JP2020204026A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ弾性率と曲げ強度を高いレベルで両立できるエポキシ樹脂組成物、および、該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、特に０°および９０°曲げ強度に優れる繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］を含み、下記条件（１）（２）（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：３官能アミン型エポキシ樹脂［Ｂ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｃ］：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン［Ｄ］：ジシアンジアミド［Ｅ］：芳香族ウレア（１）０．２５≦（成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦４（２）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．４ＧＰａ以上（３）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応されて得られる樹脂硬化物の曲げ強度が１９０ＭＰａ以上【選択図】なし

Description

本発明は、スポーツ用途、一般産業用途、および航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂として用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

繊維強化プラスチックの製造には、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層、加熱して熱硬化性樹脂を硬化する方法で成形体が得られ、航空機やスポーツなど、様々な分野へ適用されている。プリプレグのマトリックス樹脂として用いられる熱硬化性樹脂としては、耐熱性、接着性、機械強度に優れることから、エポキシ樹脂が汎用される。近年、繊維強化複合材料の適用が拡大するにつれて、部材のさらなる軽量化の要求が高まり、プリプレグに用いられるエポキシ樹脂の高性能化が望まれている。具体的には、エポキシ樹脂硬化物の破壊強度を高めることで、軽量かつ高性能な繊維強化複合材料を設計することが可能となる。

一般に、破壊強度を高めるためには、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める手法が知られている。しかしながら、一般にエポキシ樹脂硬化物の弾性率を高めると変形能力が低下し、繊維強化複合材料が破壊にいたるまでの変形量が小さくなり、破壊強度が十分に向上しない。そこで、弾性率と変形能力を両立し、破壊強度を高める技術の構築が望まれている。

また、繊維強化複合材料の製造時の経済合理性の観点から、より低い硬化温度で繊維強化複合材料を得る技術も必要である。

特許文献１には、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン型エポキシ樹脂を併用することにより、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率と破壊強度を両立する技術が開示されている。

特許文献２には、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂と、高分子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める技術が開示されている。

特許文献３には、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ウレア化合物を硬化剤および硬化促進剤として併用し、アミン型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることにより、１５０℃での硬化において変形能力を高める技術が開示されている。

特開２０１７−２２６７４５号公報 特開２０１２−１９７４１３号公報 特開２０１０−５３２７８号公報

特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足しており、繊維強化複合材料の０°方向の曲げ強度が十分とはいえなかった。

特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物が比較的高い曲げ弾性率を示すものの、曲げひずみが不足するため、繊維強化複合材料の９０°方向の曲げ強度が不十分なものであった。

特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足しており、繊維強化複合材料の破壊強度が不十分なものであった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、曲げ弾性率と曲げ強度を高いレベルで両立できるエポキシ樹脂組成物、および、該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、特に０°および９０°曲げ強度に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。

次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］を含み、下記条件（１）（２）（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：３官能アミン型エポキシ樹脂
［Ｂ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｃ］：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
［Ｄ］：ジシアンジアミド
［Ｅ］：芳香族ウレア
（１）０．２５≦（成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦４
（２）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．４ＧＰａ以上
（３）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応されて得られる樹脂硬化物の曲げ強度が１９０ＭＰａ以上。

また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグである。

また、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料である。

本発明によれば、１３０℃での硬化において高弾性率と高い曲げ強度を発現する樹脂硬化物を与え、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、優れた０°方向と９０°方向の曲げ強度を両立することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］３官能アミン型エポキシ樹脂、［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、［Ｄ］ジシアンジアミド、［Ｅ］芳香族ウレアを必須成分として含む。まず、これらの構成要素について説明する。

（成分［Ａ］）
本発明における成分［Ａ］は３官能のアミン型エポキシ樹脂である。

かかる成分［Ａ］としては、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノクレゾール型エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾール型の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

成分［Ａ］としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。アミノフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合、樹脂硬化物の曲げ弾性率が高くなり、高い０°曲げ強度を有する繊維強化複合材料が得られる。

さらに、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率を高めるためには、成分［Ａ］を、全エポキシ１００質量部のうち６０〜８０質量部含むことが好ましい。上記範囲を満たすことで、樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ強度のバランスが良いエポキシ樹脂硬化物を得られる。

（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。

かかるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４、ＹＤＦ２００５ＲＤ（以上、東都化成（株）製）、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０、８３５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

ここで、成分［Ｂ］のうち、成分［Ｂ１］として平均エポキシ当量が４００〜１５００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、６００〜１０００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。

成分［Ｂ１］の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４、ＹＤＦ２００５ＲＤ（以上、東都化成（株）製）などが挙げられ、さらに好ましい成分［Ｂ１］の市販品として、ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（東都化成（株）製）などが挙げられる。

成分［Ｂ１］として上記範囲の平均エポキシ当量を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことで、曲げひずみおよび強度が向上する。

また、成分［Ｂ１］は、全エポキシ１００質量部のうち２０〜４０質量部含むことが好ましい。上記範囲を満たすことで、樹脂硬化物の曲げ弾性率を損なう事なく、曲げひずみおよび曲げ強度を高めることができる。

ここで、曲げひずみはエポキシ樹脂硬化物の変形能力に相当する。エポキシ樹脂硬化物の変形能力が低いと、破壊にいたるまでの変形量が小さくなり、破壊強度が十分に向上しない。そのため、曲げひずみが高いことは、破壊強度を向上させる観点から好ましい。

かかる平均エポキシ当量として、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って電位差滴定を実施することにより、評価することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応されて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．４ＧＰａ以上（条件（２））、かつ、曲げ強度が１９０ＭＰａ以上（条件（３））である。樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ強度が上記範囲にあることで、０°曲げ強度と９０°曲げ強度とを、高いレベルで両立する繊維強化複合材料が得られる。曲げ弾性率が４．４ＧＰａ未満であった場合、０°方向の曲げ特性が不十分なものとなる。曲げ強度が１９０ＭＰａ未満であった場合、０°および９０°方向の曲げ特性が不十分なものとなる。

ここで、本発明の樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ強度および曲げひずみは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げ試験を実施することにより、評価することができる。

（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。

３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは樹脂硬化物の弾性率に優れるため、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。

かかる成分［Ｃ］の市販品として、３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）が挙げられる。

成分［Ｃ］の活性水素モル数は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの質量を３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの活性水素当量である６２で除することにより求められる。

（成分［Ｄ］）
本発明における成分［Ｄ］はジシアンジアミドである。

ジシアンジアミドは弾性率と伸度のバランスに優れ、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。

かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

成分［Ｄ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量である１２で除することにより求められる。

本発明における、成分［Ｃ］の活性水素モル数と成分［Ｄ］の活性水素モル数の関係は、下記の条件（１）を満たすことが必要である。
（１） ０．２５≦成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数≦４。

条件（１）について、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数で示される値が０．２５〜４の範囲にある場合、１３０℃で９０分反応されて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ強度を高いレベルで両立することができる。成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数が０．２５未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の曲げ弾性率が不足するため、繊維強化複合材料の０°曲げ強度が不十分なものとなる。成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数が４を超える場合には、１３０℃で９０分反応される際の硬化反応が不十分となり、樹脂硬化物の変形能力が失われ、曲げ強度が低下するため、繊維強化複合材料の９０°曲げ強度が不十分なものとなる。

また、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．３５〜４の範囲であることが好ましい。上記範囲にあることで、樹脂硬化物の曲げ弾性率を損ねることなく、曲げひずみを高めることが可能であるため、さらに曲げ強度を高めることができる。

（成分［Ｅ］）
本発明における成分［Ｅ］は芳香族ウレアである。

成分［Ｅ］は硬化促進剤として働き、成分［Ｄ］と併用することで硬化時間を短縮することができる。

かかる成分［Ｅ］として、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、４，４’−メチレンビスフェニルジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。

かかる成分［Ｅ］の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ケ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（ＣＶＣ製）などが挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、成分［Ｆ］として、成分［Ａ］、［Ｂ］とは異なるその他のエポキシ樹脂を含むことができる。

かかる成分［Ｆ］として、例えば、アニリン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても、複数種組み合わせても良い。

前記アニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記イソシアヌル酸型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓ（日産化学工業（株）製）、Ｇ（日産化学工業（株）製）、アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、１００１、１００７（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００Ｌ，ＨＰ７２００，ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ，ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、成分［Ｇ］として熱可塑性樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

本発明のプリプレグは、前記の方法にて調製したエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側からこのフィルムを重ね、加圧加熱することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。この際、離型紙に塗布する樹脂の量を変えることで、プリプレグの繊維質量含有率を調整することができる。

本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケットなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、高い０°および９０°方向の曲げ強度を有する繊維強化複合材料が得られるという特長を活かし、軽量化が求められる構造体などに、好適に用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。

＜使用した材料＞
・成分［Ａ］：３官能アミン型エポキシ樹脂
［Ａ］−１ “アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
［Ａ］−２ “アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）。

・成分［Ｂ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｂ］−１ “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０（平均エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製）
［Ｂ］−２ “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（平均エポキシ当量４９２ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製）
［Ｂ］−３ “ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（平均エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）
［Ｂ］−４ “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（平均エポキシ当量９８０ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製）
［Ｂ］−５ “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００５ＲＤ（平均エポキシ当量１３８７ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製）
［Ｂ］−６ “ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（平均エポキシ当量２２７０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）
［Ｂ］−７ ＮＥＲ−７６０４（多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均エポキシ当量３５５ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）。

・成分［Ｃ］：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
［Ｃ］−１ ３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）。

・成分［Ｄ］：ジシアンジアミド
［Ｄ］−１ ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）。

・成分［Ｅ］：芳香族ウレア
［Ｅ］−１ “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（トルエンビスジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
［Ｅ］−２ ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
［Ｅ］−３ “Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）” ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビスフェニルジメチルウレア、ＣＶＣ社製）。

・成分［Ｆ］その他のエポキシ樹脂
［Ｆ］−１ ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）
［Ｆ］−２ “ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製）
［Ｆ］−３ “スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）
［Ｆ］−４ “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
［Ｆ］−５ “ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
［Ｆ］−６ “ｊＥＲ（登録商標）”１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
［Ｆ］−７ “ｊＥＲ（登録商標）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
［Ｆ］−８ ＥＨＰＥ−３１５０（固形脂環式エポキシ樹脂、ダイセル（株）製）
［Ｆ］−９ ＡＥＲ４１５２（オキサゾリドン環型エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ（株）製）。

・成分［Ｇ］：熱可塑性樹脂
［Ｇ］−１ “ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）
［Ｇ］−２ “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。

・成分［Ｈ］：その他の硬化剤
［Ｈ］−１ セイカキュア−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）。

＜エポキシ樹脂の平均エポキシ当量の測定方法＞
ガラスビーカーに、成分［Ｂ］を約３００ｍｇとなるように秤量、投入し、さらに１０ｍＬのクロロホルムを添加した。秤量した成分がクロロホルムに溶解するまで、マグネティックスターラを用いて撹拌した。前記溶液に対し、酢酸を２０ｍＬ添加し、つづいて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（０．４ｇ／ｍＬ酢酸）を１０ｍＬ添加し、撹拌した。前記溶液に電極を浸漬し、過塩素酸−酢酸標準液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）にて電位差滴定を実施し、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って、成分［Ｂ］の平均エポキシ当量を算出した。平均エポキシ当量は、表１〜４に示した通りである。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに、［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、［Ｄ］ジシアンジアミド、［Ｅ］芳香族ウレア、［Ｈ］その他の硬化剤以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が装用するまで適宜混練した後、６０℃まで降温させた。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ａ］−２（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００）または［Ｂ］−１（“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０）または［Ｆ］−４（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）と［Ｄ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分と、ジシアンジアミドマスターおよび［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを配合した後、６０℃で３０分間混練し、最後に［Ｅ］芳香族ウレアを配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ特性の評価方法＞
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率、曲げ強度および曲げひずみを測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率および曲げ強度の値として採用した。

＜プリプレグの作製方法＞
前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に準じて得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度８５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加圧加熱して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。このとき、プリプレグの繊維質量含有率（Ｗｆ）は６７％となるように離型紙上の樹脂量を調整した。

＜コンポジット特性の測定方法＞
（１）ＣＦＲＰの０°曲げ強度
上記＜プリプレグの作製方法＞により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１３プライ積層し、オートクレーブにて、１３０℃の温度で９０分間、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度２．５℃／分で成形して、厚み２ｍｍの一方向材のＣＦＲＰを作製した。この積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度とした。

（２）ＣＦＲＰの９０°曲げ強度
上記（１）と同様の方法で、一方向材のＣＦＲＰを作製した。得られた厚み２ｍｍの一方向積層板を、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン４０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる９０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を９０°曲げ強度とした。

（実施例１）
エポキシ樹脂として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００を１５質量部、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を３５質量部、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０を２５質量部、ＧＡＮを１０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を１５質量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとして３，３’−ＤＡＳを１１質量部、ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を８．０質量部、芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を３質量部、熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを６質量部用いて、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の（１）成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．２７であった。

このエポキシ樹脂組成物について、＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ特性の評価方法＞に従い、１３０℃にて９０分間硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ特性を取得したところ、曲げ弾性率は４．５ＧＰａ、曲げ強度は１９３ＭＰａであった。

得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法＞に従って、繊維質量含有率６７質量％のプリプレグを作製し、得られたプリプレグを１３プライ積層し、１３０℃で硬化せしめて、一方向の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を作製した。ＣＦＲＰの機械特性を測定した結果、０°曲げ強度は１８０１ＭＰａ、９０°曲げ強度は１３０ＭＰａと、良好であった。

（実施例２〜６）
樹脂組成をそれぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、およびＣＦＲＰを作製した。

各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、曲げ特性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。

また、ＣＦＲＰの機械特性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。

（実施例７〜１４）
樹脂組成をそれぞれ表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。

各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、曲げ特性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。

また、ＣＦＲＰの機械特性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。

（比較例１）
表３に示した樹脂組成について、成分［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの代替として成分［Ｈ］４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを配合した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグを作製した。このとき、成分［Ｈ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．６７であった。

＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ特性の評価方法＞に従い、１３０℃にて硬化したエポキシ樹脂硬化物の曲げ特性を取得したところ、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．１ＧＰａ、曲げ強度は１８０ＭＰａと低いものであった。

得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法＞に従って、繊維質量含有率６７質量％のプリプレグを作製し、得られたプリプレグを１３プライ積層し、１３０℃で硬化せしめて、一方向の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を作製した。

ＣＦＲＰの機械特性を測定した結果、０°曲げ強度は１６０９ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１４ＭＰａと低いものであった。

（比較例２）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、ＣＦＲＰを作製した。

成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．２１であり、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、曲げ強度は１７８ＭＰａと低いものであった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１６３４ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１７ＭＰａと低いものであった。

（比較例３）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、ＣＦＲＰを作製した。

成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は４．９０であり、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．６ＧＰａであったが、曲げ強度は１７４ＭＰａと低いものであった。ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１７９０ＭＰａと十分であったが、９０°曲げ強度は１１０ＭＰａと低いものであった。

（比較例４）
表３に示した樹脂組成について、成分［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、ＣＦＲＰを作製した。

成分［Ｃ］を含まないため、実質的に、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０となり、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．０ＧＰａ、曲げ強度は１７２ＭＰａと不十分であった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１６０１ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１４ＭＰａと低いものであった。

（比較例５）
表３に示した樹脂組成について、成分［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、ＣＦＲＰを作製した。

成分［Ｃ］を含まないため、実質的に、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０となり、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．０ＧＰａ、曲げ強度は１７７ＭＰａと不十分であった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１６０３ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１１ＭＰａと低いものであった。

（比較例６）
表４に示した樹脂組成について、成分［Ａ］３官能アミン型エポキシ樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。成分［Ａ］を含まないが、２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるＧＡＮと、４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ４３４をそれぞれ１０質量部と２０質量部含む。

成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．４５であったが、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．１ＧＰａ、曲げ強度は１８１ＭＰａと低いものであった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１６１２ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１５ＭＰａと低いものであった。

（比較例７）
表４に示した樹脂組成について、成分［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。成分［Ｂ］を含まないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３５質量部含む。

成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０．９９であったが、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、曲げ強度は１７８ＭＰａと低いものであった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１６２９ＭＰａ、９０°曲げ強度は１１２ＭＰａと低いものであった。

（比較例８）
表４に示した樹脂組成について、成分［Ａ］３官能アミン型エポキシ樹脂と成分［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は２．３６であったが、樹脂硬化物の曲げ弾性率は３．３ＧＰａ、曲げ強度は１４２ＭＰａと低いものであった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ強度は１５０１ＭＰａ、９０°曲げ強度は９４ＭＰａと低いものであった。

（比較例９）
表４に示した樹脂組成について、成分［Ｃ］３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

成分［Ｃ］を含まないため、実質的に、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０となり、樹脂硬化物の曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、曲げ強度は１７７ＭＰａと不十分であった。また、ＣＦＲＰの０°曲げ物性は１６２４ＭＰａ、９０°曲げ物性は１１０ＭＰａと低いものであった。

（比較例１０）
表４に示した樹脂組成について、成分［Ｄ］ジシアンジアミドを配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物を作製した。

成分［Ｄ］を含まないため、実質的に、成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数は０であった。また、成分［Ｄ］を含まないことから、１３０℃で９０分間硬化した樹脂硬化物は硬化反応の進行が不十分であり、樹脂硬化物およびＣＦＲＰの物性の取得は不可能であった。

なお、表中の各成分の単位は質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃での硬化において弾性率と曲げ強度を高いレベルで両立する硬化物を与えるため、該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は０°曲げ強度と９０°曲げ強度に優れる。そのため、繊維強化複合材料の軽量化が可能であり、スポーツ、一般産業用途や航空宇宙用途などに幅広く用いることができる。

Claims (7)

1. 次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］を含み、下記条件（１）（２）（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：３官能アミン型エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   ［Ｃ］：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
   ［Ｄ］：ジシアンジアミド
   ［Ｅ］：芳香族ウレア
   （１）０．２５≦（成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦４
   （２）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が４．４ＧＰａ以上
   （３）エポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分反応されて得られる樹脂硬化物の曲げ強度が１９０ＭＰａ以上
2. 成分［Ａ］が、アミノフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ］を６０〜８０質量部含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の活性水素モル数が、条件（４）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   （４）０．３５≦（成分［Ｃ］の活性水素モル数／成分［Ｄ］の活性水素モル数）≦４
5. 成分［Ｂ］が、成分［Ｂ１］として平均エポキシ当量が４００〜１５００であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。