JPH01287130A - 複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

複合材料用エポキシ樹脂組成物

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JPH01287130A
JPH01287130A JP1015076A JP1507689A JPH01287130A JP H01287130 A JPH01287130 A JP H01287130A JP 1015076 A JP1015076 A JP 1015076A JP 1507689 A JP1507689 A JP 1507689A JP H01287130 A JPH01287130 A JP H01287130A
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Yoshinobu Shiraishi
白石 義信
Takashi Tada
多田 尚
Shigeji Hayashi
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のポリグリシジル誘導体とエポキシ硬化剤
を組み合わせた複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する
〔従来の技術〕
炭素繊維、アルミナ繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の
繊維を強化材とした繊維強化複合材料は、優れた機械的
性能を有しているため、種々の産業において構造部品等
、さらにはスポーツ、レジャー用品等に用いられている
。マトリックス樹脂として種々のものが用いられている
が、機械的特性に優れていること、硬化時の揮発分がな
いこと、硬化時の収縮が小さいこと、炭素繊維との接着
性に優れていること等の理由から広くエポキシ樹脂が用
いられてきた(例えば特公昭58−40975号、特開
昭62−57416号各公報参照)。これらはいずれも
−方向積層材の00方向曲げ強度(繊維容積含有率60
%換算)は190 kg/ran2程度であり、かつ層
間剪断強度は10kg/1M+2程度であった。これら
の現状に対して、機械的物性を向上させ、さらには耐熱
性の向上を目脂した改良が種々性われている。特公昭6
2−15570号公報には層間剪断強度の高い組成物と
して、N、N−ジグリシジルアミノフェニルグリシジル
エーテル及び/又はN、N−ジグリシジルアニリンから
成るエポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホンとを主
成分とするエポキシ樹脂組成物が挙げられている。この
組成物は層間剪断強度最高値12゜8]y/mm”が得
られているが0°方向曲げ強度は最高値でも192 k
V/R2であった。しかも硬化温度が170°Cと高く
、更に190’Cという高温で後処理する必要があり、
汎用性に欠けていた。
また特開昭62−183340〜183342号公報に
は、機械的物性、耐熱性を向上させる組成物として、4
−アミノ−m−クレゾール及び/又は4−アミノ−0−
クレゾールのポリグリシジル誘導体と、ジアミノジフェ
ニルスルホン及び/又はジアミノジフェニルメタンから
成る組成物(I)、N、N、N’、N’−テトラグリシ
ジル(アミノンエニル)メタン及び/又はその縮合生成
物、4−アミノ−m−クレゾール及び/又は4−アミノ
−0−クレゾール化合物のポリグリシジル誘導体及び/
又はその縮合物、及びジアミノジフェニルスルホン及び
/又は、ジアミノジフェニルメタンとから成る組成物(
II)、さらにはフェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾ−ルノボラツク型エポキシ樹脂及び/又はビス
フェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、4
−アミノ−m−クレゾール及び/又は4−アミノ−0−
クレゾール化合物のポリグリシジル誘導体及び/又はそ
の縮合物及びジシアンジアミド又は酸ヒドラジド系化合
物から成る組成物(Ill)の3種が挙げられている。
0°方向曲げ強度215 kl/wn2、層間剪断強度
13.6 kg/rrrra2が組成物(I)で達成さ
れているが、硬化が150’C1時間、後硬化1808
C4時間と高温、長時間を要するし、硬化条件が120
℃1時間、後硬化130℃2時間である組成物(III
)においては、0°方向曲げ強度’l 1Q kg/l
trm2、層間剪断強度11.2kg、7m2とやや低
い値となっている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記のように、エポキシ化合物に4−アミノ−m−クレ
ゾール及び/又は4−アミノ−〇−クレゾールのポリグ
リシジル誘導体を用いても、ジアミノジフェニルスルホ
ンを硬化剤として用いた場合、150°C以上の高温で
硬化、さらに180℃と℃・う高温で後硬化しなくては
十分な複合材料物性が得られず、汎用性に欠ける。また
ジシアンジアミドを硬化剤として用いた場合は120〜
130°Cという低温で硬化可能であるが、得られる樹
脂組成物を用いた複合材料00°方向曲げ強度、層間剪
断強度が低くなる。本発明者らは以上の現状に鑑み、検
討した結果、特定のエポキシ化合物、硬化剤及び硬化促
進剤を組み合わせることにより、150℃以下の温度で
硬化し、しかもD°方向曲げ強度220 kg/1rr
rn2以上、かつ層間剪断強度が従来に比べ著しく高い
複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し
、本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、 (A)m−又はO−メチル−p−N、N−ジグリシジル
アミノフェニルグリシジルエーテル又はそのオリゴマー
を10〜100重量%含有するエポキシ化合物、 (B)  エポキシ化合物に対して、当量の50〜20
0%のジアミノジフェニルスルホン及び/又はジアミノ
ジフェニルメタン、 (C)  エポキシ化合物100重量部に対して、1〜
10重量部のジシアンジアミド、2,6−キシレニルビ
グアニド、o −トリルビグアニド、ジフェニルグアニ
ジン、アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド
、イソフタル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少
なくとも1種の化合物、 (D)  エポキシ化合物100重量部に対して、1゜
5〜15重量部の一般式 (式中X、及びx2は同一でも異なってもよく、塩素原
子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、水素原子、メトキ
シ基、エトキシ基又は基−NH−C−N(CH3)2を
示す)で表わされる尿素化合物を含有する、複合材料用
エポキシ樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、−紋穴 (式中Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又は水酸基、
Rは水素原子、基−C−CH3又はI 又はアミンを一般式 (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるエポキシ
化合物と反応させることにより得られる反応生成物(E
)を成分(A)〜(D)の合計に対して5〜1DO重量
%含有していてもよい。
式(2)の化合物としては、例えばアニリン、p−ヒド
ロキシアニリン、m−又はp−ヒドロキシアセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、p−クロル又はブロムアセ
トアセトアニリドなどがあげられる。
反応生成物(E)としては、p−ヒドロキシアセトアニ
リドとフェニルグリシジルエーテルとの反応生成物(E
)−1、アセトアセトアニリドとフェニルグリシジルエ
ーテルとの反応生成物(E)−2、アニリンと4−ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド(4)の反応生成物(E
)−6が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、150 ’C以下、1時間とい
う短時間で硬化し、しかも炭素繊維を補強材として用い
た場合、0°方向曲げ強度220 kg/mm2以上、
層間剪断強度1Q kg/mm2以上という高性能を有
し、室温における未硬化樹脂粘度の変化が少なく、ポッ
トライフが著しく長い。また反応物(E)を添加するこ
とにより、複合材料の曲げ強度、層間剪断強度を低下さ
せずに、複合材料の耐水性を改善することができる。こ
のため得られる複合材料は吸水による物性低下が少なく
、特に耐水性の要求される分野に有用である。
本発明に用いられる(A)のエポキシ化合物は、m−又
は0−メチル−p−アミンフェノールを過剰のエピクロ
ルヒドリンと水酸化リチウムの存在下に反応させ、エポ
キシ基を開環付加したのち、未反応のエピクロルヒドリ
ンを除去し、水酸化ナトリウムにより脱HCIすること
により容易に得られる(特公昭37−17970号公報
参照)。
エポキシ化合物中の(A)成分の含有量は全エポキシ化
合物中10〜100重量%の範囲である。
(A)成分の含量が10%未満では繊維複合材料の曲げ
強度、及び層間剪断強度が低くなり、かつ低温における
硬化性が悪(なり、好ましくない。
(A)成分のエポキシ化合物と併用可能なエポキシ化合
物としては、(B)及び(C)成分である硬化剤により
硬化可能であればよく、例えば下記化合物カ挙ケられる
。ビスフェノールA1 ビスフェノールF1 ビスフェ
ノールS等のビスフェノール化合物のグリシジルエーテ
ル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシ
ジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリ
シジルアミン、m−もしくは0−アミンフェノールある
いはトリフェニロールメタンのトリグリシジル化合物及
び/又はエーテル等の多官能エポキシ樹脂等。これらの
エポキシ樹脂の中で3官能以上の多官能エポキシ樹脂、
特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独
で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。さら
に他の改質剤、例えばポリアミド、ポリビニルホルマー
ル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン等を混合してもよい。さらにエポキシ化合物又
はそれらの混合物中に含有されるエポキシ基の当量以下
のアミン、酸無水物などの化合物を反応させ、ゲル化を
起こさない範囲で所望の粘度に調整して用いてもよい。
本発明に用いられる(B)成分であるジアミノジフェニ
ルスルホン及びジアミノジフェニルメタンとしては、4
,4′−ジアミノジフェニルスルホン又は6,3′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4.4’−ジアミノジフエ
ニルメタン、6,6′−ジアミノジフェニルメタンある
いはこれらの混合物が挙げられる。4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホンが好ましい。ジアミノジフェニル化
合物の使用量は、エポキシ化合物又はエポキシ化合物の
混合物中の全エポキシ当量に対して50〜200%の範
囲、好ましくは50〜150%の範囲である。50%未
満では架橋密度が低くなり、この樹脂系を用いた複合材
料の物性が低下し、200%を越えると未反応のアミン
基が増加し、得られる複合材料の物性が低下する。
本発明では(B)成分のジアミノジフェニル化合物に、
(C)成分である硬化剤及び(D)成分の硬化促進剤を
併用する。(C)成分である硬化剤としてはジシアンジ
アミド、(D)成分である硬化促進剤としては6−(6
,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチル尿素が特
に好ましい。
本発明では、必要に応じて式(2)のアミン又はアミド
を式(6)又は(4)のエポキシ化合物と反応させるこ
とにより得られる反応生成物(E)を添加する。
前記の反応生成物(以下反応物とい5 ) (E)は式
(2)と式(6)又は(4)の化合物を、1:0.9〜
1.10モル比で100〜200°Cの温度範囲で反応
させることにより容易に得られる。この反応生成物をそ
のまま用いてもよいが、未反応成分を反応後に加熱(5
0〜200℃)、減圧下(1min Hg以下)で留去
し、精製して用いることが好ましい。反応物(E)の添
加量は、(A)〜(D)で示されるエポキシ樹脂順成物
に対して、5〜100重量%の範囲である。反応物(E
)の添加量が5重量%より少ないと耐水性の改良効果が
少な(,100重量%を超えると複合材料の0°方向曲
げ強良層間剪断強度とも低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、特に炭素繊維複合材料用中間材
として有用である。炭素繊維の形状は、一方向に配列さ
れたテープ、シート状物の他、マット状物、布状物など
どのような形状でもよい。また炭素繊維に代えてガラス
繊維、有機繊維、金属繊維等を用いてもよく、これらの
繊維と炭素繊維とを併用してもよい。
得られる複合材料は、150℃以下の低温で硬化し、特
に炭素繊維を補強材として用いた場合、0°方向曲げ強
度220 ky/ran2以上、層間剪断強度10にシ
ー2という高性能を有する。
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする
炭素繊維複合材料は、0°方向曲げ強度220 kg/
mrn2以上、層間剪断強度’ Okg/mra2以上
の物性を有し、しかも150°C以下の低温硬化が可能
である。このため釣竿、ゴルフシャフト等のスポーツ、
レジャー分野の他に、自動車、航空機、ロケット等の工
業分野までの広い用途が期待できる。
参考例1 m−メチル−p −N、N−ジグリシジルアミノフェニ
ルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物仏)〕の合成 m−メチル−p−アミンフェノール54.69(0,4
44モル)、エピクロルヒドリン670.9(4モル)
、95%エチルアルコール84g1水酸化リチウム−水
和物0.65 g及び水6 rnl (フェノール水酸
基を基準にして3.7モル%)の混合物を、攪拌しなが
ら室温(25°C)で167時間反応させた。この混合
物を55〜60℃に加熱し、50重量%水溶液の水酸化
ナトリウム66.5 、!il’、(1,66モル)を
加え6時間加熱した。
残留物の温度が65℃になるまで減圧(60mmHg)
蒸留を行って、水、アルコール及び過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。残留物をベンゼンに溶解し、塩及″
び過剰の水酸化す) IJウムを除くため、水洗を繰り
返した。洗浄後のベンゼン溶液を減圧(30mmHg 
)蒸留し、ベンゼンを除去した。得られる暗褐色液状エ
ポキシ化合物(a)のエポキシ当量は105.97e(
1であった。
参考例2 0−メチル−p −N、N−ジグリシジルアミノフェニ
ルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物(b)〕の合成 出発原料として0−メチル−p−アミノフェノールを用
い、その他は参考例1と同様にしてエポキシ化合物(b
)を得た。得られたエポキシ化合物(b)のエポキシ当
量は104.j9/eqであった。
参考例6 N−(4−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロポキ
シ)−フェニル〕−アセトアミド〔(E)−1] p−ヒドロキシアセトアニリドとフェニルグリシジルエ
ーテルを1 : 1.05 (モル比)で混合し、16
0℃で60分間加熱して反応させると、室温で粘稠な液
状の反応物が得られた。これを1miHgの減圧下で1
50°Cに加熱し、未反応のフェニルグリシジルエーテ
ルを除去し、反応物(+b)−1を得た。反応物(E)
−1の赤外吸収スペクトルを測定し、エポキシ基のない
ことを確認した。また反応物(E)−1のクロロホルム
溶液ヲ用いてC)PC(ゲル・パーミェーション・クロ
マトグラフ)を測定したところ、反応物(E) −1は
、1:1の反応物のほかに、反応の進んだ高分子化合物
を含む反応混合物であった。
参考例4 N−フェニル−N−(2−ヒドロキシ−3−ノエノキシ
プロビル)−アセトアセトアミド〔(E)−23 アセトアセトアニリドとフェニルグリシジルエーテルを
参考例3と同様にして1 : 1.2 (モル比)で1
70°Cで1時間加熱して反応させ、反応物(E)−2
を得た。この(E)−2は参考例6と同様に1=1の反
応物以外にさらに反応の進んだ高分子化合物を含む反応
混合物であった。
参考例5 N−(2−ヒドロキシ−2−シクロヘキセンオキシドエ
チル)−アニリン〔(E)−6〕アニリン及びビニルシ
クロヘキセンヲ、参考例6と同様にして、1:2.1(
モル比)で、100°Cで45分間加熱して反応させ、
粘稠な液状の反応物(E)−3を得た。この(E)−6
は参考例6と同様、1:1の反応物以外にさらに反応の
進んだ高分子化合物を含む反応混合物であった。
実施例1〜16及び比較例1〜15 第1表に示す樹脂組成物をマトリックス樹脂として一方
向炭素繊維複合材料を成形し、得られた成形体00°方
向曲げ強度及び層間剪断強度を測定した。その結果を表
中に併せて示す。
表中の成形体は、下記の方法で作成した。エポキシ樹脂
、硬化剤及び反応物(E)を表中の割合で、60〜70
℃の温度で均一混合し、マトリックス用の樹脂組成物と
する。この樹脂組成物を加熱し、離型紙上に薄膜を形成
させ、いわゆるホットメルトフィルムを作成し、このフ
ィルムをドラムに巻き付け、炭素繊維(パイロフィルニ
ー1.三菱レイヨン社製)を加熱、含浸してプリプレグ
を作成した。得られたプリプレグを積層し、成形後の炭
素繊維の含有量が60Vo1%になるように調整したの
ち、金型に仕込み、所定温度に加熱された熱プレスで一
定時間加熱硬化して成形体を作成した。
表中の炭素繊維複合材料の物性測定方法は下記のとおり
である。
(1)層間剪断強度 長さ15mm1幅10m1t厚さ2 mmの板状試験片
を用い、スパン間隔8 mmの支点(先端半径6、2 
mm )においた試験片の中央を先端半径6゜27nm
の圧子で押さえて3点曲げ試験を行い、クロスヘツド速
度は2 mm 7分とした。次式により層間剪断強度を
計算した。なおスパン間隔をL(in)、試料厚さをT
(mm)、試料中をW(朋)、破断荷重なP(kg)と
した。
層間剪断強度−3P / 4WT (kg/mm2)(
2)曲げ強度 長さ100mm1幅10m11厚さ2 mmの板状試片
を用いて、スパン間隔80mmとし、その他は層間剪断
強度と同様にして試験を行い、次式により0°方向曲げ
強度を計算した。
曲げ強度: 3 PL / 2 WT2(kg/mm2
)なお表中の記号は下記の化合物を示す。
gp、154:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(
シェル化学社製) ELM−120: m−N、N−ジグリシジルアミノン
エニルグリシジルエーテル(住人化学社製) MY−720ニジアミノジフエニルメタンテトラグリシ
ジルアミン(チバガイギー社製)Ep、828:ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(シェル化学社製) DADPS ニジアミノジフェニルスルポンDICY 
ニジシアンジアミド DCMU : 3− (3,4−ジクロルフェニル)−
1,1−ジメチル尿素 また反応物(E)の添加量は、(N〜(D)成分の全合
計量に対する重量%を示す。
これより本発明の樹脂組′酸物をマトリックス樹脂とし
て用いると、炭素繊維複合材料の00方向曲げ強度22
0kg/mu2以上、かつ層間剪断強度10 kg/m
m2を容易に達成できることがわかる。これに反して比
較例では、150’C以下の温度での硬化物物性が低く
なったり、硬化不十分で物性測定の困難な樹脂組成もみ
られた。特に比較例9〜15に示したジアミノジフェニ
ルスルホンあるいはジシアンジアミドを単独で使用した
場合、硬化不十分であり、たとえ硬化しても炭素繊維複
合材料の曲げ強度、層間剪断強度が低い。ジアミノジフ
ェニルスルボン、ジシアンジアミドを組み合わせること
により低温、短時間で硬化し、しかも得られる炭素繊維
複合材料の曲げ強度及び層間剪断強度が高(なることが
わかる。
実施例17〜27及び比較例16.17工ポキシ化合物
として、エポキシ化合物(a)/Ep、154 = 4
0 / 60 (重量%)組成のものを用い、4.4’
−ジアミノジフェニルスルホン及ヒ反応物(g)−1の
添加量を変えて、エポキシ樹脂組成物を調製し、その他
は実施例1〜16と同様にして130℃で1時間加熱し
、炭素繊維複合材料を得た。成形品00°方向曲げ強度
及び層間剪断強度の測定結果を第2表及び第6表に示す
実施例28及び比較例18 反応生成物(E) −3を用いて得られる炭素繊維複合
材料を50℃の温水中に24時間浸漬し、吸湿前後の0
方向曲げ強度及び層間剪断強度を測定した結果を第4表
に示す。本発明の樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料
は吸水量も低く、このため吸湿による物性低下が小さい
ことが明らかである。
〜 32 一 実施例29〜62 参考例1に示したエポキシ化合物(1) 100重量部
に対して、0.1重量部のトリメチルアミンを添加、1
00°Cで60分間加熱して粘稠の樹脂を得た。得られ
たエポキシ当量のエポキシ当量は、196であり、エポ
キシ基の一部が反応したオリゴマーが得られた。
このオリゴマーを利用して、実施例1〜16と同様にし
て、一方向炭素繊維複合材料を成形した。用いたマトリ
ックス樹脂組成と成形体00°方向曲げ強度及び層間剪
断強度を第5表に示す。
=64 実施例66〜48 エポキシ樹脂としてエポキシ化合物(1)を汲応物Eと
して(E)−1を用いて、成分(B)、(C)及び(D
)の割合を変えたエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし
て、実施例1〜16と同様にして炭素繊維複合材料を得
た。用いたマトリックス樹脂組成及び0°方向曲げ強度
、層間剪断強度の測定結果を第6表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)m−又はo−メチル−p−N,N−ジグリシ
    ジルアミノフェニルグリシジルエーテル又はそのオリゴ
    マーを10〜100重量%含有するエポキシ化合物、 (B)エポキシ化合物に対して、当量の50〜200%
    のジアミノジフェニルスルホン及び/又はジアミノジフ
    ェニルメタン、 (C)エポキシ化合物100重量部に対して、1〜10
    重量部のジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグア
    ニド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、
    アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソ
    フタル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくと
    も1種の化合物、 (D)エポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜
    15重量部の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中X_1及びX_2は同一でも異なつてもよく、塩
    素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、水素原子、メ
    トキシ基、エトキシ基又は 基▲数式、化学式、表等があります▼を示す)で表わさ
    れる尿 素化合物を含有する、複合材料用エポキシ樹脂組成物。 2、(A)成分であるm−又はo−メチル−p−N,N
    −ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル又は
    そのオリゴマーと併用するエポキシ化合物がフェノール
    ノボラック型エポキシ樹脂及び/又はクレゾールノボラ
    ック型エポキシ樹脂であることを特徴とする、第1請求
    項に記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 3、(c)成分がジシアンジアミドである第1請求項に
    記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 4、(D)成分が3−(3,4−ジクロルフェニル)−
    1,1−ジメチル尿素である、第1請求項に記載の複合
    材料用エポキシ樹脂組成物。 5、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中Xは水素原子、塩素原子、臭素原子又は水酸基、
    Rは水素原子、基▲数式、化学式、表等があります▼又
    は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す)で表わされ
    るアミド 又はアミンを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3)又は▲数式、
    化学式、表等があります▼(4) (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるエポキシ
    化合物と反応させることにより得られる反応生成物を成
    分(A)〜(D)の合計量に対して100重量%以下の
    量で含有することを特徴とする、第1請求項に記載の複
    合材料用エポキシ樹脂組成物。 6、p−ヒドロキシアセトアニリド又はアセトアセトア
    ニリドとフェニルグリシジルエーテルとの反応生成物を
    含有することを特徴とする、第5請求項に記載の複合材
    料用エポキシ樹脂組成物。 7、アニリンと4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド
    (4)との反応生成物を含有することを特徴とする、第
    5請求項に記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。
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