharnstoff, 2-Mercapto-2-imidazolin, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Dilaurylthioharnstoff ein.
Die Reaktion (A) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180ºC unter Rühren während 0,5 bis 10 h ausgeführt werden. Das zu verwendende Lösungsmittel schließt aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol' Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Ligroin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; und Ether, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, ein. Bei der Ausführung der Reaktion reicht das chemische Äquivalentverhältnis der Epoxygruppen zu den NH-Gruppen von 1/10 bis 10/1 und vorzugsweise von 1/1,5 bis 1,5/1 (vergleiche Henry Lee und Kris Neville; Handbook of Epoxy Resins'', Seiten 5-12 und 5-13 (McGraw-Hill Book Co., 1967)).

Synthesebeispiel 1

Synthese von Verbindung B-2

In einen mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehenen Kolben wurden 168 g Vinylcyclohexendioxid gegeben und unter Rühren auf 170ºC erhitzt. Anilin (93 g), das im Tropftrichter enthalten war, wurde portionsweise mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe ließ man die Mischung 1 h zum Erhalt einer Zusammensetzung reagieren. Die Bildung von Verbindung B-2 wurde durch NMR-Spektralanalyse bestätigt.

Synthesebeispiel 2

Synthese von Verbindung B-6

4-Hydroxyphenylacetamid (150 g) wurde in 160 g Phenylglycidylether gelöst und die Lösung 5 h bei 90ºC gerührt, so daß man eine viskose flüssige Zusammensetzung erhielt. Die Bildung der Verbindung B-6 wurde durch NMR-Spektralanalyse bestätigt.
Die Epoxyharzzusammensetzung als Zwischenprodukt für Verbundmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt 2 bis 150 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile des oben beschriebenen Zusatzstoffes pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung (Epoxyharz, Härter und/oder Härtungsbeschleuniger). Falls die Menge des Zusatzstoffs weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, kann ein wesentlicher Effekt nicht ausgeübt werden. Mengen, die 150 Gew.-Teile übersteigen, setzen die Hitzebeständigkeit ernsthaft herab.
Das in der Epoxyharzzusammensetzung verwendete Epoxyharz schließt bekannte Epoxyharze wie Polyglycidylether von Diphenylolalkanen, z. B. Diphenylolpropan, Diphenylolethan, Diphenylolmethan etc.; Polyhydroxyphenolpolyglycidylether, z. B. Novolak, Resol etc.; Epoxyharze, hergestellt durch Epoxidation von alizyklischen Verbindungen (z. B. Cyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien etc.), z. B. einen Ester von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure und Methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanoat; Poly(epoxyalkyl)ether von aliphatischen Polyoxyverbindungen, z. B. Ethylenglykol, Glycerin etc.; Epoxyalkylester von Carbonsäuren, z. B. Glycidylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren; und dergleichen ein. Diese Epoxyharze können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein Vorkondensat zwischen einem der oben aufgezählten Epoxyharze und einem Härter wird ebenfalls in der Epoxyharzzusammensetzung eingesetzt.
Das Vorkondensat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann hergestellt werden, indem man mindestens ein Polyamin oder eine saure Substanz, die eine Polycarbonsäuregruppe, eine Polycarbonsäureanhydridgruppe oder eine Mischgruppe daraus enthält, und das oben erwähnte Epoxyharz einer Hitzebehandlung unterwirft, so daß die Viskosität der Mischung auf das mindestens 3fache erhöht wird, ohne zu Gelierung zu führen.
Beispiele für das Polyamin, das zum Erhalt des Vorkondensats verwendet wird, sind aromatische Polyamine, z. B. o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, m-Xylylendiamin etc.; und aliphatische Polyamine, z. B. Triethylentetramin, Diethylentriamin, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Menthandiamin, cyanoethyliertes Diethylentriamin, N-Aminoethylpiperaz in, Methyliminobispropylamin, Aminoethylethanolamin, Polyethylendiamin, Polymethylendiamin etc. Diese Polyamine können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für den sauren Stoff, der als Härter zum Erhalt des Vorkondensats verwendet werden kann, sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Het-Säure, ein Methylcyclopentadien-Maleinsäure-Addukt, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, ein Maleinsäure-Linoleinsäure-Addukt, Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid, alkylierte Endoalkylentetrahydrophthalsäureanhydride, Ethylenglykolbistrimellitat, Glycerintristrimellitat und dergleichen. Diese sauren Stoffe können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das chemische Äquivalentverhältnis des Polyamins oder sauren Stoffs zum Epoxyharz ist wichtig und reicht von 1 : 1 bis 1 : 6, vorzugsweise von 1 : 1,4 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 5. Wenn dieses Äquivalentverhältnis mehr als 1 : 1 beträgt, setzt das überschüssige Polyamin oder die überschüssige saure Substanz die Hitzebeständigkeit und Festigkeit eines gehärteten Produkts herab. Falls es andererseits weniger als 1 : 6 beträgt, besteht ein Mangel an Polyamin oder saurem Stoff, was die Hitzebeständigkeit oder Festigkeit eines gehärteten Produkts verschlechtert. Der Begriff "chemisches Äquivalentverhältnis" bedeutet, wie hier verwendet, daß eine Epoxygruppe einer N-H-Bindung oder Carbonsäuregruppe oder einer halben Carbonsäureanhydridgruppe äquivalent ist.
Die Temperatur zur Hitzebehandlung zum Erhalt des Vorkondensats wird in Abhängigkeit der zur Erreichung einer gewünschten Viskosität und zur Kontrollierbarkeit der Viskosität benötigten Zeit bestimmt. Wenn das Epoxyharz in einem großen Überschuß innerhalb des oben beschriebenen Bereiches verwendet wird, ist es möglich, die Behandlungszeit durch Erhöhung der Erwärmungstemperatur zu verkürzen. Wenn andererseits das Epoxyharz in einem kleinen Überschuß verwendet wird, geliert die Reaktionsmischung leicht, so daß die Erwärmungstemperatur niedriger eingestellt werden sollte. Die Erwärmungstemperatur reicht von 50 bis 200ºC und vorzugsweise von 120 bis 170ºC.
Die Kondensationsreaktion wird normalerweise unter Normaldruck ausgeführt, kann aber auch unter Druck bewirkt werden. Die Reaktion wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, doch kann, wenn eines oder mehrere der Epoxyharze, Polyamine und sauren Stoffe bei Raumtemperatur fest sind, ein Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, werden Kohlenwasserstoffe, die das produzierte Vorkondensat nicht negativ beeinflussen, wie Xylol, Toluol, Cyclohexan etc., bevorzugt. Im Fall, daß ein Lösungsmittel eingesetzt wird, kann die resultierende Reaktionsmischung, die das Lösungsmittel enthält, als solche in Abhängigkeit der Applikation des Produkts verwendet werden. Erforderlichenfalls kann das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter reduziertem Druck oder eine ähnliche Technik entfernt werden.
Die Reaktion wird an dem Punkt unterbrochen, bei dem die Viskosität der Reaktionsmischung auf das mindestens 3fache der ursprünglichen angestiegen ist. Die Obergrenze der Viskosität ist nicht besonders beschränkt, solange keine Gelierung auftritt, doch die erreichte Viskosität liegt gewöhnlich zwischen dem 10- bis 100fachen der anfänglichen. Der Begriff "Viskosität" bedeutet, wie hierin verwendet, eine Viskosität, wie sie mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt wird. Die Unterbrechung der Reaktion kann nach einer bekannten Methode ausgeführt werden, welche zweckgerecht geeignet ausgewählt wird aus beispielsweise einem Verfahren der Abschreckung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, einem Verfahren der Zugabe eines Lösungsmittels, das gegenüber einer Epoxygruppe inert ist, z. B. Aceton, Methylethylketon' Toluol, Xylol etc., ein Verfahren des Aufbreitens der Reaktionsmischung in einem dünnen Film über einer gekühlten Platte und dergleichen.
Die Verwendung des oben beschriebenen Vorkondensats in der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile. Solche, die aus Polyaminen und Epoxyharzen hergestellt werden, verbessern die Arbeitsstabilität (einsetzbare Lebensdauer) der Zusammensetzung und verringern auch die Toxizität und die feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaften von Polyaminen im Vergleich zu-einer reinen Mischung der Polyamine (Härter) und Epoxyharze. Solche, die aus sauren Stoffen und Epoxyharzen hergestellt werden, erreichen eine Verringerung der Härtungstemperatur und Härtungszeit im Vergleich zu einer reinen Mischung der sauren Stoffe (Härter) und Epoxyharze. Darüber hinaus haben diese Vorkondensate auch den Vorteil einer möglichen Herabsetzung der Kontraktionsgeschwindigkeit bei der Härtung.
Der der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung zugegebene Härter ist Dicyandiamid im Hinblick auf hinreichende Aufbewahrbarkeit und Einsatzstabilität (working stability) der resultierenden Epoxyharzzusammensetzung.
Die Härtungsbeschleuniger, die der Epoxyharzzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, sind Harnstoffverbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden:
worin Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellen.
Epoxyharzzusammensetzungen, die die durch Formel (11) dargestellten Harnstoffverbindungen enthalten, haben hinreichende Haltbarkeit und sind bei relativ niedrigen Temperaturen schnell härtbar. Spezielle Beispiele für Harnstoffverbindungen der Formel (II) sind
N-(3-Chloro-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(4-Chlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(3-Chloro-4-ethylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(3-Chloro-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3,4-Dichlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(4-Ethoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff, N-(4-Methyl-3-nitrophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff.
Das Polyamin und/oder die saure Substanz mit einer Polycarbonsäure, einer Polycarbonsäureanhydridgruppe oder einer Mischgruppe daraus und das Dicyandiamid liegen zusammen in Mengen von 40 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80 %, der chemischen Äquivalentmengen, bezogen auf die gesamten funktionellen Epoxygruppen, vor. Falls die Menge an Härter weniger als 40% der chemischen Äquivalentmenge beträgt, ist die Hitzebeständigkeit des gehärteten Produkts unzureichend, und falls sie 90 Gew.-% der chemischen Äquivalentmenge übersteigt, wird das gehärtete Produkt brüchig.
Der Härtungsbeschleuniger wird in Mengen von 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtmenge von Epoxyharz und Zusatzstoffen verwendet. Falls die Menge an Härtungsbeschleuniger weniger als 1,5 Gew.-Teile beträgt, kann eine Herabsetzung der Härtungstemperatur nicht erzielt werden, und Mengen, die 15 Gew.-Teile übersteigen, setzen das Molekulargewicht herab, so daß die Hitzebeständigkeit verschlechtert wird. Wenn darüber hinaus die Zusatzstoffe der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe enthalten, die zur Härtung beiträgt, ist es wünschenswert, die Härtermenge in Abhängigkeit der Funktionalität einer solchen funktionellen Gruppe zu verringern.
Verstärkungsstoffe, die mit der Epoxyharzzusammensetzung zur Herstellung eines Zwischenprodukts für einen Verbundstoffimprägniert werden, schließen ein: gehächselte Stoffe, Garne, Bänder, Folien, Strickwaren, Matten und papierartige Produkte aus Kohlefaser.
Die Imprägnierung der oben beschriebenen Verstärkungsmaterialien mit der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein Heißschmelzverfahren oder ein Lackierverfahren entweder direkt oder nach Filmbildung ausgeführt werden. Direkte Imprägnierung nach einem Lackierverfahren ist einfacher.
Das so erhaltene Zwischenprodukt, das sogenannte Prepreg, kann unter geeigneten Bedingungen von Druck, Temperatur und Zeit geformt werden, um Verbundstoffe mit äußerst hervorragender mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerer Ausführlichkeit unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die lediglich zu erläuternden Zwecken, jedoch nicht zur Beschränkung gegeben werden.

Beispiele 1 bis 9 und

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In einer mit einem Rührer ausgestatteten Erwärmungsvorrichtung wurden 100 g eines Epoxyharzes ("Epikote 828", Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Shell Chemicals Corp.) und 9 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon eingebracht und die Mischung bei 150ºC 4 h unter Rühren polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde in einem dünnen Film über eine eisgekühlte Fläche ausgebreitet, so daß die Polymerisation unterbrochen wurde und so Vorkondensat (A-1) erhalten wurde.
Zusatzstoff (B) (Art und Menge werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt) und 3 g N-(3,4-Dichlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff wurden zu 100 g Vorkondensat (A-1) gegeben und die Mischung unter Rühren bei 50ºC zum Erhalt von Harzzusammensetzung (C) gemischt. Die so erhaltene Harzzusammensetzung (C) war unmittelbar nach der Zubereitung pastenartig und erwies sich als unlöslicher und nichtschmelzender transparenter Feststoff während 30 min bei 130ºC.
Die pastenartige Zusammensetzung hatte eine Einsatzlebensdauer von 1 Monat oder länger bei 25ºC, wie dadurch bestimmt wurde, daß man einen 50 g-Teil der Zusammensetzung vor der Härtung bei Raumtemperatur stehenließ und die Zeit maß, zu der die Viskosität scharf anstieg.
Dann wurde die Harzzusammensetzung (C) in eine Zelle gegossen und bei 130ºC 60 min zur Bildung einer Harzplatte gegossen. Die resultierende Harzplatte wurde einem Biegetest zum Erhalt ihrer Biegefestigkeit und ihres Elastizitätsmoduls bei Biegung und Dehnung unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Der Biegetest wurde unter der Bedingung von L/D=16 unter Verwendung eines Probenstücks von lt·4·60 mm ausgeführt.
Außerdem wurden 60 g der pastenartigen Harzzusammensetzung in 40 g Methylethylketon zur Bildung einer einheitlichen Lösung gelöst. Die resultierende harzhaltige Lösung wurde auf Kohlefasern aufimprägniert ("Pilofil T-1", Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von Mitsubishi Rayon Company Limited), und die Kohlefaser, die mit der Harzlösung imprägniert worden war, wurde um eine Trommel, die zuvor mit einem silikonbeschichteten Abnehmpapier bedeckt worden war, mit einer gegebenen Breite gewunden. Das Abnehmpapier wurde von der Trommel abgenommen und die harzimprägnierte Kohlefaser bei 70ºC 15 min zur Herstellung eines Prepregs mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-% getrocknet. Der resultierende Prepreg hatte eine Gelierungszeit von 45 min oder mehr bei 140ºC, die nach JIS K-5909 bestimmt wurde, und eine Betriebslebensdauer von 1 Monat oder mehr bei 25ºC.
Die so hergestellten Prepregs wurden in einer Richtung laminiert und bei 130ºC 60 min gehärtet und das gehärtete Produkt einem Hitzeverzerrungstemperaturtest und Biegetest unterworfen. Die Hitzeverzerrungstemperatur wurde unter einer Last von 1,2 MPa (264 psi) parallel zur Faserachsenrichtung in Übereinstimmung mit ASTM D648 bestimmt und der Biegetest unter der Bedingung von L/D=40 unter Verwendung eines Probenstücks von 2t·10·100 mm durchgeführt. Die Hitzeverzerrungstemperatur betrug 150ºC oder mehr in jedem Fall, und die Ergebnisse des Biegetests werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 wurden die folgenden Verbindungen als Additiv (Zusatzstoff) verwendet. Additive Tabelle 1 Laufende Nummer Additiv Art Menge Eigenschaften der Harzplatte Biegefestigkeit Biegeelastizitätsmodul Dehnung Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Laufende Nummer Additiv Art Menge Eigenschaften der Harzplatte Biegefestigkeit Biegeelastizitätsmodul Dehnung Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 10 bis 13 und

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In einer mit einem Rührer ausgestatteten Erwärmungsvorrichtung wurden 100 g Epikote 828 und Additiv B, wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt, vorgelegt und die Mischung bei 60ºC während 10 min unter Rühren gleichmäßig gemischt. Ein Härter und Härtungsbeschleuniger, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden zugegeben, gefolgt von gleichmäßiger Mischung bei 60ºC während 10 min zum Erhalt von Harzzusammensetzung (E).
Harzzusammensetzung (E) wurde zu einer Platte bei 130ºC während 60 min durch ein Zellgießverfahren geformt, und der resultierende Formkörper einem Biegetest auf dieselbe leise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Außerdem wurden Kohlefasern gleichmäßig mit Harzzusammensetzung (E) imprägniert und die harzimprägnierten Kohlefasern in einer Richtung zur Bildung eines Prepreg-Blatts orientiert. Die so erhaltenen Prepregs wurden laminiert und in einer Form bei 90ºC 1 h und dann bei 130ºC 1 h unter einem Druck von 6,86 GPa (7 kg/cm²) gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in den vorhergehenden Beispielen einem Biegetest unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.
In Tabelle 2 wurden die folgenden Verbindungen als Additiv, Härter und Härtungsbeschleuniger verwendet: Additiv

Härter

H-1 4,4'-Methylendianilin
H-2 Dicyandiamid

Härtungsbeschleuniger

HA-1 N-(3,4-Dichlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
HA-2 N-(3-Chloro-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
HA-3 N-(4-Chlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
HA-4 N-(2-Chlorophenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
HA-5 N-(4-Ethoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff Tabelle 2 Lfde. Nr. Additiv Art Menge Härter Härtungsbeschleuniger Eigenschaften der Harzplatte Biegefestigkeit Biegeelastizitätsmodul Dehnung Vergl.-B. 4 B. = Beispiel; Vergl.-B. = Vergleichsbeispiel

Beispiele 14 bis 22

Die Ausgangsverbindungen (III) und (IV) wurden in einem in Tabelle 3 gezeigten Gewichtsverhältnis gemischt und die Mischung bei 150ºC 3 h umgesetzt, so daß Verbindungen B-9 bis B-13 erhalten wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Bildung der Verbindungen durch NMR-Spektralanalyse bestätigt.
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 gezeigten Additive und die in Tabelle 4 gezeigten Härter und Härtungsbeschleuniger zur Herstellung von Harzplatten und Kohlefaserverbundstoffen verwendet wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3 Ausgangsverbindungen Additiv Menge p-Aminobenzoesäure Limonendioxid 4-Hydroxyacetanilid Vinylcyclohexendioxid Acetanilid Phenylglycidylether N,N'-Dibenzylharnstoff Divinylbenzoldioxid Acetanilid Vinylcyclohexendioxid Tabelle 3 (Fortsetzung) Additiv Chemische Struktur Tabelle 4 Lfde. Nr. Additiv Art Menge Härter Härtungsbeschleuniger Eigenschaften der Harzplatte Biegefestigkeit Biegeelastizitätsmodul Dehnung

Beispiel 23

In einer mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Erhitzungsapparatur wurden 100 g Epikote 828 und 8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gegeben und die Mischung bei 150ºC 3 h unter Rühren polymerisiert. Unmittelbar nach der Polymerisation wurden 27 g Methylethylketon dazu zur Abschreckung und Lösung gegeben, so daß Vorkondensat (A-2) erhalten wurde. Zu 135 g der resultierenden Methylethylketonlösung von Vorkondensat (A-2) wurden 40 g Additiv B-13, wie in Tabelle 3 gezeigt, 7 g Härtungsbeschleuniger HA-5, wie in Beispielen 10 bis 13 gezeigt, und 7 g Dicyandiamid gegeben. Nach gründlicher Lösung des Additivs und der Harnstoffverbindung wurde das Methylethylketon von einem Teil der resultierenden Lacklösung bei 50ºC unter reduziertem Druck von 2 mm Hg oder weniger entfernt, so daß eine Harzzusammensetzung (F) erhalten wurde. Harzzusammensetzung F erwies sich als ein unlöslicher und nichtschmelzender transparenter Feststoff, als er bei 130ºC 50 min stehengelassen wurde, und hatte eine Einsatzfähigkeitsdauer von 1 Monat oder mehr bei 25ºC.
Die Harzzusammensetzung (F) wurde zu einer Folie durch ein Zellgießverfahren bei 130ºC während 60 min geformt. Das gehärtete Produkt wurde einem Biegetest auf dieselbe Weise, wie er für die Harzplatten in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, unterworfen, und als Ergebnis zeigte es eine Biegefestigkeit von 245 MPa (25 kg/mm²), einen Biegeelastizitätsmodul von 5,62 GPa (573 kg/mm²) und eine Dehnung von 9,1%.
Der Rest der obigen Lacklösung wurde auf eine Epoxyharz-geleimte einfach verwebte Glasmatte ("EPC-250X1000", behandelt mit S-420, hergestellt von Arisawa Seisakusho Co., Ltd.) aufimprägniert und auf dieselbe Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zur Herstellung eines Prepregs getrocknet. Der resultierende Prepreg hatte eine Gelierzeit von 3,7 min bei 140ºC und eine Einsatzfähigkeitsdauer von 1 Monat oder mehr bei Raumtemperatur (25ºC).
Die Prepregs wurden laminiert und bei 130ºC 50 min gehärtet und das gehärtete Produkt einem Biegetest auf dieselbe Weise wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Als Ergebnis zeigte es eine Biegefestigkeit von 314 MPa (32 kg/mm²), einen Biegeelastizitätsmodul von 16,7 GPa (1,7·10³ kg/mm²) und eine Dehnung von 1,6%.

Claims

1. Zwischenprodukt für einen Verbundstoff, umfassend eine Kohlefaser, die mit einer Epoxyharzzusammensetzung imprägniert ist, welche enthält:

(A) ein Epoxyharz und mindestens ein Vorkondensat, das durch Hitzebehandlung mindestens eines Polyamins oder einer sauren Substanz, die eine Polycarbonsäuregruppe, eine Polycarbonsäureanhydridgruppe oder eine Mischung dieser Gruppen enthält, und eines Epoxyharzes mit mindestens einer Epoxygruppe in einem chemischen Äquivalentverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC erhalten wird, um die Viskosität der Mischung mindestens zu verdreifachen, ohne Gelierung herbeizuführen,

(B) entweder Dicyandiamid und einen Härtungsbeschleuniger, dargestellt durch die Formel (II)

worin Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellen, oder nur den durch die Formel (II) dargestellten Härtungsbeschleuniger, und

(C) mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird,

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alizyklische Gruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe mit N, O oder S als Heteroatom; R&sub2; dieselbe Bedeutung wie R&sub1; hat oder eine Gruppe der Formel

ist, worin R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alizyklische Gruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Gruppe mit N, O oder S als Heteroatomen darstellen; R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; haben oder eine Gruppe der Formel R-OCH&sub2; - darstellen, worin R dieselbe Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; hat; und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N-R&sub7; darstellt, worin R&sub7; dieselbe Bedeutung wie R&sub5; und R&sub6; hat, und wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung oder Verbindungen in einer Menge von 2 bis 150 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung vorliegt/vorliegen, das Polyamin und/oder die saure Substanz mit einer Polycarbonsäuregruppe, einer Polycarbonsäureanhydridgruppe und/oder einer Mischung aus diesen Gruppen und das Dicyandiamid zusammen in einer Menge von 40 bis 90% der chemischen Äquivalentmenge, bezogen auf die gesamten Epoxyfunktionsgruppen, vorliegen, und der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Epoxyharzes und der Zusatzstoffe vorliegt.

2. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte aliphatische, alizyklische, aromatische oder heterozyklische Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellt wird, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; und R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Rest aus R&sub3; und R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte alizyklische Gruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung vorliegt/vorliegen.

6. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und/oder die saure Substanz mit einer Polycarbonsäuregruppe, einer Polycarbonsäureanhydridgruppe und/oder einer Mischung aus diesen Gruppen und das Dicyandiamid zusammen in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% der chemischen Äquivalentmenge, bezogen auf die gesamten Epoxyfunktionsgruppen, vorliegen.

7. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Formel (II) dargestellte Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Epoxyharzes und der Zusatzstoffe vorliegt.

8. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Äquivalentverhältnis des Vorkondensats (A) von 1 : 1,4 bis 1 : 6 beträgt.

9. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Äquivalentverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5 beträgt.

10. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz Bisphenol A Diglycidylether ist.

11. Zwischenprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ist.