JP6665702B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
[A]分子内に窒素原子を有する3官能以上のエポキシ樹脂
[B]ビスフェノールF型エポキシ樹脂
[C]ジシアンジアミド
(1)全エポキシ樹脂100質量部のうち、[A]を40〜80質量部、かつ、[B]を20〜50質量部含む
(2)示差走査熱量分析計により30℃から300℃まで5℃/分の等速昇温条件において分析したとき、発熱量が550J/g以下
(3)130℃で90分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が5.0GPa以上。
本発明の構成要素[A]は、分子内に窒素原子を有する3官能以上のエポキシ樹脂である。
本発明の構成要素[B]は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。ビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いた場合、他のビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールAD型などを用いる場合に比べ、樹脂硬化物の弾性率が高くなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のエポキシ樹脂を配合しても良い。
本発明における構成要素[C]は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、DICY7、DICY15(以上、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、粘弾性を調整し、プリプレグのタックやドレープ特性を改良する目的で熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との相溶性が高く、樹脂と強化繊維との接着性を改善できる水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、3本ロールおよび2軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
エポキシ樹脂の硬化発熱量は、示差走査熱量(DSC)測定から算出する。調製したエポキシ樹脂3mgをサンプルパンに量り取り、30℃から300℃まで5℃/分の等速昇温条件で測定した。硬化発熱量は、JIS K0129(1994)に従い、DSC曲線のベースラインを設定し、ピークの総面積から算出する。
本発明のエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定法は以下の通りである。スペーサーにより厚み2mmとなるように設定したモールド中で130℃の温度で90分硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得る。
厚さ2mmの樹脂硬化物から幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを2.5mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げ試験を実施することにより、曲げ弾性率および曲げ撓み量が測定できる。
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、加熱硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法(ドライ法)などの公知の方法を挙げることができる。
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
・エポキシ樹脂[A]
・“TEPIC(登録商標)”S(イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量:100、官能基数:3、日産化学工業(株)製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0500(アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:118、官能基数:3、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0510(アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:118、官能基数:3、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0600(アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:118、官能基数:3、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
・“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:120、官能基数:4、住友化学工業(株)製)
・TG3DAS(ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、官能基数:4、エポキシ当量:136、三井化学ファイン(株)製)。
・“エピクロン(登録商標)”Epc830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:168、大日本インキ化学工業(株)製)
・“jER(登録商標)”4004P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:550、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”4007P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:2270、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”4010P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:4190、三菱化学(株)製)。
・DICY7(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)。
・GAN(ジグリシジルアニリン、エポキシ当量:125、官能基数:2、日本化薬(株)製)
・“jER(登録商標)”828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:189、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”1001(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:470、三菱化学(株)製)。
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業(株)製)。
・“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、JNC(株)製)。
ニーダー中に、硬化剤(ジシアンジアミド)および硬化触媒(DCMU99)以外の成分を所定量入れ、混練しながら150℃まで昇温し、150℃において1時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を60℃まで混練しながら降温させた後、硬化剤および硬化触媒を配合し、60℃において30分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、所定の目付の樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの目付は、実施例1〜13、16〜18および比較例1〜9では39g/m2となるように調整し、実施例14では目付49g/m2、実施例15では目付60g/m2となるように調整した。
(1)エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量
調整したエポキシ樹脂3mgをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計(Q−2000:TAインスツルメント社製)を用い、30℃から300℃まで5℃/分の等速昇温条件で測定した。硬化発熱量は、得られたDSC曲線から、JIS K0129(1994)に従い、算出した。
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、130℃の温度で90分間硬化させ、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパンを32mm、クロスヘッドスピードを100mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数n=6で測定した値の平均値を弾性率の値とした。
(1)CFRPの圧縮強度
上記<プリプレグの作製方法>により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、13プライ積層し、オートクレーブにて、130℃の温度で90分、0.3MPaの圧力下、昇温速度1.7℃/分で成形して、厚み2mmの一方向材のCFRPを作製した。この積層板から、幅12.7mm、長さ79.4mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7076(1991)に従い0°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、6個の試料について測定し、繊維含有率を60質量%とした換算値を算出して、その平均を0°圧縮強度として求めた。
上記(2)と同様の方法で、一方向材のCFRPを作製した。この際、プリプレグの積層枚数は26プライとし、厚み4mmの一方向積層板を得た。一方向積層板を、幅15mm、長さ200mmとなるように切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、JIS K7074(1988)に従って3点曲げを実施した。クロスヘッド速度10.0mm/分、スパン160mm、厚子径10mm、支点径4mmで測定を行い、曲げ強度と弾性率を測定した。かかる0°曲げ強度と弾性率は、6個の試料について測定し、繊維含有率を60質量%とした換算値を算出して、その平均を0°曲げ強度および0°曲げ弾性率として求めた。
上記(2)と同様の方法で、一方向材のCFRPを作製した。得られた厚み4mmの一方向積層板を、幅15mm、長さ120mmとなるように切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いJIS K7074(1988)に従って3点曲げを実施した。クロスヘッド速度2.7mm/分、スパン80mm、厚子径10mm、支点径4mmで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる90°曲げ強度は、6個の試料について測定し、繊維含有率を60質量%とした換算値を算出して、その平均を90°曲げ強度として求めた。
上記<プリプレグの作製方法>により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、50プライ積層したものの中央部に熱電対を挿入したものに、さらに50プライ積層し、計100プライの積層体を得た。オートクレーブにて、130℃の温度で90分、0.3MPaの圧力下、昇温速度1.7℃/分で成形して、その際に観測された最高温度の平均値を求め、CFRP成形中の最高到達温度とした。
エポキシ樹脂として“アラルダイト(登録商標)”MY0500を35質量部、“TEPIC(登録商標)”Sを35質量部、“エピクロン(登録商標)”Epc830を10質量部、“jER(登録商標)”4004Pを20質量部、硬化剤としてDICY7を8.0質量部、および硬化促進剤としてDCMU99を2.0質量部、熱可塑性樹脂として“ビニレック(登録商標)”Kを6.0質量部用い、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
樹脂組成をそれぞれ表1および2に示したように変更した以外は、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。得られたプリプレグは、実施例1と同様、いずれも十分なタック性・ドレープ性を示した。
プリプレグの樹脂含有率を40質量%としたこと以外は、実施例1と同じ方法で、プリプレグ、および、CFRPを作製した。
実施例14と同様に、プリプレグの樹脂含有率を45質量%としたこと以外は、実施例1と同じ方法で、プリプレグ、および、CFRPを作製した。
強化繊維としてT700Sを使用したこと以外は、実施例1と同じ方法で、プリプレグ、および、CFRPを作製した。
強化繊維としてT800Sを使用したこと以外は、実施例1と同じ方法で、プリプレグ、および、CFRPを作製した。
強化繊維としてT1100Gを使用したこと以外は、実施例1と同じ方法で、プリプレグ、および、CFRPを作製した。
(比較例1)
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。構成要素[A]の配合量が40質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、CFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。構成要素[A]の配合量が40質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、全体的にCFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。構成要素[A]の配合量が40質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足したため、CFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。構成要素[A]の配合量が40質量部より少なく、樹脂硬化物の曲げ弾性率は低いため、CFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。構成要素[B]ビスフェノールF型エポキシ樹脂を含まず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いており、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足したため、CFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。樹脂硬化物の弾性率は5.29GPaと高かったが、構成要素[A]の配合量が80質量部より多く、樹脂組成物の発熱量が581J/gと大きいため、プリプレグ積層体の加熱硬化中に165℃に達する高い発熱を示し、CFRPの機械特性が全体的に低下した。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。該樹脂組成は、特許文献2の比較例5と同様である。樹脂硬化物の曲げ弾性率は5.2GPaであったが、樹脂組成物の発熱量が578J/gと大きいため、CFRPの機械特性が不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。該樹脂組成は、特許文献1の比較例1と同様である。構成要素[A]の配合量が多く、樹脂組成物の硬化発熱量が648J/gと著しく大きいため、CFRPの機械特性も不十分なものとなった。
表3に示した樹脂組成について、実施例1と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、CFRPを作製した。該樹脂組成は、特許文献1の実施例3と同様であるが、樹脂硬化物の弾性率が4.6GPaと低く、かつ、硬化発熱量が588J/gと大きいため、CFRPの機械特性が不十分であった。
Claims (8)
- 下記構成要素[A]、[B]、[C]を含み、かつ、下記条件(1)〜(3)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A]分子内に窒素原子を有する3官能以上のエポキシ樹脂
[B]ビスフェノールF型エポキシ樹脂
[C]ジシアンジアミド
(1)全エポキシ樹脂100質量部のうち、[A]を40〜80質量部、かつ、[B]を20〜50質量部含む
(2)示差走査熱量分析計により30℃から300℃まで5℃/分の等速昇温条件において分析したとき、発熱量が550J/g以下
(3)130℃で90分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が5.0GPa以上 - 構成要素[A]の内、[A1]イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部のうち20〜50質量部含む請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[A]の内、[A2]アミノフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂100質量部のうち30〜60質量部含む請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[B]の平均エポキシ当量が200〜1000g/eqである請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂100質量部に対し5〜10質量部の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 厚み10mm以上の部位を有する請求項7に記載の繊維強化複合材料。
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