JP2736443B2 - 複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
複合材料用エポキシ樹脂組成物Info
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- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成
物に関する。
物に関する。
炭素繊維複合材料（以下CFRPと略記）は優れた機械的
性能を有しているため、種々の分野において構造部品と
して、またスポーツ・レジヤー用品等に用いられてい
る。マトリツクス樹脂としては種々のものが用いられて
いるが、機械的特性に優れていること、硬化時の揮発分
がないこと、硬化時の収縮が少ないこと、炭素繊維との
接着性に優れている等の理由によりエポキシ樹脂が広く
用いられている。
性能を有しているため、種々の分野において構造部品と
して、またスポーツ・レジヤー用品等に用いられてい
る。マトリツクス樹脂としては種々のものが用いられて
いるが、機械的特性に優れていること、硬化時の揮発分
がないこと、硬化時の収縮が少ないこと、炭素繊維との
接着性に優れている等の理由によりエポキシ樹脂が広く
用いられている。
しかるに近年CFRPの軽量化・薄肉化が進み、パイプ等
の成形品の成形終了後の反りによる欠陥品の増大が問題
になつてきている。特に釣竿の分野では反りの手直しの
実施あるいは反り品の廃棄等、経済的にも工程的にも非
常に無駄が発生している。これらに対して複合材料、特
にパイプ状物の偏肉の低減、炭素繊維分散の適性化等の
製造条件の変更、あるいはマトリツクス樹脂架橋密度の
低減、加塑剤添加等による界面に発生する残留熱応力の
低減等種々の検討が行なわれているが、複合材料の機械
強度を維持したまま反りを低くする簡便で経済的な方法
は実現されていない。
の成形品の成形終了後の反りによる欠陥品の増大が問題
になつてきている。特に釣竿の分野では反りの手直しの
実施あるいは反り品の廃棄等、経済的にも工程的にも非
常に無駄が発生している。これらに対して複合材料、特
にパイプ状物の偏肉の低減、炭素繊維分散の適性化等の
製造条件の変更、あるいはマトリツクス樹脂架橋密度の
低減、加塑剤添加等による界面に発生する残留熱応力の
低減等種々の検討が行なわれているが、複合材料の機械
強度を維持したまま反りを低くする簡便で経済的な方法
は実現されていない。
本発明者らは以上の現状に鑑み、種々検討した結果、
特定のエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤および特定
の化合物を反応して得られる反応生成物を組み合わせた
樹脂をマトリツクスに用いることにより複合材料の機械
的特性、特に直交積層体の機械的特性が高く、かつ成形
品の反りが少ない複合材料用エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見い出し本発明を完成した。
特定のエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤および特定
の化合物を反応して得られる反応生成物を組み合わせた
樹脂をマトリツクスに用いることにより複合材料の機械
的特性、特に直交積層体の機械的特性が高く、かつ成形
品の反りが少ない複合材料用エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見い出し本発明を完成した。
本発明の要旨は下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を
必須成分として含有する炭素繊維複合材料用エポキシ樹
脂組成物にある。
必須成分として含有する炭素繊維複合材料用エポキシ樹
脂組成物にある。
（Ａ）ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂 （Ｂ）ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、０−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種の化
合物 （Ｃ）一般式（１）で示される化合物 （式中X1，X2は同一でも異つていてもよく、水素、塩
素、臭素、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ
基、又は を示す） （Ｄ）一般式 （式中Ｘは水素、塩素、臭素又は水酸基、Ｒは水素、 を示す。）で示されるアミド又はアミンを 一般式 （式中Ｘは前記と同じ）で示されるエポキシ化合物と反
応させることにより得られる反応生成物。
シ樹脂 （Ｂ）ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、０−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種の化
合物 （Ｃ）一般式（１）で示される化合物 （式中X1，X2は同一でも異つていてもよく、水素、塩
素、臭素、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ
基、又は を示す） （Ｄ）一般式 （式中Ｘは水素、塩素、臭素又は水酸基、Ｒは水素、 を示す。）で示されるアミド又はアミンを 一般式 （式中Ｘは前記と同じ）で示されるエポキシ化合物と反
応させることにより得られる反応生成物。
（Ａ）成分のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂は低温硬化可能であり、また硬化後の伸
び、脆さも良好である。使用するビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、エポキシ
当量が350〜1200程度のものが硬化樹脂の粘着性が良好
であり、特に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂
は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と混合熱処理し、ゲル化を起こすことなく系の粘度を増
加させて得られる予備縮合物として用いてもよい。さら
に、他のエポキシ樹脂と混合して用いてもよい。例えば
ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ等のビスフエノー
ル化合物のグリシジルエーテル、フエノール又はクレゾ
ールノボラツク樹脂のグリシジルエーテル、ジアミノジ
フエニルメタン、ジアミノオジフエニルスルホンのテト
ラグリシジルアミン、ｍ−もしくはｏ−アミノフエノー
ルあるいはトリフエノールメタンのトリグリシジル化合
物及び／又はエーテル等の多官能エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂中、樹脂系の貯蔵安定
性、耐熱性の向上等の理由により特にフエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラツク型エポキ
シ樹脂が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても差支えない。
型エポキシ樹脂は低温硬化可能であり、また硬化後の伸
び、脆さも良好である。使用するビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、エポキシ
当量が350〜1200程度のものが硬化樹脂の粘着性が良好
であり、特に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂
は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質
と混合熱処理し、ゲル化を起こすことなく系の粘度を増
加させて得られる予備縮合物として用いてもよい。さら
に、他のエポキシ樹脂と混合して用いてもよい。例えば
ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ等のビスフエノー
ル化合物のグリシジルエーテル、フエノール又はクレゾ
ールノボラツク樹脂のグリシジルエーテル、ジアミノジ
フエニルメタン、ジアミノオジフエニルスルホンのテト
ラグリシジルアミン、ｍ−もしくはｏ−アミノフエノー
ルあるいはトリフエノールメタンのトリグリシジル化合
物及び／又はエーテル等の多官能エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂中、樹脂系の貯蔵安定
性、耐熱性の向上等の理由により特にフエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラツク型エポキ
シ樹脂が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても差支えない。
本発明では、（Ｂ）成分の硬化剤に（Ｃ）成分の硬化
促進剤を併用する。硬化剤（Ｂ）としてはジシアンジア
ミドが硬化促進剤（Ｃ）としては３−（3,4−ジクロル
フエニル）−1,1−ジメチル尿素が特に好ましい例とし
て挙げられる。添加量は硬化剤（Ｂ）がエポキシ化合物
100重量部当り、１〜10重量部、硬化促進剤（Ｃ）がエ
ポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜15重量部の範囲
で用いられる。
促進剤を併用する。硬化剤（Ｂ）としてはジシアンジア
ミドが硬化促進剤（Ｃ）としては３−（3,4−ジクロル
フエニル）−1,1−ジメチル尿素が特に好ましい例とし
て挙げられる。添加量は硬化剤（Ｂ）がエポキシ化合物
100重量部当り、１〜10重量部、硬化促進剤（Ｃ）がエ
ポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜15重量部の範囲
で用いられる。
本発明ではさらに（Ｄ）成分を配合せしめる。（Ｄ）
成分の添加は前述の反りの低下に加えて、系の吸水性を
低下させ、これによるCFRP物性低下を著しく小さくする
ことも大きな特徴のひとつである。（Ｄ）成分は式
（２）のアミン又はアミドを式（３）又は（４）のエポ
キシ樹脂と反応させることにより得られる。この（Ｄ）
成分の添加により初めて低反りCFRPが実現できる。
成分の添加は前述の反りの低下に加えて、系の吸水性を
低下させ、これによるCFRP物性低下を著しく小さくする
ことも大きな特徴のひとつである。（Ｄ）成分は式
（２）のアミン又はアミドを式（３）又は（４）のエポ
キシ樹脂と反応させることにより得られる。この（Ｄ）
成分の添加により初めて低反りCFRPが実現できる。
前記の反応生成物（以下反応物という）（Ｄ）は式
（２）と式（３）又は（４）の化合物を1:0.9〜1.1のモ
ル比で100〜200℃の温度範囲で反応させることにより容
易に得られる。この反応生成物をそのまま用いてもよい
が、未反応成分を反応後に加熱（50〜200℃）、減圧下
（1mmHg以下）で留去し、精製して用いることが好まし
い。反応物（Ｄ）の添加量は（Ａ）〜（Ｃ）で示される
エポキシ樹脂組成物に対して５〜100重量％の範囲であ
る。反応物（Ｄ）の添加量が５重量％より少ないと複合
材料の反りに対する改善効果が低く、100重量％を超え
ると複合材料の機械的物性が低下し好ましくない。
（２）と式（３）又は（４）の化合物を1:0.9〜1.1のモ
ル比で100〜200℃の温度範囲で反応させることにより容
易に得られる。この反応生成物をそのまま用いてもよい
が、未反応成分を反応後に加熱（50〜200℃）、減圧下
（1mmHg以下）で留去し、精製して用いることが好まし
い。反応物（Ｄ）の添加量は（Ａ）〜（Ｃ）で示される
エポキシ樹脂組成物に対して５〜100重量％の範囲であ
る。反応物（Ｄ）の添加量が５重量％より少ないと複合
材料の反りに対する改善効果が低く、100重量％を超え
ると複合材料の機械的物性が低下し好ましくない。
本発明の樹脂組成物は炭素繊維複合材料用中間剤とし
て有用である。炭素繊維の形状は一方向に配列されたテ
ープ，シート状物の他、マツト状物、布状物などどのよ
うな形状でもよい。また用途によりガラス繊維、有機繊
維、金属繊維と炭素繊維とを併用してもよい。
て有用である。炭素繊維の形状は一方向に配列されたテ
ープ，シート状物の他、マツト状物、布状物などどのよ
うな形状でもよい。また用途によりガラス繊維、有機繊
維、金属繊維と炭素繊維とを併用してもよい。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
I.CFRPの物性の測定は次の方法によつた。
（１）層間剪断強度（ILSS） 長さ15mm、幅10mm、厚み2mmの板状試験片を用いてス
パン間隔8mmの支点（先端半径3.2mm）においた試験片の
中央と先端半径3.2mmの圧子で押えて３点曲げ試験を行
なった。クロスヘツド速度は2mm/分とした。次式により
ILSSを計算した。なおスパン間隔をＬ（mm）、試料厚み
をＴ（mm）、試料巾をＷ（mm）、破断荷重Ｐ（kg）とし
た。
パン間隔8mmの支点（先端半径3.2mm）においた試験片の
中央と先端半径3.2mmの圧子で押えて３点曲げ試験を行
なった。クロスヘツド速度は2mm/分とした。次式により
ILSSを計算した。なおスパン間隔をＬ（mm）、試料厚み
をＴ（mm）、試料巾をＷ（mm）、破断荷重Ｐ（kg）とし
た。
ILSS＝3P/4WT（kg/cm2） （２）曲げ試験 （ｉ）０°曲げ試験 長さ100mm、幅10mm、板厚さ2mmの板状試片を用いて、
スパン間隔を80mmとし、その他はILSS試験と同様にして
試験を行ない、次式により０°方向曲げ強度を計算し
た。
スパン間隔を80mmとし、その他はILSS試験と同様にして
試験を行ない、次式により０°方向曲げ強度を計算し
た。
０°曲げ強度（FS）＝3PL/2WT2（kg/cm2） ０°曲げ弾性率（FM）＝Ｐ′・L3・10-3／4WT3δ（t/
cm2） δは初期のある荷重Ｐ′（kg）におけるクロスヘツドの
降下量（mm）を示す。
cm2） δは初期のある荷重Ｐ′（kg）におけるクロスヘツドの
降下量（mm）を示す。
（ii）90°曲げ試験 長さ60mm、幅10mm（CF方向）厚さ2mmの板状試片を用
い、スパン間隔32mmとした以外は、（ｉ）の０°曲げ試
験と全く同様にして実施し、90°曲げ強度（FS⊥）、90
°曲げ弾性率（FM⊥）を計算した。
い、スパン間隔32mmとした以外は、（ｉ）の０°曲げ試
験と全く同様にして実施し、90°曲げ強度（FS⊥）、90
°曲げ弾性率（FM⊥）を計算した。
II.化合物の記号は下記の化合物を示す。
Ep828,Ep1001:ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ（株）製） Ep807:ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（同上） Ep154:フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（同上） ELM−120:m−N,N−ジグリシジルアミノフエニルグリシ
ジルエーテル（住友化学（株）製） MY−720:ジアミノジフエニルメタンテトラグリシジルア
ミン（チバガイギー（株）製） DDS:4,4′−ジアミノジフエニルスルホン DICY:ジシアンジアミド DCMU:3−（3,4−ジクロルフエニル）−1,1−ジメチル尿
素 参考例１ Ｎ−〔４−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロポ
キシ）−フエニル〕アセトアミド〔（Ｄ）−１〕の合成 ｐ−ヒドロキシアセトアニリドとフエニルグリシジル
エーテルを1:1.05（モル比）で混合し、160℃で60分間
加熱して反応させると室温で粘稠な液状の反応物が得ら
れた。これを1mmHgで150℃に加熱し、未反応のフエニル
グリシジルエーテルを除去し反応物（Ｄ）−１を得た。
反応物（Ｄ）−１の赤外吸収スペクトルを測定し、エポ
キシ基のないことを確認した。また反応物（Ｄ）−１の
クロロホルム溶液を用いてゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーを測定したところ、反応部（Ｄ）−１は1:
1の表記の化合物のほかに−NH−基との反応物、さらに
反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合物であつた。
シエルエポキシ（株）製） Ep807:ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（同上） Ep154:フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（同上） ELM−120:m−N,N−ジグリシジルアミノフエニルグリシ
ジルエーテル（住友化学（株）製） MY−720:ジアミノジフエニルメタンテトラグリシジルア
ミン（チバガイギー（株）製） DDS:4,4′−ジアミノジフエニルスルホン DICY:ジシアンジアミド DCMU:3−（3,4−ジクロルフエニル）−1,1−ジメチル尿
素 参考例１ Ｎ−〔４−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロポ
キシ）−フエニル〕アセトアミド〔（Ｄ）−１〕の合成 ｐ−ヒドロキシアセトアニリドとフエニルグリシジル
エーテルを1:1.05（モル比）で混合し、160℃で60分間
加熱して反応させると室温で粘稠な液状の反応物が得ら
れた。これを1mmHgで150℃に加熱し、未反応のフエニル
グリシジルエーテルを除去し反応物（Ｄ）−１を得た。
反応物（Ｄ）−１の赤外吸収スペクトルを測定し、エポ
キシ基のないことを確認した。また反応物（Ｄ）−１の
クロロホルム溶液を用いてゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーを測定したところ、反応部（Ｄ）−１は1:
1の表記の化合物のほかに−NH−基との反応物、さらに
反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合物であつた。
参考例２ Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−フエノキ
シプロピル）−アセトアセトアミド〔（Ｄ）−２〕の合
成 アセトアセトアニリドとフエニルグリシジルエーテル
を参考例１と同様にして1:1.2（モル比）で170℃、１時
間加熱して反応させ、反応物（Ｄ）−２を得た。この
（Ｄ）−２は表記の1:1化合物以外に、さらに反応の進
んだ高分子化合物を含む反応混合物であつた。
シプロピル）−アセトアセトアミド〔（Ｄ）−２〕の合
成 アセトアセトアニリドとフエニルグリシジルエーテル
を参考例１と同様にして1:1.2（モル比）で170℃、１時
間加熱して反応させ、反応物（Ｄ）−２を得た。この
（Ｄ）−２は表記の1:1化合物以外に、さらに反応の進
んだ高分子化合物を含む反応混合物であつた。
参考例３ Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−シクロヘキセンオキシド
エチル）−アニリン〔（Ｄ）−３〕の合成 アニリンおよびビニルシクロヘキセンジオキサイドを
参考例１と同様にして、1:2.1（モル比）で100℃、45分
間加熱して反応させ、粘稠な液状の反応物（Ｅ）−３を
得た。この（Ｄ）−３は参考例１と同様1:1の反応物以
外に、さらに反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合
物であつた。
エチル）−アニリン〔（Ｄ）−３〕の合成 アニリンおよびビニルシクロヘキセンジオキサイドを
参考例１と同様にして、1:2.1（モル比）で100℃、45分
間加熱して反応させ、粘稠な液状の反応物（Ｅ）−３を
得た。この（Ｄ）−３は参考例１と同様1:1の反応物以
外に、さらに反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合
物であつた。
実施例１ Ep1001 100部を加熱ニーダーに投入し、溶融させた
後、DICY4部、DCMU5部および（Ｄ）−１をEp1001,DICY,
DCMU混合物に対して30wt％添加して十分に攪拌混合し
て、プリプレグ用エポキシ樹脂を得た。
後、DICY4部、DCMU5部および（Ｄ）−１をEp1001,DICY,
DCMU混合物に対して30wt％添加して十分に攪拌混合し
て、プリプレグ用エポキシ樹脂を得た。
次に、この樹脂混合物を加熱して、離型紙上に薄膜を
形成させたホツトメルトフイルムを作成した。このフイ
ルムをドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維
（三菱レイヨン（株）製パイロフイルＴ−１）を加熱含
浸してプリプレグを作成した。得られたプリプレグは適
当な粘着性とかたさを有しており、かつ25℃、1.5ケ月
保管した後もプリプレグの粘着性やかたさに変化は少な
く、良好な貯蔵安定性を有していた。
形成させたホツトメルトフイルムを作成した。このフイ
ルムをドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維
（三菱レイヨン（株）製パイロフイルＴ−１）を加熱含
浸してプリプレグを作成した。得られたプリプレグは適
当な粘着性とかたさを有しており、かつ25℃、1.5ケ月
保管した後もプリプレグの粘着性やかたさに変化は少な
く、良好な貯蔵安定性を有していた。
さらにこのプリプレグを一方向に積層し、成形後の炭
素繊維の含有量が60堆積％になるように調整した後金型
に仕込み、所定の温度に加熱された熱プレスで一定時間
加熱硬化して成形体を作成した。成形体の物性は第１表
のような結果であつた。
素繊維の含有量が60堆積％になるように調整した後金型
に仕込み、所定の温度に加熱された熱プレスで一定時間
加熱硬化して成形体を作成した。成形体の物性は第１表
のような結果であつた。
第１表の結果より良好なコンポジツト特性を有してい
ることがわかる。
ることがわかる。
比較例１ 実施例１の樹脂組成中、成分（Ｄ）である反応生成物
（Ｄ）−１を除いた以外はすべて実施例１と同様にして
CFRPを作成し、物性の測定を実施した。結果を第２表に
示した。
（Ｄ）−１を除いた以外はすべて実施例１と同様にして
CFRPを作成し、物性の測定を実施した。結果を第２表に
示した。
第１表の本発明のCFRPの物性を比較すると90°曲げ特
性が著しく低い。このことより本発明の樹脂組成物を用
いるとパイプ状物を作る際90°方向補強の量を著しく低
減でき、超軽量化，超薄肉化が可能になる。また経済的
にも有利である。
性が著しく低い。このことより本発明の樹脂組成物を用
いるとパイプ状物を作る際90°方向補強の量を著しく低
減でき、超軽量化，超薄肉化が可能になる。また経済的
にも有利である。
実施例2,比較例２ 実施例１および比較例１で作成したCFRP板をILSS試片
に切断し、この試片を60℃で12時間加熱乾燥した後、
デシケーター中25℃水中、50℃温水中に１週間放
置、浸食し、吸水によるILSSの低下の検討をした。なお
ILSS測定は25℃で実施した。
に切断し、この試片を60℃で12時間加熱乾燥した後、
デシケーター中25℃水中、50℃温水中に１週間放
置、浸食し、吸水によるILSSの低下の検討をした。なお
ILSS測定は25℃で実施した。
第３表にみられるように、本発明のマトリツクス樹脂
を用いるとCFRPの吸水が低く、それに伴なうCFRP物性の
低下も少ないことがわかる。
を用いるとCFRPの吸水が低く、それに伴なうCFRP物性の
低下も少ないことがわかる。
実施例３ Ep828 100部にDDS9部を加えて攪拌機つき加熱陽気に
入れて、内温150℃で攪拌下４時間反応させた。反応
後、水冷したパネル上に薄膜状に排出し、反応を停止
し、予備縮合物（Ａ）を得た。この予備縮合物（Ａ）10
0重量部、DICY4重量部、DCMU5重量部を70℃で均一に攪
拌混合し、引き続いて添加剤（Ｄ）−１を混合物に対し
て30wt％を添加し、均一に混合してマトリツクス用の樹
脂組成物を得た。この樹脂を用いて実施例１と同様にし
てCFRPを作成し、その物性を測定した結果を第４表に示
す。
入れて、内温150℃で攪拌下４時間反応させた。反応
後、水冷したパネル上に薄膜状に排出し、反応を停止
し、予備縮合物（Ａ）を得た。この予備縮合物（Ａ）10
0重量部、DICY4重量部、DCMU5重量部を70℃で均一に攪
拌混合し、引き続いて添加剤（Ｄ）−１を混合物に対し
て30wt％を添加し、均一に混合してマトリツクス用の樹
脂組成物を得た。この樹脂を用いて実施例１と同様にし
てCFRPを作成し、その物性を測定した結果を第４表に示
す。
実施例１と同様、良好なCFRP物性を有していることが
わかる。
わかる。
実施例4,比較例３ 実施例1,比較例１および実施例３で作成したプリプレ
グを用いて（０°,90°）6の構成を有する1mm厚の12ply
直交積層体を作成した。この積層体を100mm（０°方
向）×10mm（90°方向）に切断し、スパン長40mmで０°
方向を上面として３点曲げ試験を実施した。実施例１の
０°曲げ試験と同様にして曲げ強度を測定して結果を第
５表に示した。
グを用いて（０°,90°）6の構成を有する1mm厚の12ply
直交積層体を作成した。この積層体を100mm（０°方
向）×10mm（90°方向）に切断し、スパン長40mmで０°
方向を上面として３点曲げ試験を実施した。実施例１の
０°曲げ試験と同様にして曲げ強度を測定して結果を第
５表に示した。
本発明の樹脂組成物を用いると、直交積層体の曲げ強
度、弾性率とも著しく高くなることが明らかである。
度、弾性率とも著しく高くなることが明らかである。
実施例5,比較例４ 実施例１で作成したプリプレグを直交に貼着した後、
５φの鉄製のマンドレルに３周巻き付け、ポリプロピレ
ン製テープ（巾15mm）をテープ張力3kg/15mmでラツピン
グし、硬化炉に入れて130℃,2時間加熱硬化し、硬化終
了後、炉密閉状態で室温まで冷却し、長さ600mmのパイ
プを成形した。
５φの鉄製のマンドレルに３周巻き付け、ポリプロピレ
ン製テープ（巾15mm）をテープ張力3kg/15mmでラツピン
グし、硬化炉に入れて130℃,2時間加熱硬化し、硬化終
了後、炉密閉状態で室温まで冷却し、長さ600mmのパイ
プを成形した。
同様にして比較例１で作成したプリプレグを用いてパ
イプを成形した。
イプを成形した。
作成したパイプを500mm幅の２点で支え、回転させな
がら中央部の振れ巾をレーザーを用いて測定した。各30
本の振れの測定をしたところ、振れの平均値および振れ
巾0.5mm以上を反りによる欠陥品とした場合の歩留りを
第６表に示した。
がら中央部の振れ巾をレーザーを用いて測定した。各30
本の振れの測定をしたところ、振れの平均値および振れ
巾0.5mm以上を反りによる欠陥品とした場合の歩留りを
第６表に示した。
第６表に示したように本発明の樹脂を用いると反りが
低下し、生成品の歩留りが著しく向上することが明らか
であり、経済的にはるかに有利なことがわかる。
低下し、生成品の歩留りが著しく向上することが明らか
であり、経済的にはるかに有利なことがわかる。
実施例６ 樹脂組成を第７表に示したように変更し、実施例１と
同様にして樹脂調整しCFRPを作成し、CFRPの曲げ特性お
よびパイプ成形品の歩留りを併せて第７表に示した。い
づれの組成を用いても、CFRPの曲げ特性は良好でありか
つパイプ成形品の歩留りも高いことは明らかである。
同様にして樹脂調整しCFRPを作成し、CFRPの曲げ特性お
よびパイプ成形品の歩留りを併せて第７表に示した。い
づれの組成を用いても、CFRPの曲げ特性は良好でありか
つパイプ成形品の歩留りも高いことは明らかである。
〔発明の効果〕 本発明で得られる炭素繊維複合材料は、・室温の貯蔵
安定性が良好かつ低温硬化が可能であり、しかも複合材
料の機械的物性に優れ、特に実用上重要である直交積層
体、疑似等方体等の機械特性に優れる ・パイプ、釣竿穂先等の成形品の反りが低下、歩留りが
向上し、生産性、経済性が著しく向上する という大きな特徴を有する。
安定性が良好かつ低温硬化が可能であり、しかも複合材
料の機械的物性に優れ、特に実用上重要である直交積層
体、疑似等方体等の機械特性に優れる ・パイプ、釣竿穂先等の成形品の反りが低下、歩留りが
向上し、生産性、経済性が著しく向上する という大きな特徴を有する。
このため釣竿、ゴルフシヤフト等のスポーツ、レジヤ
ー分野の他に、自動車、航空機、ロケツト等の工業分野
までの広い用途への適用が可能である。
ー分野の他に、自動車、航空機、ロケツト等の工業分野
までの広い用途への適用が可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須
成分として含有することを特徴とする炭素繊維複合材料
用エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂 （Ｂ）ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、０−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソ
フタル酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種の化
合物 （ｃ）一般式（１）で示される化合物 （式中X1，X2は同一でも異つていてもよく水素、塩素、
臭素、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、
又は を示す） （Ｄ）一般式 （式中Ｘは水素、塩素、臭素又は水酸基、Ｒは水素、 を示す。）で示されるアミド又はアミンを一般式 （式中Ｘは前記と同じ）で示されるエポキシ化合物と反
応させることにより得られる反応生成物。 - 【請求項２】（Ｂ）成分がジシアンジアミドである請求
項１記載の組成物。 - 【請求項３】（Ｃ）成分が３−（3,4−ジクロルフエニ
ル）−1,1−ジメチル尿素である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】（Ｄ）成分がＰ−ヒドロキシアセトアニリ
ド又はアセトアセトアニリドとフエニルグリシジルエー
テルとの反応生成物であることを特徴とする請求項１記
載の組成物。 - 【請求項５】（Ｄ）成分がアニリンと４−ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイドとの反応生成物であることを特徴
と請求項１記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1160078A JP2736443B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| US07/540,126 US5128425A (en) | 1989-06-22 | 1990-06-19 | Epoxy resin composition for use in carbon fiber reinforced plastics, containing amine or amide based fortifiers |
| GB9013708A GB2239021B (en) | 1989-06-22 | 1990-06-20 | Carbon fiber reinforced plastics |
| KR1019900009040A KR0154122B1 (ko) | 1989-06-22 | 1990-06-20 | 탄소 섬유 강화 플라스틱에 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1160078A JP2736443B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324117A JPH0324117A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2736443B2 true JP2736443B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=15707400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1160078A Expired - Lifetime JP2736443B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128425A (ja) |
| JP (1) | JP2736443B2 (ja) |
| KR (1) | KR0154122B1 (ja) |
| GB (1) | GB2239021B (ja) |
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| FI941593A (fi) * | 1994-04-07 | 1995-10-08 | Leonid Nikolayev Machliakovski | Jauhekoostumus päällysteitä varten |
| TW467940B (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Toray Industries | Thermosetting resin composition for carbon-fiber reinforced composite material |
| US6399199B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Toray Industries Inc. | Prepeg and carbon fiber reinforced composite materials |
| KR20020057836A (ko) * | 2002-03-22 | 2002-07-12 | 한춘자 | 의료용견면거즈 제조방법 및 그 구조 |
| KR20040007049A (ko) * | 2002-07-16 | 2004-01-24 | 현대자동차주식회사 | 헤밍 실러용 에폭시 수지 조성물 |
| US8877872B2 (en) | 2012-08-30 | 2014-11-04 | Empire Technology Development Llc | Switchable ionic adhesive coating for recyclable carbon fiber |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1243040A (en) * | 1982-08-12 | 1988-10-11 | Paul D. Mclean | Epoxy resin fortifiers based on aromatic amides |
| GB2164944B (en) * | 1984-08-01 | 1988-06-08 | Toho Rayon Kk | Prepregs and method for production thereof |
| DE3587776T2 (de) * | 1984-08-07 | 1994-07-21 | Mitsubishi Rayon Co | Zwischenprodukt für Verbundstoffe. |
| US4956411A (en) * | 1988-02-05 | 1990-09-11 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Epoxy resin composition for composite material from m- or o-substituted triglycidylaminophenols, diaminodiphenylsulfone and latent curing agents |
-
1989
- 1989-06-22 JP JP1160078A patent/JP2736443B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-19 US US07/540,126 patent/US5128425A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-20 GB GB9013708A patent/GB2239021B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-20 KR KR1019900009040A patent/KR0154122B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0154122B1 (ko) | 1998-12-01 |
| GB2239021B (en) | 1993-01-06 |
| GB9013708D0 (en) | 1990-08-08 |
| JPH0324117A (ja) | 1991-02-01 |
| GB2239021A (en) | 1991-06-19 |
| KR910000852A (ko) | 1991-01-30 |
| US5128425A (en) | 1992-07-07 |
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Legal Events
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