JPH01110524A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維複合材料用樹脂組成物としては、機械的特性に
優れていること、硬化時に揮発分がなく収縮が小さいこ
と、炭素繊維との接着性に優れていること等の理由から
、広くエポキシ樹脂組成物が用いられてきた（例えば特
公昭５８−４０９７５号、特公昭６２−５７４１６号各
公報参照）。これらはいづれも一方向積層材の０６方向
曲げ強度（繊維容積含有率６０％換算）は１９０　ｋｇ
／ｓ２程度であり、また層間剪断強度は１Ｑ　ｋｇ／１
ｍ”程度であった。

一方層間剪断強度を向上させる方法として、例えば特公
昭６２−１５５７０号公報に記載のＮ、Ｎ−ジグリシジ
ルアミノブエエルグリシジルエーテルＩ及び／又はＮ、
Ｎ−ジグリシジルアニリンから成るエポキシ樹脂とジア
ミノジフェニルスルホンを主成分とするエポキシ樹脂組
成物が挙げられる。この樹脂組成物では層間剪断強度最
高値１２．８　ｋＶ′ｔｍ”が得られているが、００曲
げ強度は最高値でも１９２　ｋＶ／１ｍ”であった。し
かもこの組成物は硬化温度が１７０℃と高く、更に１９
０℃という高温で後処理する必要があり、汎用性に欠け
ていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、以上の現状に鑑み、１５０℃以下の温度
で硬化し、しかも０６曲げ強度２００ｋｇ／１ｍ２以上
、層間剪断強度Ｉ　Ｑ　ｋｙ／ｌｒｍ２以上となる樹脂
組成物について研究した結果、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｍ−文は０−メチル−ｐ　−Ｎ、Ｎ　−ジグ
リシジルアミノフェニルグリシジルエーテル又はそのオ
リゴマー（１）を２０〜１００重量％含有するエポキシ
化合物、エポキシ化合物に対して当量の５０〜１５０％
のジアミノジフェニルスルホン（ＩＩ）Ｊ、ヒ（ハロゲ
ン化）アニリン（■）ト４−ビニルシクロヘキセンジオ
キシド（Ｉｖ）の反応物を、エポキシ化合物とジアミノ
ジフェニルスルホン（ＩＩ）の混合物に対して１０〜１
００重量％含有することを特徴とする、複合材料用エポ
キシ樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物をマトリックスとする炭素繊維複合
材料は、１５０℃以下の硬化温度で０°曲げ強度２００
　ｋｇ／ｗｍ２以上、層間剪断強度１０ｋｙ７／１１１
２以上を容易に達成できる。

本発明に用いられるエポキシ化合物Ｉは、例えばｍ−又
は０−メチル−ｐ−アミノフェノールを過剰のエピクロ
ルヒドリンと触媒量の水酸化リチウムの存在下に反応さ
せ、エポキシ基な開環付加したのち、過剰のエピクロル
ヒドリンを除去し、水酸化ナトリウムにより脱塩酸する
ことにより容易に合成できる（特公昭３７−１７９７９
号公報参照）。

エポキシ化合物中の化合物Ｉの量は２ｏ重量％以上であ
る。化合物Ｉのエポキシ化合物中における量が２０重量
％未満では、曲げ強度、層間剪断強度がそれぞれ２Ｑ　
Ｑ　ｋｇ／ｍ２、Ｉ　Ｑ　ｋ！Ｖ／ｒｒｒｒａ２未満と
なる。

化合物！と併用可能なエポキシ化合物としては、アミン
で硬化可能なものであればよ（、例えば下記の化合物が
挙げられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビ
スフエノールＳ等ノヒスフェノール化合物のグリシジル
エーテル型のエポキシ化合物、フェノールあるいはクレ
ゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル
化合物、ｍ　−／　ｏ−アミンフェノールあるいはトリ
フェニロールメタンノドリグリシジル化合物等の多官能
エポキシ樹脂。

特に３官能以上の多官能エポキシ樹脂が好ましい。これ
らは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに
他の改質剤例えばポリアミド樹脂、ポリビニルホルマー
ル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン等を混合してもよく、エポキシ化合物又はそれ
ら混合物中に含有されるエポキシ基の当量以下のアミン
、酸無水物などのエポキシ基と反応する化合物と反応さ
せ、所望の粘度に調整して用いることもできる。

本発明に用いられるジアミノジフェニルスル３．３′−
ジアミノジフェニルスルホンあるいはこれらの混合物が
挙げられる。また他の硬化剤あるいは硬化促進剤と併用
してもよい。例えば三弗化硼素アミン錯体との併用は特
に好ましい。

ジアミノジフェニルスルホン（ＩＩ）の添加量はエポキ
シ化合物又はエポキシ化合物混合物中の全エポキシ基量
から理論的に計算されるエポキシ当量に対して、当量の
アミン量の５０〜１５０％の範囲好ましくは５０〜１０
０％の範囲である。この量が５０％未満では架橋密度が
低くなり、この樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料０
０°曲げ強度、層間剪断強度が低下する。また１５０％
を越えると未反応のアミン基量が増加し、炭素繊維複合
材料の物性が低下する。

本発明に用いられる（ハロゲン化）アニリン（Ｉｌｌ）
は、次式 （式中又は水素原子、塩素原子又は臭素原子を示す）で
表わされる化合物であって、例えばアニリン、ｐ−クロ
ルアニリン、ｐ−ブロムアニリン等が挙げられる。４−
ビニルシクロヘキセンジオキシド（ＩＶ）は、次式 で表わされる化合物である。化合物■と■の反応物Ａを
得るには、化合物■と■とを１：０．９〜１．１のモル
比で１００〜２００℃の温度で反応させればよい。

この反応物Ａは、粗精物のままで用いてもよいし、精製
して用いてもよい。反応物Ａの添加ｉｔｔζ前記のエポ
キシ化合物、ジアミノジフェニルスルホン混合物に対し
て１０〜１００重量％の範囲である。反応物Ａの添加量
がこれより多いと、炭素繊維複合材料００°曲げ強度、
層間剪断強度が低下する。またこれより少ないと硬化が
不十分となりやす（好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂として通常は
炭素繊維複合材料に用いられる。炭素繊維としては、一
方向に配列されたテープ・シート状物、マット状物、布
状物などのような形態の炭素繊維でもよい。また炭素繊
維に代えてガラス繊維や他の有機繊維などを用いること
もでき、これらと炭素繊維を併用してもよい。

得られる炭素繊維複合材料は、１５０℃以下の低温での
硬化が可能であり、しかも０°曲げ強度２００　ｋｇ／
Ｉｍ”以上かつ層間剪断強度１０　ｋｇ／ｍ”という高
い物性を有している。なお必要に応じ１８０℃以上ある
いは１５０℃以上の温度で硬化したり、適当な温度で後
硬化してもよい。

本発明の樹脂組成物を用いると、炭素繊維複合材料の吸
水率が低くなり、吸湿による０°曲げ強度、層間剪断強
度の低下が減少する。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする
炭素繊維複合材料は、０°曲げ強度２００ゆ／ＩＩＩ”
以上、層間剪断強度１０に＆／■２以上の物性を有し、
しかも１５０℃以下の低温硬化でも製造することができ
る。この炭素繊維複合材料は、ラケット、ゴルフシャフ
ト等のスポーツ、レジャー用品、自動車用材料、航空機
、ロケット材料等として用いることができる。

参考例１ ｍ−メチル＝ｐ　−Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノフェニ
ルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物（１）〕の合成 ｍ−メチル−ｐ−アミノフェノール５４．６．９（０，
４４４モル）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）
、９５％エチルアルコール８４Ｉ。

水酸化リチウム−水和物０．６５　ｇ及び水６１ｎｌ（
フェノール水酸基を基準にして６．７モル％）の混合物
を、攪拌しながら室温（２５°Ｃ）で１３７時間反応さ
せた。この混合物を５５〜６０°Ｃに加熱し、５０重量
％の水酸化ナトリウム６６゜５　ｇ（１，６６モル）水
溶液を加え６時間加熱した。

残留物の温度が６５℃になるまで減圧（′５０ｍｍＨｇ
）蒸留を行って、水、アルコール及び過剰のエピクロル
ヒドリンを除去した。残留物をベンゼンに溶解し、塩及
び過剰の水酸化ナトリウムを除（ため、水洗を繰り返し
た。洗浄後のベンゼン溶液を減圧（３０■Ｈｇ　）蒸留
し、ベンゼンを除去した。得られる暗かつ免液状エポキ
シ化合物のエポキシ当量は１０５　ｉ／ｅｑであった。

参考例２ ０−メチル−ｐ　−Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノフェニ
ルクリシジルエーテル〔エポキシ化合物（２）　ｍｌの
合成 ルを用い、その他は参考例１と同様にしてエポキシ化合
物（２）を得た。得られるエポキシ化合物（２）のエポ
キシ当量は１０４，９／ｅｑであった。

参考例３ 反応物Ａの合成 化合物■としてアニリン、化合物■として４−ビニルシ
クロヘキセンジオキサイドを用い、１　：　１．０５　
（モル比）で混合し、１５０℃で６０分間加熱して反応
させた。反応物は室温で粘稠な液状物である。この反応
物をクロロホルム溶液トしてＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマらに反応の進んだ高分子化合物及び未反応原
料を含む反応混合物であった。これを精製しないで以下
の実施例に用いた。

実施例１ 第１表に示す樹脂組成物をマトリックス樹脂として一方
向炭素繊維複合材料を成形し、得られた成形体の曲げ試
験及び層間剪断試験を実施した。その結果を表中に併せ
て示す。

表中の成形体は、下記の方法で作成した。エポキシ化合
物、硬化剤及び反応物Ａを表中の割合で６０〜７０℃の
温度で均一混合し、マトリックス用の樹脂組成物を得た
。この樹脂組成物を加熱し、離型紙上に薄膜を形成して
ホットメルトフィルムを作成し、引き続いてドラムに巻
き付け、炭素繊維（パイロフィルＴ−１、三菱レイヨン
社製）を加熱、含浸してプリプレグを作成した。得られ
たプリプレグを積層し、成形後の炭素繊維の含有量が６
０体積％になるように調整したのち、金型に仕込み、所
定温度に加熱された熱プレスで一定時間加熱硬化して成
形体を作成した。

表中の炭素繊維複合材料の物性測定方法は下記のとおり
である。

（１）層間剪断強度 長さ１５朋、幅１０１１１１、厚さ２肩冨の板状試験片
を用い、スパン間隔８朋の支点（先端半径３゜２順）に
おいた試験片の中央を先端半径６．２玉の圧子で押さえ
て試験を行い、クロスヘツド速度は２ｆｊＩ／分とした
。次式により層間剪断強度を計算した。スパン間隔Ｌ　
（ｍｘ）、試料厚さｔ　（ｍｍ）、試料幅Ｗ　（Ｊｌｍ
）　、破断強度ｐ　（ｋｇ）としたとき、層間剪断強度
＝　６Ｐ　／　４　ｗｉ　（ｋｇ／ｍｍ”　）（２）曲
げ強度 長さ１００朋、幅１０朋、厚さ２朋の板状試験片を用い
、スパン間隔を８０龍とし、その他は層間剪断強度と同
様にして試験を行い、次式により曲げ強度を計算した。

曲げ強度＝　３　ＰＬ　／　２　ｗｔ、”　（ｋｇｌｄ
　）なお表中のＭ−１２０はｍ−Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アミノフェニルグリシジルエーテル（住友化学社製）、
ＭＹ−７２０はジアミノジフェニルメタンテトラグリシ
ジルエーテル（チバガイギー社製）、Ｅｐ８２８はビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル社製）、反応物Ａ
の量はエポキシ化合物及びジアミノジフェニルスルホン
（ＤＡＤＰＳ　）の合計量に対する比率を示す。

これより明らかなように、本発明の樹脂組成物をマトリ
ックス樹脂として用いると、炭素繊維複合材料の曲げ強
度２００　ｋｆ／ｕ”以上、かつ層間剪断強度Ｉ　Ｑ　
ｋｇ／ｍ２以上という高性能を容易に実現できる。これ
に反して比較例の樹脂組成物の場合、硬化温度を１８０
℃と高くしても十分な性能は得られない。また硬化温度
を下げ物 た場合、硬化不十分となる樹脂組成、もみられた。

実施例２ エポキシ化合物（１）を用い、硬化剤である４、４′−
ジアミノジフェニルスルホン及び反応物Ａの添加量を変
えてエポキシ樹脂組成物を調製し、その他実施例１と同
様にして１４０℃で２時間加熱し、炭素繊維複合材料を
作成した。成形品の曲げ強度及び眉間剪断強度の測定結
果を第２表及び第６表に示す。これより本発明の範囲で
ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ　）及び反応
物Ａを用いた場合、炭素繊維複合材料の曲げ強度及び層
間剪断強度が高いことが知られる。

第２表 ＊：エポキシ化合物（１）のエポキシ当量から理論的に
算出される４、４′−ジアミノジフェニルスルホンの当
量を１００とした場合の添加量 第　　３　　表 申：エポキシ化合物（１）のエポキシ当量から算出され
る当量の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを使用 実施例３ エポキシ化合物としてエポキシ化合物（１）、エポキシ
化合物（２）及びその他のエポキシ化合物を第４表の割
合で混合したものを用い、４，４７−ジアミノジフェニ
ルスルホンを当量で用い１．さらに反応物Ａを組み合わ
せた樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして炭素繊
維複合材料を作成した。物性測定結果を併せて表中に示
す。なお表中のＥｐ１５４はフェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂（シェル社製）を意味する。

これより明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いる
と、０°曲げ強度、層間剪断強度とも高くなっているが
、本発明外の樹脂組成物を用いた場合、硬化温度が高い
にもかかわらず十分な物性が得られない。

実施例４ 実施例１で成形した炭素繊維複合材料を、５０℃温水中
に２４時間浸漬し吸湿させたのち、実施例１と同様にし
て物性測定を実施した。その結果を第５表に示す。これ
より明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた炭素
繊維複合材料は吸水率が低く、しかも吸水に伴う曲げ強
度及び層間剪断強度の低下が少なく、曲げ強度２００　
ｋｇ／ｍ”以上、層間剪断強度ｊ　Ｑ　ｋｇ／１ｍ”以
上を維持している。これに反して本発明外の樹脂組成物
を用いた場合、吸水率が高く、しかも吸水に伴う炭素繊
維複合材料物性の低下も著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ｍ−又はｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
   ノフェニルグリシジルエーテル又はそのオリゴマー（
   I ）を２０〜１００重量％含有するエポキシ化合物、エ
   ポキシ化合物に対して当量の５０〜１５０％のジアミノ
   ジフェニルスルホン（II）、及び（ハロゲン化）アニリ
   ン（III）と４−ビニルシクロヘキセンジオキシド（IV
   ）の反応物を、エポキシ化合物とジアミノジフェニルス
   ルホン（II）の混合物に対して１０〜１００重量％含有
   することを特徴とする、複合材料用エポキシ樹脂組成物
   。