JP5444713B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
(1)下記[A]〜[D]を含むエポキシ樹脂組成物。
[A]アミン型エポキシ樹脂 10〜60重量部
[B]ビスフェノール型エポキシ樹脂 40〜90重量部
[C]ジシアンジアミドまたはその誘導体 1〜10重量部
[D]S−B−M、B−M、およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体 1〜10重量部(前記のS、B、および、Mで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBはエポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSはエポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度TgはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
(2)前記[A]におけるアミン型エポキシ樹脂として、該アミン型エポキシ樹脂100重量部に対し化学量論量で1当量のジシアンジアミドと3重量部の3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアを配合し昇温速度10℃/分で昇温測定を行った際の反応開始温度が130〜150℃の範囲にあるアミン型エポキシ樹脂を用いる前記(1)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3)前記[B]のビスフェノール型エポキシ樹脂 40〜90重量部のうち、20〜90重量部がビスフェノールF型エポキシ樹脂である前記(1)または(2)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4)前記[B]におけるビスフェノール型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が300〜800の範囲にある前記(1)〜(3)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(5)前記[D]におけるブロック共重合体のブロックBがポリ1,4−ブタジエンまたはポリ(ブチルアクリレート)である前記(1)〜(4)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(6)130℃2時間で硬化させたとき、大きさが10〜1000nmの範囲にある相分離構造を形成する前記(1)〜(5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)〔C〕成分のジシアンジアミドまたはその誘導体が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し、活性水素基を0.6〜0.9当量の範囲で含む前記(1)〜(6)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)マトリックスが前記(1)〜(7)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
(9)前記(8)に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
(10)前記(8)に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
構成要素[1]100重量部に対し、ジシアンジアミド(DICY7、ジャパンエポキシレジン(株)製、活性水素当量:12g/eq)を化学量論量で1当量加え、さらにDCMU(DCMU99、保土ヶ谷化学工業(株)製)を3重量部加え、混練、分散させた。これを少量採取し、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度は10℃/分、測定温度範囲は0℃から350℃の範囲で熱流量を測定した。T0(硬化反応に由来する発熱の立ち上がり温度)は、硬化反応に起因してDSC曲線がベースラインから離れる温度を、DSC曲線の接線が、硬化発熱ピーク中の、傾きが正の値となる側の変曲点における接線の傾きの1/10の傾きに到達する温度から求めた。
ニーダー中に、硬化剤・硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。80℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表1および表2に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。
・トリグリシジル−p−アミノフェノール(“アラルダイド(登録商標)”MY0500、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製、エポキシ当量:189、T0:122℃)
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、住友化学工業(株)製、エポキシ当量:125、T0:135℃)
・トリグリシジル−p−アミノ−o−メチルフェノール(“スミエポキシ(登録商標)”ELM100、住友化学工業(株)製、エポキシ当量:106、T0:132℃)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、エポキシ当量:189、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1004、エポキシ当量:925、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4004P、エポキシ当量:800、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”YDF2001、エポキシ当量:475、東都化成(株)製)
・ジシアンジアミド(硬化剤、DICY7、活性水素基当量:12、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・S−B−M共重合体(“Nanostrength(登録商標)” E40F:Sがスチレン(Tg:約90℃)、Bが1,4−ブタジエン(Tg:約−90℃)、Mがメタクリル酸メチル(Tg:約130℃)。アルケマ(株)製)
・M−B−M共重合体(“Nanostrength(登録商標)” M22N:Bがブチルアクリレート(Tg:約−50℃)、Mがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体(Tg:約130℃)、アルケマ(株)製)
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業(株)製)
・4,4’−DDS(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、硬化剤、住友化学工業(株)製)
・“ビニレック(登録商標)”E(ポリビニルホルマール、チッソ(株)製)
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(ARES:TAインスツルメント社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度2℃/minで単純昇温し、周波数0.5Hz、Gap 1mmで測定を行った。
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した。JIS K7121(1987)に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は10℃/分、測定温度範囲は0℃から350℃とした。
上記(4)で得られた厚さ2mmの樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを2.5mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数n=5とし、その平均値で比較した。
上記(4)で得られた厚さ2mmの樹脂硬化物から、幅50mm、長さ50mmの試験片を切り出し、50℃に保持したオーブンで24時間乾燥した。次に、デシケーターに入れて室温まで冷却した後、試験片の重量を0.1mgまで測定し、試験片を沸騰中の蒸留水の容器に完全に沈めた。360時間後、試験片を沸騰水から取り出し、室温の保った蒸留水に入れて15分間冷却した。冷却した試験片を水から取り出し、乾いた布で表面の水分を全て拭き取り、試験片の重量を0.1mgまで精評した。吸水率は、次式、
吸水率(%)=(M2−M1)/M1×100
M1:乾燥後、浸漬前の試験片重量(mg)
M2:浸漬後の試験片重量(mg)
により算出した。測定数はn=3で行い平均値で比較した。
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、6mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールド中で130℃の温度で2時間硬化させ、厚さ6mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を12.7×150mmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、ASTM D5045(1999)に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード1(開口型)の臨界応力強度のことをさしている。
上記(4)で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、OsO4とRuO4を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置:H−7100透過型電子顕微鏡(日立(株)製)
・加速電圧:100kV
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800HB−12K(東レ(株)製、引張弾性率:294GPa、引張強度:5490MPa)に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量125g/m2、繊維重量含有率75%の、T800HB使い一方向プリプレグを作製した。
次の(a)〜(e)の操作により、M40SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して45°および−45°になるよう、各3plyを交互に積層し、さらにT800H使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、3plyを積層し、内径が10mmの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径10mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。
上記(10)で得られた複合材料製管状体から長さ400mmの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」(製品安全協会編、通商産業大臣承認5産第2087号、1993年)に記載された、ねじり試験方法に従って測定した。
ねじり強さ(N・m・deg.)=破壊トルク(N・m)×破壊時のねじれ角(deg.)
により算出した。ねじり強さ試験の結果は、複合材料製管状体の静的強度特性の指標であり、2300N・m・deg以上であれば静的強度特性に優れると言える。
次の(a)〜(e)の操作により、内径が6.3mmであること以外は、(10)と同一構成の複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径6.3mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。
上記(12)で得た複合材料製管状体を60mmでカットし、内径6.3mm、長さ60mmの試験片を作製した。秤量300kg・cmで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
E=WR[(cosβ−cosα)−(cosα'−cosα)(α+β)/(α+α')]
E:吸収エネルギー(J)
WR:ハンマーの回転軸の周りのモーメント(N・m)
α:ハンマーの持ち上げ角度(°)
α':ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角(°)
β:試験片破断後のハンマーの振り上がり角(°)
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。
表1に示す通り、[1]として、T0が122℃のMY0500を用い、[4]として、“Nanostrength(登録商標)” E40Fを用いた場合、やや粗大な相分離サイズを呈したが、管状体の力学特性は良好であった。
[4]として、“Nanostrength(登録商標)” M22Nを用いたこと以外は、参考実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。参考実施例1と比較して、相分離サイズが微細となった結果、樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が向上し、管状体の力学特性も向上した。
[1]として、T0が132℃のELM100を用いたこと以外は、参考実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。参考実施例1および2と比較して、相分離サイズがさらに微細となった結果、樹脂靭性が大きく向上し、管状体のシャルピー衝撃強度が大きく向上した。
[2]の組成比を変更し、[2]に占めるビスフェノールF型エポキシ樹脂の含有率を29%から57%、86%に増加させたこと以外は、参考実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。参考実施例1〜3と比較して、樹脂曲げ弾性率と樹脂靭性が共に向上した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共に向上した。
[4]の配合量を1.5重量部に減量したこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5と比較して樹脂靭性がやや低下した結果、管状体のシャルピー衝撃強度がやや低下したが、ねじり強さは向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。
[4]の配合量を8重量部に増量したこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5と比較して、樹脂曲げ弾性率が若干低く、その結果管状体のねじり強さは若干低下したものの、樹脂靭性がさらに向上したために管状体のシャルピー衝撃強度がさらに向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。
[1]の配合量を15重量部に減量し、これに伴い[2]の配合比を若干変更したこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5と比較して、樹脂曲げ弾性率がやや低下した結果、管状体のねじり強さもやや低下したが、管状体のシャルピー衝撃強度は向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。
[1]の配合量を55重量部に増量し、これに伴い[2]の配合比を若干変更したこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5と比較して、樹脂靭性の若干の低下に伴い、管状体のシャルピー衝撃強度は若干低下したものの、樹脂曲げ弾性率は向上し、管状体のねじり強さとのバランスからみても管状体の力学特性としては問題がなかった。
〔3〕の配合量を2.5重量部に減量した以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5に比べて、樹脂曲げ弾性率の若干の低下に伴い管状体のねじり強さは若干低下したが、樹脂靭性が向上した結果、管状体のシャルピー衝撃強度は向上し、管状体の力学特性としては問題がなかった。
〔3〕の配合量を3.9重量部に減量した以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5に比べて、樹脂靭性が向上した結果、管状体のシャルピー衝撃強度が向上し、管状体のねじり強さも向上したことから優れた力学特性を示すことがわかった。
DCMUの配合量を0.5重量部に減量した以外は、実施例11と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例11に比べて、曲げ弾性率と樹脂靭性が共にやや低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共にやや低下したものの、管状体の力学特性としては問題がなかった。
DCMUの配合量を2.0重量部に減量した以外は、実施例11と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例11に比べて、樹脂弾性率と樹脂靭性が共に大きく向上した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共に大きく向上し、優れた力学特性を示す管状体を得られることが明らかとなった。
[1]として、ELM434を30重量部、[2]として、“jER(登録商標)”1004をjER(登録商標)4004Pに置き換えたこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5と比較して相分離サイズがさらに微細化した結果、樹脂靭性がさらに向上し、管状体のシャルピー衝撃強度がさらに向上した。
[1]として、ELM434を80重量部、[2]として、“jER(登録商標)”828を20重量部配合したこと以外は、参考実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなった。
[1]のELM100を[2]の“jER(登録商標)”828に全量置き換えたこと以外は、参考実施例3と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ弾性率が大きく低下した結果、管状体のねじり強さが大きく低下し、不十分となった。
[1]のELM100を[2]のjER“(登録商標)”828に全量置き換えたこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ弾性率が大きく低下した結果、管状体のねじり強さが大きく低下し、不十分となった。
[4]の“Nanostrength(登録商標)” M22Nを“ビニレック(登録商標)”Eに全量置き換えたこと以外は、参考実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体のシャルピー衝撃強度が大きく低下し、不十分となった。尚、本比較例においてはエポキシに非相溶なブロックを含むブロック共重合体を含まないため相分離構造を形成しなかった。
[3]を配合しない代わりに、4,4’−DDSを28重量部配合したこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が大きく低下し、共に不十分となった。
Claims (8)
- 下記[A]〜[D]を含み、かつ下記条件(a)および(b)を満たすエポキシ樹脂組成物。
[A]アミン型エポキシ樹脂 10〜60重量部
[B]ビスフェノール型エポキシ樹脂 40〜90重量部
[C]ジシアンジアミドまたはその誘導体 1〜10重量部
[D]S−B−M、B−M、およびM−B−Mからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体 1〜10重量部(前記のS、B、および、Mで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックMはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーであり、ブロックBはエポキシ樹脂およびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度Tgが20℃以下であり、ブロックSはエポキシ樹脂、ブロックBおよびブロックMに非相溶で、そのガラス転移温度TgはブロックBのガラス転移温度Tgより高い。)
(a)[B]のビスフェノール型エポキシ樹脂40〜90重量部のうち、70〜100重量%がビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
(b)[B]のビスフェノール型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が300〜800の範囲にある。 - 前記[A]におけるアミン型エポキシ樹脂として、該アミン型エポキシ樹脂100重量部に対し化学量論量で1当量のジシアンジアミドと3重量部の3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアを配合し昇温速度10℃/分で昇温測定を行った際の反応開始温度が130〜150℃の範囲にあるアミン型エポキシ樹脂を用いる請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記[D]におけるブロック共重合体のブロックBがポリ1,4−ブタジエンまたはポリ(ブチルアクリレート)である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 130℃2時間で硬化させたとき、大きさが10〜1000nmの範囲にある相分離構造を形成する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 〔C〕成分のジシアンジアミドまたはその誘導体が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基1当量に対し、活性水素基を0.6〜0.9当量の範囲で含む請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- マトリックスが請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
- 請求項6に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項6に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
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