JP6776693B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物などが知られており、要求特性や成形方法に応じて適宜選択されている。

エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトリュージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などの工法が適宜選択される。このうち、プリプレグを用いた繊維強化複合材料は一般に優れた機械特性を示す。

プリプレグは航空宇宙用途、スポーツ用途で比較的単純な形状に適用されてきたが、近年の産業用途への複合材料の適用範囲拡大に伴い、より複雑な形状にもプリプレグを適用する取組みが進んでいる。しかしながら、目的とする形状に応じてプリプレグに要求されるタック性、ドレープ性が異なるため、樹脂の粘度や硬化度の調整によりこれらを自在に制御できる技術が求められている。これを受けて、エポキシ樹脂組成物を途中まで反応させ、粘度や硬化度を制御する、Ｂステージ化技術が注目されている。

また、プリプレグに使用するエポキシ樹脂では、保管安定性の確保のために、ジアミノジフェニルスルホンやジシアンジアミドなど、潜在性硬化剤が用いられる。特に耐熱要求の高い成形品では、ジアミノジフェニルスルホンが汎用されている。

特許文献１では、反応性の異なる硬化剤を併用し、プルトリュージョン工程中の加熱による連続した硬化度の制御技術が開示されている。

特許文献２では、反応性の異なる硬化剤、または、エポキシ樹脂を併用し、加熱によってＢステージ化が可能となるエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特許文献３では、アミン型硬化剤とヒドラジン誘導体を併用したエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを加熱処理することで、プリプレグの硬化度を高める技術が開示されている。

特許第４７６２２３９公報 特表２０１４−５２１８２４公報 米国２０１０−０２２２４６１公報

特許文献１に記載の連続プルトリュージョン技術では、工程中に硬化度を変化可能なエポキシ樹脂組成物を開示している。しかしながら、反応性の高いポリアミンを硬化剤として用いているため、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分である。

特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族ポリアミンと芳香族アミンの反応性の違いを利用し、これを併用してＢステージ化を達成している。しかしながら、脂肪族ポリアミンはエポキシ樹脂との反応性が高く、十分な保存安定性が得られない。

特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、Ｂステージ化した状態でタックが持続することが示されているが、プリプレグの粘度や硬化度を任意に制御する技術には至っていない。

そこで、本発明では、Ｂステージ状態の粘度や硬化度を任意に制御可能で、かつ保存安定性に優れる、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
１） 硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせ、硬化剤Ｂと硬化剤Ｄの組み合わせのいずれかの組み合わせを含み、１４０℃で２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、４０℃、７５％ＲＨで６日間保存した時の予備硬化体のＴｇの変化が１０度未満である、エポキシ樹脂組成物。

硬化剤Ａ：化学式Ａで示される化合物

（化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルを表す。）
硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｄ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２） 化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素である、１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
３） 硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことを特徴とする、１）または２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
４） 前記予備硬化体を、さらに２２０度で２時間、追硬化させたときの樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上である、１）から３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
５） １）から４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
６） ５）に記載のプリプレグのエポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料。

本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、併用する２種の硬化剤の比率に応じて、任意の粘度および硬化度とすることができ、かつ、保存安定性に優れるプリプレグを提供できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、硬化剤Ａ（後述する２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体）と硬化剤Ｂ（４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）の組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）の組み合わせ、硬化剤Ｂと硬化剤Ｄ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）の組み合わせのいずれかの組み合わせを含む。また本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する方法で得られた予備硬化体の保存安定性に優れる。なお、本発明の効果を失わない範囲において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の硬化剤の組み合わせに加えて、さらに別の硬化剤Ａ〜Ｄや、その他の硬化剤を配合しても良い。

前述の硬化剤Ａは、化学式Ａで示される２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体である。

（化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、又はｎ−プロピルを表す。）
硬化剤Ａは、エポキシ樹脂組成物の保存安定性と樹脂硬化物の曲げ弾性率を高めるために配合される。硬化剤Ａは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のすべてが水素原子である、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。

硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃは、予備硬化後のエポキシ樹脂組成物、つまり予備硬化体の硬化度を高めるために用いられる。

硬化剤Ｄは、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めるために配合される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の硬化剤を、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせ、硬化剤Ｂと硬化剤Ｄの組み合せ、として用いることで、１４０℃で２時間予備硬化させて予備硬化体とする際に、一方の硬化剤が選択的に消費される。従って硬化剤の配合量に応じて、硬化度および樹脂粘度が調節された予備硬化体を得ることができる。また、予備硬化後の予備硬化体中に残存する硬化剤は、保存安定性に優れるため、予備硬化体を長期間保存することが可能となる。なお、エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、たとえば、保存中のガラス転移温度（Ｔｇ）の増加量が指標となるが、この値が小さいほど、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、長期間の保存に適するといえる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により、予備硬化が可能である。アルミカップや、モールド中にエポキシ樹脂組成物を流し入れたものを、所定の温度にて、加熱することにより、予備硬化体を得ることできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１４０℃、２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、４０℃、７５％ＲＨで６日間保存した時の予備硬化体のＴｇの変化が１０度未満である。Ｔｇの変化が１０度以上の場合、予備硬化後の予備硬化体の保存安定性が不足する。予備硬化体のＴｇの変化は、１０度未満でありさえすればその下限は特に限定されず、０度以上１０度未満であることが好ましい。

上記予備硬化体の保存安定性は、たとえば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、Ｔｇの変化を追跡することで評価できる。具体的には、前記方法、つまりエポキシ樹脂組成物を１４０℃、２時間硬化させることで得た予備硬化体を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のＴｇ変化をＤＳＣで測定することで判定できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことがより好ましい。硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことで、エポキシ樹脂組成物から得た予備硬化体の硬化度を、さらに幅広く制御することが可能となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の予備硬化体は、追硬化することで未反応の硬化剤が反応し、樹脂硬化物を得ることができる。追硬化の条件は適宜選択されるが、例えば、２２０℃で２時間、追硬化させれば、優れた機械特性を有する樹脂硬化物が得られる。

そして本発明のエポキシ樹脂組成物は、１４０℃で２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、さらに２２０度で２時間、追硬化させて樹脂硬化物としたときに、その樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上であることが、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得る観点から好ましい。なお、曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、曲げ弾性率は３．６０ＧＰａ〜５．００ＧＰａであることが特に好ましい。曲げ弾性率が、５．００ＧＰａを超えると靱性が低下する場合がある。

本発明の樹脂硬化物の曲げ弾性率は、樹脂硬化板の３点曲げ試験により測定できる。樹脂硬化板は、例えば、スペーサーにより所定の厚みになるように設定したモールド中に樹脂を入れて加熱硬化することで得られる。得られた樹脂硬化板を所定の大きさに切り出し、試験片とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂には、特に制限がなく、２官能型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能型エポキシ樹脂などを使用することができる。

かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても、複数種を組み合わせてもよい。

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、１００１、１００７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

前記アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

前記アニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００Ｌ，ＨＰ７２００，ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ，ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、単官能型エポキシ樹脂などの反応性希釈剤、熱可塑性樹脂などを配合してもよい。

反応性希釈剤としては、例えば、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。

本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と（炭素繊維などの）強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保存が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなる本発明のプリプレグは、タック性およびドレープ性を幅広く制御可能で、保存安定性にも優れるため、該プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料は、自動車用途などの複雑な形状が要求される部材に、好適に用いられる。さらに具体的には、自動車のドアパネルやシートバックなどの、異種材料とのハイブリッド成型などにも適用可能で、工法の自在性が要求される部材に好適に用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

＜使用した材料＞
（エポキシ樹脂）
・ “ｊＥＲ”（登録商標）８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）
・ “ｊＥＲ”（登録商標）１４５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
（硬化剤）
・セイカキュア―Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
・３，３’ＤＡＳ（３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）

・２，２’−ジアミノジフェニルスルホンは、以下に記載する方法で調製した。

（合成）室温下、２，２−ジアミノジフェニルスルフィド（１.１ｋｇ、５．１ｍｏｌ、Ｃｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈａｒｖｅｓｔｃｈｅｍ社製）をＤＭＦ（１０．１Ｌ）に溶かし、ペルオキシ一硫酸カリウム（４．７ｋｇ、７．６ｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間撹拌した。続いて、反応液に水（２２Ｌ）、トルエン（２２Ｌ）を添加し３０分間撹拌した後、セライトでろ過し、ろ物をトルエン（１０Ｌ）で洗浄した。ろ液を分液し、水層をトルエン（１０Ｌ）で抽出した。得られた有機層を、水（１０Ｌ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０Ｌ）、飽和食塩水（１０Ｌ）の順に洗浄し、減圧濃縮し粗体を得た。

（精製）得られた粗体をエタノール（２．５Ｌ）に溶かした後、水（０．８Ｌ）を加え、析出した固体をろ取した。続いて、ろ取した固体を酢酸エチルに溶解し、シリカゲル（１５０ｇ）を加えて３０分間撹拌後、１５０ｇのシリカゲル上で減圧ろ過し、ろ液を濃縮することにより粗体を得た。さらに、得られた粗体にメタノール（０．８Ｌ）を加えて３０分間撹拌した後、固体をろ取し、減圧下４０℃で乾燥することにより、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン（０．４３ｋｇ）を得た。

・４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、以下に記載する方法で調製した。

〔１工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチルジフェニルスルホン（１．４ｋｇ、５．７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を濃硫酸（２．３Ｌ、４．２ｍｏｌ）に溶かした後、４℃まで冷却した。反応溶液の温度を１１℃に保ち、４時間かけて濃硝酸（０．７６Ｌ、１７．１ｍｏｌ）を滴下した後、室温で一晩撹拌した。続いて、反応溶液を６℃まで冷却し、１５℃以下を保ちつつ、氷水（１．４Ｌ）を２時間かけて添加した。沈殿した固体をろ取し、ろ物を水で洗浄した。得られた固体５０℃で、減圧乾燥させることにより白色固体を１．８ｋｇ得た。得られた白色固体をクロロホルム（２５Ｌ）に溶解させ、撹拌した後、ヘプタン（２５Ｌ）を添加して、３０分撹拌後、沈降した固体をろ取した。ろ取した固体を減圧乾燥させ、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンを１．６ｋｇ得た。

〔２工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン（０．５５ｋｇ、１．６４ｍｏｌ）をメタノール（５．０Ｌ）に溶解させ、系内をアルゴンガスに置換した。別の容器に、アルゴンガスで脱気したメタノール（１．０Ｌ）に、５％パラジウム炭素（０．１３ｋｇ、５０％ｗｅｔ）を添加し、パラジウム炭素の懸濁液を調製し、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンのメタノール溶液に添加し、さらにメタノール（０．６Ｌ）を加えた。続いて、反応系内を水素ガスに置換し、水素を補充しつつ２日間撹拌した。その後、反応溶液をセライトでろ過し、ろ物をメタノール（１３．０Ｌ）で洗浄した。同様の操作を３回行い、メタノールを減圧留去し、固体（１．１ｋｇ）を得た。

得られた固体を酢酸エチル（６．４Ｌ）に懸濁させ、５分間撹拌した後、ヘプタン（２５．０Ｌ）を添加して２０分間撹拌した。沈降した固体をろ取した後、減圧乾燥することで、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（１．０８ｋｇ）を得た。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカー中に、硬化剤以外の成分を所定量入れ、スパチュラにて適宜混練しながら１５０℃まで昇温し、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで降温させた後、硬化剤を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

各実施例および比較例の成分の配合比を表に示した。

＜予備硬化体の調製方法＞
前記の方法にて調製したエポキシ樹脂組成物を、アルミカップに３ｇ程度秤量し、あらかじめ１４０℃に加温しておいた熱風オーブンに入れ、２時間静置した後、オーブンから取り出した後、室温まで冷却し予備硬化体を得た。

＜予備硬化体の樹脂特性の測定方法＞
（１）保存安定性の評価法
予備硬化体の保存安定性は、前記の方法で得た予備硬化体をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で６日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴ_１、初期（恒温恒湿槽に静置する前の予備硬化体）のガラス転移温度をＴ_０とした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔ_１―Ｔ_０と定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度の測定は、恒温恒湿槽内に静置する前の予備硬化体、および６日間静置後の予備硬化体について、それぞれ、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、―２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。

（２）硬化度の測定法
調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。発熱量は、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ０１２９（１９９４）に従い算出した。上記と同様の方法で、予備硬化体の発熱量も測定した。予備硬化体の硬化度は、（予備硬化体の発熱量）／（エポキシ樹脂組成物の発熱量）×１００から算出した。

＜樹脂硬化物の曲げ弾性率評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１４０℃の温度で２時間硬化させ、室温にて２４時間静置し、予備硬化体を得た。得られた予備硬化体を、２２０℃の温度で２時間追硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分として３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。

（実施例１）
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として２，２’―ジアミノジフェニルを３３質量部と４，４’−ジメチル−３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンを４．１質量部加え、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

得られたエポキシ樹脂組成物から、前記の＜予備硬化体の調製方法＞に従って、予備硬化体を調製した。

得られた予備硬化体に関し、保存安定性の評価を行ったところ、４０℃、７５％ＲＨにおいて６日間保存後のＴｇは０．７℃の上昇に留まり、予備硬化体は十分な保存安定性を有していた。また、予備硬化体の硬化度は２４％であった。

また、予備硬化体を上記方法で追硬化して樹脂硬化物を作製し、３点曲げ試験を行った結果、曲げ弾性率は３．９０ＧＰａと、機械特性も良好であった。

（実施例２〜５）
硬化剤の添加量をそれぞれ表に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。

また、予備硬化体の硬化度は、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率を増やすにつれ、上昇した。具体的には、実施例２〜５における硬化度は、それぞれ、３７、４４、５８、６５％となり、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと２，２’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率と硬化度の関係が、直線性を示した。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。

（実施例６〜１０）
使用した硬化剤を、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。

硬化度に関しては、硬化剤の配合比率によって、３９〜７５％の間で変化した。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。

（実施例１１〜１５）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。

硬化度に関しては、５０〜７４％の間の変化であり、実施例１〜５、６〜１０と比べて、変化が小さいが、硬化剤の配合比率によって、硬化度を制御可能なレベルであった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は３．４０〜３．５８ＧＰａであった。

（実施例１６〜１８）
樹脂組成を表に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。予備硬化体の硬化度は表に記載の通りであった。

また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。

（比較例１〜５）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性と硬化度についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。

併用した硬化剤の比率を変化させた際、硬化度の変化が５１〜５９％と変化量が小さいため、プリプレグに使用した場合、タック性とドレープ性の制御ができない。また、比較例４および５は、Ｔｇの増加が大きく、保存安定性が不十分なものとなった。

（比較例６〜１０）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性と硬化度についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。

エポキシ樹脂との反応性が高いトリエチレンテトラミンを使用したため、Ｔｇ変化が大きくなり、保存安定性が著しく低下した。また、機械特性も不十分なものとなった。

（比較例１１〜１５）
使用した硬化剤を、ジエチルチルエンジアミンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。予備硬化体の保存安定性と硬化度についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。

Ｔｇの増加が著しく大きく、保存安定性が不十分であった。また、機械特性も低いものであった。

なお、表中の各成分の単位は質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、併用する２種の硬化剤の比率により、予備硬化体の硬化度を制御でき、得られた予備硬化体は、優れた保存安定性を有する。また、予備硬化体を追硬化した硬化物は、優れた機械特性を有する。これにより、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、タック性とドレープ性を自在に調節でき、その経時変化も小さいため、成形時の加工性が向上し、構造設計や工法の自由度が高くなる。さらに、得られた繊維強化複合材料は、優れた機械特性を示すため、様々な用途への適用が可能である。

Claims (6)

1. 硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせ、硬化剤Ｂと硬化剤Ｄの組み合わせのいずれかの組み合わせを含み、１４０℃で２時間、予備硬化させることで得た予備硬化体を、４０℃、７５％ＲＨで６日間保存した時の予備硬化体のＴｇの変化が１０度未満である、エポキシ樹脂組成物。
   硬化剤Ａ：化学式Ａで示される化合物
   

   

   （化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルを表す。）
   硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
   硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
   硬化剤Ｄ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
2. 化学式Ａにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記予備硬化体を、さらに２２０度で２時間、追硬化させたときの樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上である、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグのエポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料。