JP6238130B2 - 繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機強化繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物（複合材料）を加熱及び加圧して成形品とする繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。

無機強化繊維と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂成形品は、軽量で、強度や剛性等の機械特性に優れるため、幅広い分野で利用されている。このような繊維強化樹脂成形品は、無機強化繊維に熱硬化性樹脂が含浸した状態であるプリプレグを経由して製造される。そして、これらのプリプレグを型に貼り合わせた後、オートクレーブやプレス等によって加熱及び加圧することで、所望の形状に成形する。さらに、この状態で熱硬化性樹脂を硬化させることで、繊維強化樹脂成形品が得られる。

強化材に用いられる無機繊維としては、アクリル繊維やピッチを原料に高温炭化させることで得られる炭素繊維、石英ガラスのような無アルカリガラスを溶融、牽引して繊維状としたガラス繊維、アルミナとシリカを主成分とするセラミック繊維等が挙げられる。

また、繊維強化樹脂成形品はプリプレグだけでなく、各種無機強化繊維に熱硬化性樹脂が含浸されたプリプレグを１５０ｍｍ以下の幅と長さに切断し、切断したプリプレグを不均一に配向させながら積層させた状態、及び熱硬化性樹脂中に無機強化繊維の短繊維が充填した状態、又は熱硬化性樹脂を含浸させていない無機強化繊維基材（特に織物やマット材等）に熱硬化性樹脂が流し込まれた（注入された）状態を経由して製造されることも可能である。

ところで、繊維強化樹脂成形品が用途に応じた所望の機械特性を発揮するためには、繊維強化樹脂成形品全体に占める無機強化繊維の体積の割合（繊維体積含有率Ｖｆ）が予め定められた値を満たしている必要がある。なお、この繊維体積含有率Ｖｆは、無機強化繊維の配向、織り方、並びに充填形態や、無機強化繊維及びマトリックス樹脂の種類、又は繊維強化樹脂成形品の用途等に応じて定められる。

従って、上記の製造工程によって、実際に得られた繊維強化樹脂成形品の繊維体積含有率Ｖｆ（以下、実測値ともいう）と、予め定められた繊維体積含有率Ｖｆ（以下、設定値ともいう）との間にずれが生じると、所望の機械特性が得られない懸念がある。例えば、実測値が設定値よりも小さい場合、繊維強化樹脂成形品の強度や剛性が不足してしまい、一方、実測値が設定値よりも大きい場合、繊維強化樹脂成形品の靱性が不足してしまう等の懸念がある。つまり、何れの場合も繊維強化樹脂成形品の優れた機械特性が十分に発揮されない懸念がある。このため、各種無機強化繊維と熱硬化性樹脂とを含む混合物（以下、繊維樹脂混合物ともいう）を加熱及び加圧して繊維強化樹脂成形品を得る際には、繊維体積含有率Ｖｆの設定値を満たすように制御する必要がある。

そこで、例えば、特許文献１には、繊維体積含有率Ｖｆを制御しつつ繊維強化樹脂成形品を得るべく、繊維樹脂混合物の加熱硬化時に、繊維束に含浸された樹脂の流出を抑制することが提案されている。

具体的には、先ず、樹脂含浸装置を用いて、繊維束に第１樹脂を含浸する。次に、樹脂被覆装置を用いて、第１樹脂及び繊維束を第２樹脂で被覆する。この第２樹脂は、第１樹脂よりも粘度が大きい樹脂であり、繊維樹脂混合物の加熱硬化時に、第１樹脂よりも先に第２樹脂の硬化反応が進行する。これによって、第１樹脂の流出が抑制され、繊維体積含有率Ｖｆが制御される。

特開２００８−２９６４９４号公報

しかしながら、上記の特許文献１記載の方法では、繊維強化樹脂成形品を得るために、樹脂含浸装置や樹脂被覆装置等を備える複雑な設備や、これらを用いた複数の工程を経ることが必要になる。従って、繊維強化樹脂成形品を効率的且つ低コストに得ることが困難になる。

また、マトリックス樹脂を、第１樹脂と、該第１樹脂より粘度が大きい第２樹脂とから構成する必要があるため、利用可能な樹脂が制限されてしまう。

さらに、繊維樹脂混合物の加圧成形時における、第１樹脂及び第２樹脂の硬化反応の進み具合によっては、繊維強化樹脂成形品の繊維体積含有率Ｖｆを制御することが困難になる懸念がある。すなわち、硬化反応の進行の度合いが不十分であった場合、第１樹脂及び第２樹脂の流動性が高いため、繊維樹脂混合物が加圧された際に、該繊維樹脂混合物から第１樹脂及び第２樹脂が流出し、繊維体積含有率Ｖｆが設定値よりも大きくなる懸念がある。

一方、硬化反応が過度に進行していた場合、第１樹脂及び第２樹脂の流動性が低いため、繊維樹脂混合物が加圧された際に、無機強化繊維に変形が生じても、第１樹脂及び第２樹脂が流動することが困難になる。このような事態が発生すると、繊維強化樹脂成形品の内部にボイド（欠陥）等が生じてしまい、繊維体積含有率Ｖｆが設定値よりも小さくなる懸念がある。

従って、繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御するためには、第１樹脂及び第２樹脂の硬化反応の進み具合（流動性）に応じた適切なタイミングで繊維樹脂混合物に加圧成形を行う必要がある。しかしながら、特許文献１記載の方法のように、互いに異なる速度で硬化反応が進む第１樹脂及び第２樹脂を含む繊維樹脂混合物では、上記の適切なタイミングを検出することが容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、無機強化繊維と、種々の熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物に対して、適切なタイミングで加圧を開始することで、繊維体積含有率Ｖｆを容易且つ効率的に、しかも高精度に制御することが可能な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、熱硬化性樹脂と各種無機強化繊維を含む繊維樹脂混合物を加熱及び加圧して成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂、又は前記繊維樹脂混合物について、硬化反応が生じる成形温度に達してからの経過時間と、動的粘弾性測定によって得られる損失角δとの関係を求め、該関係に基づいて、前記損失角δが最大値に達した以降に０．５５〜１．５７ｒａｄとなる前記経過時間の範囲を加圧開始範囲として求める工程と、
前記繊維樹脂混合物を加熱して前記成形温度とし、前記経過時間が、前記加圧開始範囲にあるときに前記繊維樹脂混合物の加圧を開始する工程と、
を有することを特徴とする。

熱硬化性樹脂は、顕著な粘弾性を示す粘弾性体であり、弾性要素及び粘性要素の大きさが温度に応じて変化する。特に、硬化反応が生じる温度（成形温度）では、該成形温度に達してからの経過時間（以下、単に経過時間ともいう）が大きくなるにつれて硬化反応が進むため、粘性要素が低下し、弾性要素が増大する傾向にある。この粘性要素と弾性要素の割合、すなわち、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δが適切な大きさであるときに、繊維樹脂混合物の加圧を開始する。これによって、繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御することが可能になる。

つまり、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法では、成形温度における熱硬化性樹脂に動的粘弾性測定を行って得られる損失角δに基づいて、繊維樹脂混合物の加圧を開始するタイミングを定めている。

具体的には、成形温度において、損失角δが、一度最大値に達した後に、０．５５〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲内で、繊維樹脂混合物の加圧を開始する。繊維樹脂混合物の加圧タイミングを、損失角δが０．５５ｒａｄに相当する経過時間以降とすることで、繊維樹脂混合物の加圧に伴って、無機強化繊維間から熱硬化性樹脂が流出することや、この状態で硬化してバリ等を形成することを抑制できる。従って、熱硬化性樹脂がバリ等として除去され、繊維強化樹脂成形品の熱硬化性樹脂の体積が減少することを回避できる。すなわち、繊維体積含有率Ｖｆが設定値よりも増大することを抑制できる。

また、繊維樹脂混合物の加圧タイミングを、損失角δが１．５７ｒａｄに相当する経過時間以前とすることで、繊維樹脂混合物の加圧成形時に無機強化繊維とともに、熱硬化性樹脂も流動することができる。従って、無機強化繊維に対して十分に熱硬化性樹脂が含浸した状態で繊維強化樹脂成形品が得られるため、ボイド（欠陥）等の発生によって、繊維体積含有率Ｖｆが設定値よりも減少してしまうことを抑制できる。

その結果、繊維体積含有率Ｖｆを予め設定された設定値の±５％以内に精度良く制御しつつ、繊維強化樹脂成形品を得ることができる。

また、繊維樹脂混合物を構成する種々の熱硬化性樹脂について、上記の損失角δの範囲を満たす、経過時間の範囲を求め、該範囲内において、繊維樹脂混合物の加圧を開始することで、繊維強化樹脂成形品の繊維体積含有率Ｖｆを高精度に制御することができる。すなわち、この繊維強化樹脂成形品の製造方法では、繊維樹脂混合物に対して汎用的に適用して、繊維体積含有率Ｖｆが高精度に制御された繊維強化樹脂成形品を容易に得ることができる。

以上から、無機強化繊維と、種々の熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物に対して、適切なタイミングで加圧を開始することができ、繊維体積含有率Ｖｆを容易且つ効率的に、しかも高精度に制御しつつ、繊維強化樹脂成形品を得ることが可能になる。

前記熱硬化性樹脂としては、強度や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

一層好ましくは、前記エポキシ樹脂が、下記の構造式（１）で示される多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂である第１樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、下記の構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性液体である第２樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、下記の構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形物である第３樹脂を２０〜５０ｐｈｒ含んで構成されることである。

ここで、ｐｈｒ（per hundred resin）は、エポキシ樹脂の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。

前記エポキシ樹脂には、硬化剤を添加するようにしてもよい。この場合、硬化剤は、下記の構造式（３）で示される芳香族ポリアミンであることが好ましい。

芳香族ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂と各種無機強化繊維とを含む繊維樹脂混合物から、繊維体積含有率Ｖｆを高精度に制御して得られた繊維強化樹脂成形品では、機械特性及び耐熱性を一層向上させることができる。このため、航空機部材としても好適に用いることが可能になる。

前記無機強化繊維としては炭素繊維又はガラス繊維を用いることが好ましい。炭素繊維又はガラス繊維と、種々の熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物から、繊維体積含有率Ｖｆを高精度に制御して得られた繊維強化樹脂成形品は、低密度、高強度、高弾性率等に優れる。従って、この場合も航空機部材等に好適に用いることが可能な繊維強化樹脂成形品を得ることができる。

本発明によれば、硬化反応が生じる成形温度の熱硬化性樹脂に動的粘弾性測定を行うことで得られた損失角δに基づいて、繊維樹脂混合物の加圧を開始するタイミングを定めることで、繊維体積含有率Ｖｆが高精度に制御された繊維強化樹脂成形品を容易且つ効率的に得ることが可能になる。

本発明の実施形態で用いたマトリックス樹脂ａ〜ｄについて、第１樹脂〜第３樹脂と、硬化剤との配合比を示す図表である。 成形温度におけるマトリックス樹脂ａについて、動的粘弾性の測定を行って得られた、成形温度に達してからの経過時間（分）と、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）と、損失角δ（ｒａｄ）との関係を示すグラフである。 マトリックス樹脂ａ〜ｄについて、損失角δに基づいて定めた７つの加圧開始タイミングと、該７つの加圧開始タイミングでそれぞれ、無機強化繊維として炭素繊維を含む繊維樹脂混合物Ｃを加圧して得られた繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７の繊維体積含有率Ｖｆとを示す図表である。 図３に示す繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７について、非破壊検査によって検出した欠陥数と、板厚測定を行った結果を示す図表である。 マトリックス樹脂ａ〜ｄについて、７つの加圧開始タイミングと、無機強化繊維として無アルカリガラス繊維を含む繊維樹脂混合物Ｇを加圧して得られた繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ７の繊維体積含有率Ｖｆとを示す図表である。 図５に示す繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ７についての欠陥数と、板厚とを示す図表である。

以下、本発明に係る繊維強化樹脂（fiber-reinforced plastic；ＦＲＰ）成形品の製造方法につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法では、種々の熱硬化性樹脂を含むマトリックス樹脂を種々の無機強化繊維に含浸させた繊維樹脂混合物から繊維強化樹脂成形品を得ることができる。この繊維強化樹脂成形品の強度や耐熱性等を向上させる観点から好適な熱硬化性樹脂の一例として、エポキシ樹脂が挙げられる。そこで、本実施形態では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を採用し、硬化剤が添加されたエポキシ樹脂からマトリックス樹脂が構成される例について説明する。しかしながら、マトリックス樹脂は、特にこれに限定されるものではない。

マトリックス樹脂を構成するエポキシ樹脂は、具体的には、第１樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、第２樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、第３樹脂を２０〜５０ｐｈｒの割合で含有する。

第１樹脂は、構造式（１）で示される多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂である。この種の樹脂としては、商品名「アラルダイドＭＹ７２１」（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。

第２樹脂は、構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性液体であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。第３樹脂は、構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形物であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ１００１」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。

なお、構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が粘性液体（第２樹脂）であるか固形物（第３樹脂）であるかは、構造式（２）中のｎの数（繰り返し単位の数）と環境温度によって定まる。

エポキシ樹脂に添加される硬化剤は、該エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよいが、繊維強化樹脂成形品の機械特性及び耐熱性を向上させる観点から、芳香族ポリアミンであることが好ましい。芳香族ポリアミンとして、好適には、構造式（３）で示される４，４−ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。この場合、商品名「Ａｒａｄｕｒ９７６−１」（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。

なお、上記「アラルダイド」、「ｊＥＲ」、「Ａｒａｄｕｒ」はともに登録商標である。

また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて設定される。例えば、硬化剤が上記の芳香族ポリアミンからなる場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出されるエポキシ基の数と、硬化剤のアミンの当量から算出される活性水素の数とが等しくなるように上記の添加割合を定めればよい。

上記のマトリックス樹脂を含浸させる無機強化繊維としては、アクリル繊維やピッチを原料に高温炭化させることで得られる炭素繊維、石英ガラスのような無アルカリガラスを溶融、牽引して繊維状としたガラス繊維、アルミナとシリカを主成分とするセラミック繊維等が挙げられる。

また、例えば、航空機部材等の用途で繊維強化樹脂成形品を用いる場合、低密度、高強度、高弾性率等の特徴から、無機強化繊維がＰＡＮ系の炭素繊維であることが好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）繊維を高温で炭化して得られるものである。このような炭素繊維としては、東レ社製の商品名「Ｔ８００ＳＣ」（引張強度；５８８０ＭＰａ、引張弾性率；２９４ＧＰａ、密度；１．８ｇ／ｃｍ³）等の市販品を使用することができる。

このような無機強化繊維を複数の束にし、該束を互いに平行となるように配向させてＵＤ材を形成する。このＵＤ材に、未硬化のマトリックス樹脂を含浸させることで、シート状の繊維樹脂混合物であるプリプレグが得られる。この他にも、複数の無機強化繊維束や、横縦又は３軸以上に無機強化繊維を織り込んだ織物材に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させて繊維樹脂混合物であるプリプレグを得てもよい。また、各種無機強化繊維に熱硬化性樹脂が含浸されたプリプレグを１５０ｍｍ以下の幅と長さに切断し、この切断したプリプレグを不均一に配向させながら積層させたシートを経由して繊維樹脂混合物を得てもよい。

航空機部材等を用途とする繊維強化樹脂成形品を得るべく、上記の無機強化繊維からなるＵＤ材に、上記のマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグ（繊維樹脂混合物）を作製する場合、繊維体積含有率Ｖｆを６０％と定めることが好ましい。ここで、繊維体積含有率Ｖｆは、繊維強化樹脂成形品全体に占める無機強化繊維の体積の割合である。

本実施形態に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法では、繊維体積含有率Ｖｆを６０％の±５％以内に制御しつつ、繊維強化樹脂成形品を得る例について説明する。なお、繊維体積含有率Ｖｆは、繊維強化樹脂成形品の用途や、無機強化繊維の配向方向、無機強化繊維及びマトリックス樹脂の種類等に応じて、適宜設定されればよい。

先ず、マトリックス樹脂（熱硬化性樹脂）について、硬化反応が生じる成形温度である１５０℃での、動的粘弾性を測定する。成形温度は、エポキシ樹脂に添加される硬化剤の種類等に応じて定められ、一般的に、熱硬化性樹脂の成形等を行うのに好適な温度である。

この動的粘弾性の測定結果から、マトリックス樹脂が成形温度に達してからの経過時間と、損失角δとの関係を求める。そして、この関係に基づいて、損失角δが、一度最大値に達した以降に０．５５〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲を加圧開始範囲として求める。

ここで、図１に示す割合で、第１樹脂〜第３樹脂と硬化剤とが配合されたマトリックス樹脂ａについて、成形温度（１５０℃）での動的粘弾性測定を行った。この結果を図２に示し、該図２を参照しつつ、加圧開始範囲について具体的に説明する。

図１に示すように、マトリックス樹脂ａは、第１樹脂が３０ｐｈｒ、第２樹脂が４０ｐｈｒ、第３樹脂が３０ｐｈｒとなる割合で配合されたエポキシ樹脂に対して、３４ｐｈｒとなる割合で硬化剤が添加されたものである。ここで、ｐｈｒは、第１樹脂〜第３樹脂からなるエポキシ樹脂の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。

また、図２の動的粘弾性の測定は、商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒｌ社製）を用いて行った。測定条件は、周波数１Ｈｚ、振り角γ１０％（３６ｄｅｇ）である。

マトリックス樹脂ａは、上記の通り、熱硬化性樹脂であり、経過時間が大きくなるにつれて、硬化反応が進行する。従って、図２に示すように、経過時間が略１８分（ゲル化点）に達するまでは、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を下回り、弾性要素に比して粘性要素が大きくなっている。一方、経過時間が略１８分に達した後は、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を上回り、粘性要素に比して弾性要素が大きくなっている。

このように、経過時間によって変化する粘性要素と弾性要素の割合が適切な大きさとなるときに、繊維樹脂混合物の加圧を開始することによって、後述するように、繊維強化樹脂成形品の繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御することが可能になる。

経過時間に対する、弾性要素及び粘性要素の割合の変化は、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δによって判断することができる。後述するように、損失角δが、一度最大値に達した以降に０．５５〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲、すなわち、経過時間が７．３〜１９分であるときをマトリックス樹脂ａの加圧開始範囲とすることが適切である。

次に、上記のように加圧開始範囲を求めたマトリックス樹脂を、ＵＤ材に含浸させ、繊維体積含有率Ｖｆが６０％となるように繊維樹脂混合物を作製する。この繊維樹脂混合物を加熱及び加圧することで、繊維強化樹脂成形品を得る。この際、繊維樹脂混合物が成形温度に達してからの経過時間が、上記の加圧開始範囲にあるときに、該繊維樹脂混合物への加圧を開始する。

具体的には、先ず、繊維樹脂混合物を複数枚積層し、成形用金属平板の上に載置して所望の形状とする。この成形用金属平板及び繊維樹脂混合物に、気密性を有するバックを被せる。このバックには脱気用のポートが導入されており、該ポートから脱気を行うことで、バック内を真空にすることができる。このようにバックの内部を真空とした状態でポートをシールした後、バックを、オートクレーブの炉内に収容する。オートクレーブでは、所定の成形プログラムによって、バック内の繊維樹脂混合物に対して、加熱及び加圧を行うことが可能である。

従って、例えば、オートクレーブの炉内において、繊維樹脂混合物を加熱し、成形温度まで昇温させた状態で保持する。この際、繊維樹脂混合物が成形温度に達してからの経過時間を計測し、該経過時間が上記の加圧開始範囲にあるときに、オートクレーブの炉内の圧力を上昇させる。これによって、上記の通り、粘性要素と弾性要素の割合が適切な大きさとなるときに、繊維樹脂混合物への加圧を開始して、所望の形状に成形することができる。

すなわち、繊維樹脂混合物の加圧に伴って、無機強化繊維間からマトリックス樹脂が流出することや、この状態で硬化してバリ等を形成することを抑制できる。また、繊維樹脂混合物の加圧成形時に無機強化繊維とともに、マトリックス樹脂も流動することができる。従って、無機強化繊維に対して十分にマトリックス樹脂が含浸した状態で繊維強化樹脂成形品が得られるため、ボイド（欠陥）等が発生することを抑制できる。

上記の加圧によって繊維樹脂混合物の成形を終えた後、炉内を、マトリックス樹脂の硬化反応が促進される温度まで上昇させた状態で保持することで、マトリックス樹脂を十分に硬化させる。これによって、所望の形状に成形された繊維強化樹脂成形品を得ることができる。

この繊維強化樹脂成形品では、上記の通り、マトリックス樹脂の流出や、バリの形成が抑制されているため、繊維強化樹脂成形品のマトリックス樹脂の体積が減少することを抑制できる。また、この繊維強化樹脂成形品では、内部にボイド（欠陥）等が形成されていないため、繊維強化樹脂成形品のマトリックス樹脂の体積が増大することを抑制できる。つまり、繊維体積含有率Ｖｆが設定値である６０％よりも増大及び減少することを抑制できる。

ここで、上記の通り、加圧開始範囲を求めたマトリックス樹脂ａと、無機強化繊維として炭素繊維（東レ社製の商品名「Ｔ８００ＳＣ」）からなるＵＤ材とを用いた繊維樹脂混合物Ｃから繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を得た場合の繊維体積含有率Ｖｆ（実測値）を測定した。

具体的には、図２に示す７通りの損失角δに対応する加圧開始タイミングで繊維樹脂混合物Ｃへの加圧を開始して、７個の板状の繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を作製した。そして、繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７について、繊維体積含有率Ｖｆの実測値と、欠陥数と、板厚とをそれぞれ測定した。

すなわち、先ず、縦×横の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍであり、目標の厚さ（厚さの設定値）が１ｍｍである板形状の繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を得るべく、炭素繊維（ＵＤ材）にマトリックス樹脂ａを含浸させて繊維樹脂混合物Ｃを作製した。この繊維樹脂混合物Ｃを、上記の通り、真空のバック内に収容した状態で、オートクレーブの炉内に収容する。そして、炉内の温度を１５０℃の成形温度まで昇温させた状態で１時間保持し、この保持時間中に繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７についてのそれぞれの加圧タイミングで、炉内を加圧して繊維樹脂混合物Ｃの成形を行った。すなわち、経過時間が、図２に示す７通りの加圧開始タイミングとなるときに、それぞれ繊維樹脂混合物Ｃへの加圧を開始して成形を行った。

その後、オートクレーブの炉内を１８０℃まで昇温させ、２時間保持することで、マトリックス樹脂ａを十分に硬化させて、７枚の繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を作製した。なお、炉内から取り出した繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７について、バリが形成されていた場合、該バリを裁断機によって切断し、縦×横を１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法とした。

この繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７に対し、ＪＩＳ Ｋ ７０７５に準拠して繊維体積含有率Ｖｆの測定を行った結果を図３に示す。また、この繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７に対し、超音波探傷機（５ＭＨｚ）を使用して非破壊検査を行い、最長部が５ｍｍ以上の欠陥の個数を欠陥数として測定した結果と、マイクロメータを用いて板厚を測定した結果とを図４に示す。なお、図３、４及び後述する図５、６中の「ａ」はマトリックス樹脂ａを表し、「ｂ」〜「ｄ」は後述するマトリックス樹脂ｂ〜ｄを表す。

図３から、損失角δ１．５７〜０．５５ｒａｄに対応する経過時間７．３〜１９分の範囲内を加圧開始タイミングとした繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ６では、繊維体積含有率Ｖｆの実測値が、設定値である６０％の±５％の範囲内であることが分かる。すなわち、繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御しつつ繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ６を得ることができる。また、繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ６では、欠陥数は０個であり、板厚の実測値は、目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲内である。

一方、損失角δ０．４３ｒａｄに対応する経過時間２２．３分を加圧タイミングとした繊維強化樹脂成形品Ｃ７では、繊維体積含有率Ｖｆの実測値が５３．２１であることが分かる。つまり、繊維強化樹脂成形品Ｃ７の繊維体積含有率Ｖｆは、設定値である６０％の±５％の範囲内を超えている。また、繊維強化樹脂成形品Ｃ７では、欠陥数は２個であり、板厚の実測値は、目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲を超える１．１１５ｍｍである。

つまり、成形温度のマトリックス樹脂ａについて、損失角δが、一度最大値に達した後に、０．５５〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲内（加圧開始範囲内）で、繊維樹脂混合物の加圧を開始することで、繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御しつつ、繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、繊維強化樹脂成形品にボイド等の欠陥が生じることや、板厚の実測値が設定値と±１０％以上ずれてしまうことを抑制できる。

次に、図１に示す割合で第１樹脂〜第３樹脂と硬化剤とが配合されたマトリックス樹脂ｂ〜ｄについても、マトリックス樹脂ａと同様に、成形温度（１５０℃）での動的粘弾性の測定を行った。そして、この結果から、図３に示す７通りの損失角δに対応する加圧開始タイミングで繊維樹脂混合物Ｃへの加圧を開始して、７個の板状の繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を作製した。そして、マトリックス樹脂ｂ〜ｄを用いた繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７についても、上記のマトリックス樹脂ａを用いた繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７と同様に、繊維体積含有率Ｖｆ（実測値）と、欠陥数と、板厚とをそれぞれ測定した。繊維体積含有率Ｖｆの測定結果を図３に併せて示すとともに、欠陥数及び板厚の測定結果を図４に併せて示す。

図３及び図４から、互いに異なる配合からなるマトリックス樹脂ｂ〜ｄについても、マトリックス樹脂ａと同様の結果が得られることが分かる。すなわち、損失角δが、一度最大値に達した後に、０．５５〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲内（加圧開始範囲内）で、繊維樹脂混合物の加圧を開始することで、繊維体積含有率Ｖｆを精度良く制御しつつ繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、繊維強化樹脂成形品にボイド等の欠陥が生じることや、板厚の実測値が設定値と±１０％以上ずれてしまうことを抑制できる。

次に、上記のマトリックス樹脂ａ〜ｄのそれぞれと、無機強化繊維として無アルカリガラス繊維（セントラル グラス ファイバー社製の商品名「ＥＲＳ３５５０−２２２」、番手；３５５０ｇ／１０００ｍ）からなるＵＤ材とを用いて繊維樹脂混合物Ｇを作製した。そして、この繊維樹脂混合物Ｇから繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ７を得て、これらの繊維体積含有率Ｖｆ（実測値）を測定した。

なお、繊維樹脂混合物Ｇは、上記の繊維樹脂混合物Ｃの構成中の炭素繊維を、無アルカリガラス繊維とした以外は同様の構成を有し、同様の工程を経て得ることができる。また、繊維樹脂混合物Ｃから繊維強化樹脂成形品Ｃ１〜Ｃ７を得る工程と同様にして、繊維樹脂混合物Ｇからマトリックス樹脂ａ〜ｄごとに７個の繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ７を得ることができる。繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ７に対して、繊維体積含有率Ｖｆの測定を行った結果を図５に示し、欠陥数及び板厚を測定した結果を図６に示す。

図５及び図６から、マトリックス樹脂ａ〜ｄの何れについても、損失角δ１．５７〜０．５５ｒａｄに対応する経過時間７．３〜１９分の範囲内を加圧開始タイミングとした繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ６において、繊維体積含有率Ｖｆの実測値が、設定値である６０％の±５％の範囲内であることが分かる。また、繊維強化樹脂成形品Ｇ１〜Ｇ６では、欠陥数が０個であり、板厚の実測値が、目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲内である。

一方、損失角δ０．４３ｒａｄに対応する経過時間２２．３分を加圧タイミングとした繊維強化樹脂成形品Ｇ７では、繊維体積含有率Ｖｆが、設定値である６０％の±５％の範囲内を超えている。また、繊維強化樹脂成形品Ｇ７では、欠陥が１個以上発生し、且つ板厚の実測値が目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲を超える。

つまり、無機強化繊維として、無アルカリガラスを含む場合であっても、炭素繊維を含む繊維強化樹脂成形品と同様の結果が得られることが分かる。

以上から、本発明に係る無機強化繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物を加熱及び加圧して成形する製造方法では、各種無機強化繊維を含む種々のマトリックス樹脂を用いた繊維樹脂混合物に対して汎用的に適用して、繊維体積含有率Ｖｆが高精度に制御された繊維強化樹脂成形品を容易に得ることができる。また、繊維樹脂混合物の加熱及び加圧の際に、欠陥や、厚さの変形等が生じることを効果的に抑制でき、高品質の繊維強化樹脂成形品を得ることが可能になる。

なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

Claims (5)

1. 無機強化繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維樹脂混合物を加熱及び加圧して成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
   前記熱硬化性樹脂、又は前記繊維樹脂混合物について、硬化反応が生じる成形温度に達してからの経過時間と、動的粘弾性測定によって得られる損失角δとの関係を求め、該関係に基づいて、前記損失角δが最大値に達した以降に０．５５〜１．５７ｒａｄとなる前記経過時間の範囲を加圧開始範囲として求める工程と、
   前記繊維樹脂混合物を加熱して前記成形温度とし、前記経過時間が、前記加圧開始範囲にあるときに前記繊維樹脂混合物の加圧を開始する工程と、
   を有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
2. 請求項１記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法において、
   前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
3. 請求項２記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法において、
   前記エポキシ樹脂が、下記の構造式（１）で示される多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂である第１樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、下記の構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性液体である第２樹脂を２０〜６０ｐｈｒ、下記の構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形物である第３樹脂を２０〜５０ｐｈｒ含むことを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
   

   

   
4. 請求項２又は３記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法において、
   前記エポキシ樹脂に、下記の構造式（３）で示される芳香族ポリアミンからなる添加剤を添加することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
   

   
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法において、
   前記無機強化繊維として炭素繊維又はガラス繊維を用いることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。

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