TWI780182B - 環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種快速硬化性與保存穩定性均優異的環氧樹脂組成物、及使用該環氧樹脂組成物的預浸體、以及使該預浸體硬化而成的纖維強化複合材料。一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且滿足下述條件[a]、[b]、[c]。 [A]：環氧樹脂 [B]：二氰二胺 [C]：芳香族脲 [D]：硼酸酯 [a]：0.014≦（成分[D]的含量/成分[C]的含量）≦0.045 [b]：0.9≦（成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數）≦1.2 [c]：14≦（成分[A]的含量/成分[C]的含量）≦25

Description

環氧樹脂組成物、預浸體及纖維強化複合材料
本發明是有關於一種可較佳地用作適於運動用途、航空宇宙用途及一般產業用途的纖維強化複合材料的基質樹脂的環氧樹脂組成物、以及將其作為基質樹脂的預浸體及纖維強化複合材料。
環氧樹脂有效利用高機械特性、耐熱性、接著性，並可較佳地用作與碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維等強化纖維組合而成的纖維強化複合材料的基質樹脂。
於纖維強化複合材料的製造時通用將環氧樹脂含浸於強化纖維中而成的片狀的中間基材(預浸體)。利用將預浸體積層後，進行加熱而使環氧樹脂進行硬化的方法來獲得成形品，藉由預浸體的積層設計而可表現出多彩的特性，因此可應用於飛機或運動等各種領域中。近年來亦不斷推進於汽車等產業用途中的適用，適於量產的硬化時間短的快速硬化預浸體、或容易進行提高製程穩定性的脫模的預浸體、適於外板用途的設計外觀優異的預浸體受到關注。
另一方面，快速硬化預浸體為提高所使用的環氧樹脂的反應性並縮短硬化時間者，因此保存穩定性或預成形步驟中的品 質變化經常成為問題，要求一種穩定性更優異的預浸體。
專利文獻1中揭示一種將特定的芳香族脲用作促進劑、並提供快速硬化性與耐熱性優異的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂組成物及預浸體。
專利文獻2中揭示一種硬化速度優異、所獲得的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度不超過140℃的環氧樹脂組成物。
專利文獻3中揭示一種包含二氰二胺、芳香族脲及硼酸酯、且保存穩定性與所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性優異的環氧樹脂組成物。
專利文獻4中揭示一種藉由包含液狀的脂肪族環氧樹脂而提供脫模性優異的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂組成物及預浸體。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-128764號公報
[專利文獻2]日本專利特表2016-500409號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-148020號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-83216號公報
專利文獻1中所揭示的環氧樹脂組成物的硬化時間較短且室溫下的作業性亦良好，但未滿足例如量產車所要求的成形的 週期時間(cycle time)或保存穩定性及作業性。另外，使用活性高的芳香族脲，因此存在如下情況：預浸體的保管或預成形步驟中的熱歷程引起硬化的進行，從而導致損害操作性。
專利文獻2中所揭示的環氧樹脂組成物的快速硬化性優異，但保存穩定性不充分。
專利文獻3中所揭示的環氧樹脂組成物的保存穩定性優異，但快速硬化性不充分。另外，並未考慮預浸體的成形時重要的預成形步驟中的操作性。
專利文獻4中所揭示的環氧樹脂組成物中所獲得的環氧樹脂硬化物的脫模性優異，但並未揭示亦未暗示快速硬化性與保存穩定性的兼顧。
因此，本發明中克服所述現有技術的缺點，目的在於提供一種以高水準兼顧快速硬化性與保存穩定性、進而預成形步驟中的操作性亦優異的環氧樹脂組成物，使用該環氧樹脂組成物的預浸體，且提供一種具有優異的脫模性及優異的外觀品質的纖維強化複合材料。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現包含下述構成的環氧樹脂組成物，從而完成了本發明。即，本發明的環氧樹脂組成物具有以下的實施方式1~實施方式4的任一構成。
實施方式1為一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含 以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且滿足下述條件[a]、[b]、[c]。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[a]：0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
[b]：0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.2
[c]：14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25
實施方式2為一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足下述條件[d]，且滿足條件1及條件2。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
條件1：於80℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到10%為止的時間為120分鐘以上。
條件2：於150℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到70%為止的時間為120秒以內。
實施方式3為一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足條件[d]，且滿足條件3及條件4。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
條件3：於動態黏彈性測定中，以5℃/min的速度將溫度自40℃提高至250℃時的所述環氧樹脂組成物顯示最低黏度的溫度為110℃以上且140℃以下。
條件4：對所述環氧樹脂組成物利用示差掃描熱量分析計以5℃/min的等速條件自30℃昇溫至300℃時的發熱開始溫度(T0)及發熱結束溫度(T1)的差為25℃以下。
實施方式4為一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足條件[e]，且滿足條件5及條件6。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.3
條件5：於150℃下的加硫試驗機測定中，最大扭矩(臨限值(threshold，TH))除以試樣的體積而得的脫模指數為0.40N．m/cm3以上且1.50N．m/cm3以下。
條件6：於150℃下的加硫試驗機測定中，自測定開始至達到最大扭矩的70%為止的時間tm(70)為150秒以下。
另外，本發明的預浸體包含所述環氧樹脂組成物與強化纖維。
進而，本發明的纖維強化複合材料是使所述預浸體硬化而成。
藉由使用本發明中記載的環氧樹脂組成物，可提供一種兼顧快速硬化性與保存穩定性、且預成形步驟中的操作性亦優異的預浸體，此外可提供一種外觀及脫模性均優異的纖維強化複合材料。
本發明的包括實施方式1~實施方式4的環氧樹脂組成物包含成分[A]：環氧樹脂、成分[B]：二氰二胺、成分[C]：芳香族脲、成分[D]：硼酸酯作為必需成分。首先，對該些構成要素進行說明。
(成分[A])
本發明中的成分[A]為環氧樹脂。例如，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、具有茀骨架的環氧 樹脂、將苯酚化合物與二環戊二烯的共聚物作為原料的環氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷之類的縮水甘油醚型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺之類的縮水甘油胺型環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用該些，亦可將多種組合。
本發明中，較佳為包含三官能以上的多官能環氧樹脂作為成分[A]。藉由包含三官能以上的多官能環氧樹脂，可獲得具有優異的快速硬化性與保存穩定性且彎曲彈性係數優異的環氧樹脂組成物。
就快速硬化性與保存穩定性、以及所獲得的環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數的平衡的觀點而言，三官能以上的多官能環氧樹脂較佳為包含成分[A1]：下述式(I)及/或下述式(II)所示的環氧樹脂。成分[A1]一般作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或二環戊二烯型環氧樹脂而已知，且作為二官能以上的多官能環氧樹脂的混合物而被市售。
成分[A1]於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中包含55質量份~100質量份，藉此可進一步提高所獲得的環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數，故較佳。
[化1]
Figure 107124891-A0305-02-0010-1
(式(I)中，R1、R2、R3分別獨立地表示氫原子或甲基。另外，n表示1以上的整數)
Figure 107124891-A0305-02-0010-2
(式(II)中，n表示1以上的整數)。
作為成分[A1]的市售品，可列舉：XD-1000(日本化藥(股)製造)、「jER(註冊商標)」152、154、180S(以上為三菱化學(股)製造)、「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」N-740、N-770、N-775、N-660、N-665、N-680、N-695、HP7200L、HP7200、HP7200H、HP7200HH、HP7200HHH(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)、PY307、EPN1179、EPN1180、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上為亨斯邁先進材料(Huntsman advanced materials)公司製造)、YDPN638、YDPN638P、YDCN701、YDCN702、YDCN703、YDCN704(以上為東都化成 (股)製造)、DEN431、DEN438、DEN439(以上為陶氏化學公司製造)等。
(成分[B])
本發明中的成分[B]為二氰二胺。二氰二胺為由化學式(H2N)2C=N-CN所表示的化合物。二氰二胺就可對將其作為硬化劑而獲得的環氧樹脂硬化物提供高的力學特性或耐熱性的方面而言優異，可廣泛地用作環氧樹脂的硬化劑。作為所述二氰二胺的市售品，可列舉戴西(DICY)7、戴西(DICY)15(以上為三菱化學(股)製造)等。
就室溫下的保存穩定性或預浸體製造時的黏度穩定性的觀點而言，較佳為將二氰二胺[B]作為粉體而調配至環氧樹脂組成物中。另外，使用三輥機等將二氰二胺[B]預先分散於作為成分[A]的環氧樹脂的一部分中，藉此可使環氧樹脂組成物均勻，並提高所獲得的環氧樹脂硬化物的物性，故較佳。
於將二氰二胺作為粉體而調配至樹脂中的情況下，平均粒徑較佳為10μm以下，進而佳為7μm以下。例如，於預浸體製造步驟中藉由加熱加壓而使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維束中時，若平均粒徑為10μm以下，則樹脂於纖維束內部的含浸性變得良好。再者，此處所謂的平均粒徑是指體積平均直徑，可藉由雷射繞射型的粒度分佈測定裝置來測定。
二氰二胺[B]藉由與後述的成分[C]併用，與單獨調配成分[B]的情況相比，可降低環氧樹脂組成物的硬化溫度。本發明 中，為了達成快速硬化性，需要併用成分[B]與成分[C]。
(成分[C])
本發明中的成分[C]為芳香族脲。
作為成分[C]的芳香族脲的具體例可列舉：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(亦有時簡稱為DCMU)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲(亦有時簡稱為PDMU)、甲苯雙二甲基脲(亦有時簡稱為TBDMU)等。另外，作為芳香族脲的市售品，可列舉：DCMU99(保土谷化學工業(股)製造)、「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24(日本PTI(股)製造)、「迪哈德(Dyhard)(註冊商標)」UR505(4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，CVC製造)等。
(成分[D])
本發明中的成分[D]為硼酸酯。藉由併用成分[C]與成分[D]，預浸體的保存穩定性明顯提高。其機制並不確定，但認為成分[D]具有路易士酸性，故自成分[C]游離的胺化合物與成分[D]相互作用，從而使胺化合物的反應性下降。
作為成分[D]的硼酸酯的具體例可列舉：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三環己酯、硼酸三薄荷酯等硼酸烷基酯，硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、硼酸三對甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯，三(1,3-丁二醇)雙硼酸酯、三(2-甲基-2,4-戊二醇)雙硼酸酯、三辛二醇二硼酸酯等。
另外，作為硼酸酯，亦可使用於分子內具有環狀結構的 環狀硼酸酯。作為環狀硼酸酯，可列舉：三-鄰-伸苯基雙硼酸酯、雙-鄰-伸苯基焦硼酸酯、雙-2,3-二甲基伸乙基伸苯基焦硼酸酯、雙-2,2-二甲基三亞甲基焦硼酸酯等。
作為包含所述硼酸酯的製品，例如可列舉：「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-01B(四國化成工業(股))、「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07N(四國化成工業(股))(包含5質量份的硼酸酯化合物的組成物)、「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07E(四國化成工業(股))(包含5質量份的硼酸酯化合物的組成物)等。
本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物包含所述成分[A]、[B]、[C]、[D]，且滿足以下的條件[a]、[b]、[c]。以下，依序對條件[a]、[b]、[c]進行說明。
條件[a]為關於成分[C]的含量與成分[D]的含量的比率的條件，並由下述式表示。
0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045。
若成分[D]的含量/成分[C]的含量低於該範圍而變小，則有保存穩定性變得不充分的情況，若超過該範圍而變大，則有快速硬化性變得不充分的情況。因而，若滿足條件[a]，則可獲得快速硬化性與保存穩定性的平衡優異的預浸體。再者，所謂成分[C]的含量或成分[D]的含量，是相對於成分[A]的環氧樹脂100質量份的[C]芳香族脲或[D]硼酸酯的調配量(質量份)。
本發明中，關於環氧樹脂組成物的保存穩定性，將於40 ℃、75%RH下保存14天後的玻璃轉移溫度的變化作為評價基準。若該條件下的玻璃轉移溫度的變化為20℃以下，則包含該環氧樹脂組成物的預浸體於常溫下亦顯示優異的保存穩定性，故較佳。再者，關於實施方式2~實施方式4的組成等的詳情將於後進行敘述，但關於所述保存穩定性的較佳範圍於實施方式1~實施方式4中共通。
本發明的環氧樹脂組成物的保存穩定性例如可藉由於示差掃描熱量分析(DSC)測定中追隨玻璃轉移溫度的變化來評價。具體而言，可藉由以下方式來判定：對於環氧樹脂組成物，利用恒溫恒濕槽等於所述條件(40℃、75%RH且14天)下加以保管，以5℃/min自-20℃昇溫至150℃為止並藉由DSC測定保管前後的試樣的玻璃轉移溫度，算出保管前後的玻璃轉移溫度的變化。
本發明的環氧樹脂組成物的快速硬化性可由在規定的溫度下將環氧樹脂組成物加熱並進行硬化直至能夠脫模為止的時間來表示，硬化時間越短，快速硬化性越優異。例如，可藉由使用加硫/硬化特性試驗機加硫試驗機(Curelastometer)V型(JSR貿易(JSR Trading)(股)製造)來評價。具體而言，將所製備的環氧樹脂組成物的樣品放入加熱至150℃的模具中，施加扭轉應力，將伴隨樣品進行硬化的黏度上昇設為傳遞至模具的扭矩，並將達到最大峰值扭矩的70%的時間設為能夠脫模的時間來進行評價。達到最大峰值扭矩的70%的時間較佳為150秒以下，於滿足 所述條件的情況下，可判斷為快速硬化性優異。
條件[b]為關於成分[A]的活性基莫耳數與成分[B]的活性氫莫耳數的比率的條件，並由下述式來表示。
0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.2。
若成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數超過該範圍而變大，則有快速硬化性變得不充分的情況，若低於該範圍而變小，則有所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性變得不充分的情況。因而，若滿足條件[b]，則可提供快速硬化性與所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性的平衡優異的環氧樹脂組成物。再者，所謂成分[A]的活性基莫耳數，是各環氧樹脂活性基的莫耳數之和，且由下式來表示。
成分[A]的活性基莫耳數=(樹脂A質量/樹脂A的環氧當量)+(樹脂B質量/樹脂B的環氧當量)+．．．．+(樹脂W質量/樹脂W的環氧當量)。
另外，成分[B]的活性氫莫耳數可藉由二氰二胺的質量除以二氰二胺的活性氫當量而求出，且由下式來表示。
成分[B]的活性氫莫耳數=二氰二胺的質量/二氰二胺的活性氫當量。
條件[c]為關於成分[A]的含量與成分[C]的含量的比率的條件，並由下述式來表示。
14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25。
若成分[A]的含量/成分[C]的含量超過該範圍而變大，則有快速硬化性變得不充分的情況，若低於該範圍而變小，則有所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性變得不充分的情況。因而，若滿足條件[c]，則可提供快速硬化性與所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性的平衡優異的環氧樹脂組成物。
通常，對於同時滿足環氧樹脂的快速硬化性、保存穩定性及使用該樹脂的環氧樹脂硬化物的高機械特性而言，僅藉由個別的技術的組合而難以實現。本發明的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同時滿足[a]、[b]及[c]的條件，藉此可以極高的平衡來保持快速硬化性、保存穩定性及機械特性。即，藉由[a]至[c]的任一個或兩個的組合而難以同時實現優異的快速硬化性、保存穩定性、高機械特性。
本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物較佳為進而滿足以下的(i)~(iii)的任一個或一併滿足多個。
(i)滿足條件1及條件2。
(ii)滿足條件3及條件4。
(iii)滿足條件5及條件6。
以下，對各條件進行說明。
關於(i)
條件1：於80℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到10%為止的時間為120分鐘以上。
條件2：於150℃下的介電測定中，自測定開始至固化 指數達到70%為止的時間為120秒以內。
此處，所謂確定條件1、條件2時所使用的固化指數，是表示熱硬化性樹脂的硬化度的指標，例如可使用Homometrix-Micromet公司製造的MDE-10固化監視器，根據規定溫度下的藉由介電測定而求出的離子黏度的時間變化而獲得。環氧樹脂組成物中硬化開始時離子黏度暫時下降而經過最低值後，隨著硬化進行而上昇。固化指數是將最低值規定為0%並將伴隨硬化完成的飽和值(最大值)規定為100%來算出。於某溫度下固化指數自測定開始至達到10%為止的時間更長表示所述溫度下的環氧樹脂組成物更穩定(硬化反應難以進行)。預成形步驟的溫度通常為常溫~80℃，故可使用於80℃下自測定開始至固化指數達到10%的時間，來判斷預成形步驟中的預浸體的穩定性。即，是指若滿足條件1，則於預成形步驟的溫度下環氧樹脂的硬化幾乎不進行，可獲得預成形步驟中的預浸體的賦型性優異、且可使步驟穩定的環氧樹脂組成物。
另一方面，於某溫度下固化指數自測定開始至達到70%為止的時間更短表示所述溫度下的環氧樹脂組成物的硬化反應更容易進行。本發明的包含成分[A]、[B]、[C]、[D]的環氧樹脂組成物通常於100℃以上進行硬化，因此可使用於150℃下自測定開始至固化指數達到70%為止的時間，來判斷環氧樹脂組成物的快速硬化性。即，是指滿足條件2時環氧樹脂組成物的快速硬化性優異。
根據該些，若滿足條件1及條件2，則於預成形步驟的溫度下環氧樹脂的硬化幾乎不進行，可獲得預成形步驟中的預浸體的賦型性優異、且硬化時顯示快速硬化性的環氧樹脂組成物，故較佳。
關於(ii)
條件3：於動態黏彈性測定中，以5℃/min的速度將溫度自40℃提高至250℃時的所述環氧樹脂組成物顯示最低黏度的溫度為110℃以上且140℃以下。
此處，動態黏彈性測定(以下亦有時簡稱為DMA)可對環氧樹脂組成物使用流變儀(旋轉型動態黏度彈性測定裝置)來進行測定，顯示最低黏度的溫度可藉由將於該測定中所獲得的黏度相對於溫度進行製圖而獲得。
使用滿足條件3的環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料顯示優異的外觀。推測其原因在於：藉由加熱成形時的樹脂的流動而材料中的空隙被去除，同時藉由適當的時機下的凝膠化而抑制過量的樹脂流出，亦抑制表面的樹脂乾枯(粗糙)。
條件4：對所述環氧樹脂組成物利用示差掃描熱量分析計(DSC)以5℃/min的等速條件自30℃昇溫至300℃時的發熱開始溫度(T0)及發熱結束溫度(T1)的差為25℃以下。
此處，T0與T1的差表示DSC的發熱峰值的銳度。發熱峰值的急劇上昇是指即便於發熱峰頂的溫度相同的情況下，硬化開始溫度亦較遲緩上昇者更高。硬化開始溫度高是指於更寬廣的 溫度區域內穩定性優異。同時由於DSC的峰值的急劇上昇，故若開始硬化反應則迅速地進行。即，若DSC的峰值的急劇上昇，則雖然環氧樹脂組成物的硬化開始溫度高，但不會損及快速硬化性。
滿足條件4是表示環氧樹脂組成物中此種峰值的急劇上昇，藉此可提供快速硬化性與保存穩定性的平衡更優異的環氧樹脂組成物。
根據該些，若滿足條件3及條件4，則加熱成形時的材料中的空隙被去除，同時亦可抑制過量的樹脂流出，亦可抑制表面的粗糙，因此可獲得外觀優異的纖維強化複合材料，且可獲得保存穩定性優異、高溫硬化時亦顯示快速硬化性的環氧樹脂組成物，故較佳。
關於(iii)
條件5：於150℃下的加硫試驗機測定中，最大扭矩(TH)除以試樣的體積而得的脫模指數為0.40N．m/cm3以上且1.50N．m/cm3以下。
條件6：於150℃下的加硫試驗機測定中，自測定開始至達到最大扭矩的70%為止的時間tm(70)為150秒以下。
此處，確定條件5、條件6時所使用的加硫試驗機測定例如可藉由使用無轉子流變儀(rotorless rheometer)類型的加硫/硬化特性試驗機(「加硫試驗機(Curelastometer)(註冊商標)」V型)等來進行評價。具體而言，將所製備的環氧樹脂組成物的樣品放入加熱至150℃的模具中，施加扭轉應力，對伴隨樣品進行硬 化的黏度上昇測定傳遞至模具的扭矩。根據所測定的扭矩-經過時間曲線，將扭矩的極大值讀取為最大扭矩(TH)，並將最大扭矩(TH)除以試樣的體積而得的值設為脫模指數。
若滿足條件5，則可獲得所獲得的環氧樹脂硬化物於脫模時無變形、翹曲及破裂，並可提供平滑且脫模性優異的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂組成物。因而，對使用滿足條件5的環氧樹脂的預浸體的積層體進行加熱加壓而獲得的纖維強化複合材料的自模具的脫模性優異。
若滿足條件6，則可獲得快速硬化性優異的環氧樹脂組成物。
根據該些，若滿足條件5及條件6，則可抑制於加熱成形後的脫模時產生的變形/翹曲，可獲得表面外觀優異的纖維強化複合材料，且可獲得顯示快速硬化性的環氧樹脂組成物，故較佳。
本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足以下的條件[d]，且滿足條件1及條件2。
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
條件1：於80℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到10%為止的時間為120分鐘以上。
條件2：於150℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到70%為止的時間為120秒以內。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述般，關於條件1及條件2，與本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物為相同內容。以下，對條 件[d]進行說明。
條件[d]為關於成分[C]的含量與成分[D]的含量的比率的條件，並由下述式來表示。
0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045。
若成分[D]的含量/成分[C]的含量未滿0.005，則保存穩定性變得不充分，若超過0.045，則快速硬化性變得不充分。再者，所謂成分[C]的含量及成分[D]的含量如所述般。
預浸體的保存穩定性及預成形步驟中的操作性與硬化速度存在取捨的關係，因此通常於既存技術的組合中難以兼顧。本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，同時滿足條件[d]且條件1及條件2，藉此可同時達成預浸體的保存穩定性、預成形步驟中的操作性、及優異的硬化速度。
本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物較佳為進而滿足以下的條件[e]、[f]。
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.3
[f]：12≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦26
以下，依序對條件[e]、[f]進行說明。
條件[e]為關於成分[A]的活性基莫耳數與成分[B]的活性氫莫耳數的比率的條件，並由下述式來表示。
0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.3。
若成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數超過1.3，則有快速硬化性變得不充分的情況，若變得未滿0.9，則有所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性變得不充分的情況。因而，若滿足條件[e]，則可提供兼顧快速硬化性與所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性的環氧樹脂組成物。再者，成分[A]的活性基莫耳數及成分[B]的活性氫莫耳數與關於本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物的條件[b]的情況相同。
條件[f]為關於成分[A]的含量與成分[C]的含量的比率的條件，並由下述式來表示。
12≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦26。
若成分[A]的含量/成分[C]的含量超過26，則有快速硬化性變得不充分的情況，若變得未滿12，則有所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性變得不充分的情況。因而，若滿足條件[f]，則可提供兼顧快速硬化性與所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性的環氧樹脂組成物。再者，所謂成分[A]的含量及成分[C]的含量如所述般。
本發明的實施方式3的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足以下的條件[d]，且滿足條件3及條件4。
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
條件3：於動態黏彈性測定中，以5℃/min的速度將溫度自40℃提高至250℃時的所述環氧樹脂組成物顯示最低黏度的溫度為110℃以上且140℃以下。
條件4：對所述環氧樹脂組成物利用示差掃描熱量分析計以5℃/min的等速條件自30℃昇溫至300℃時的發熱開始溫度(T0)及發熱結束溫度(T1)的差為25℃以下。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述般，關於條件3及條件4，與本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物為相同內容。另外，關於條件[d]，與本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物為相同內容。
通常，對於同時滿足環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性及使用該樹脂的纖維強化複合材料的外觀而言，藉由個別的技術的組合難以實現。本發明的實施方式3的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同時滿足條件[d]且條件3及條件4，藉此可抑制於加熱成形時所產生的纖維的配向紊亂或表面的粗糙，因此可獲得外觀優異的纖維強化複合材料，且可獲得保存穩定性優異、高溫硬化時亦顯示快速硬化性的環氧樹脂組成物，故較佳。
本發明的實施方式4的環氧樹脂組成物較佳為進而滿足條件[d]、[f]。關於條件[d]、[f]，與本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物為相同內容。本發明的實施方式4的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，滿足以下的條件[e]，且滿足條件5及條件6。
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.3
條件5：於150℃下的加硫試驗機測定中，最大扭矩(TH) 除以試樣的體積而得的脫模指數為0.40N．m/cm3以上且1.50N．m/cm3以下。
條件6：於150℃下的加硫試驗機測定中，自測定開始至達到最大扭矩的70%為止的時間tm(70)為150秒以下。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述般，關於條件5及條件6，與本發明的實施方式1的環氧樹脂組成物為相同內容。另外，關於條件[e]，與本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物為相同內容。
對於環氧樹脂組成物同時滿足快速硬化性、保存穩定性、及將其硬化而獲得的環氧樹脂硬化物的脫模性而言，通常藉由個別的技術的組合而難以實現。本發明的實施方式4的環氧樹脂組成物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同時滿足條件[e]且條件5及條件6，藉此可抑制於加熱成形後的脫模時產生的變形/翹曲，可獲得表面外觀優異的纖維強化複合材料，且可獲得保存穩定性優異、顯示快速硬化性的環氧樹脂組成物，故較佳。即，若缺少條件[e]、條件5及條件6的任一者，則難以同時達成優異的快速硬化性、保存穩定性及使用該樹脂的表面外觀優異的纖維強化複合材料的獲取。
本發明的實施方式4的環氧樹脂組成物較佳為進而滿足條件[d]、[f]。關於條件[d]、[f]，與本發明的實施方式2的環氧樹脂組成物為相同內容。
本發明的環氧樹脂組成物於不失去本發明的效果的範圍內，出於調整黏彈性並改良預浸體的黏性或垂延特性的目的， 或者提高所獲得的環氧樹脂硬化物的機械特性或韌性等目的，可包含熱塑性樹脂作為成分[E]。作為熱塑性樹脂，可選擇可溶於環氧樹脂中的熱塑性樹脂、或者橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子、二氧化矽等無機粒子、碳奈米管(Carbon nanotube，CNT)或石墨烯等奈米粒子等。
作為可溶於環氧樹脂中的熱塑性樹脂，可列舉：聚乙烯甲縮醛或聚乙烯丁縮醛等聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚碸。
作為橡膠粒子，可列舉交聯橡膠粒子、及於交聯橡膠粒子的表面接枝聚合有異種聚合物而成的核殼橡膠粒子。
於本發明的環氧樹脂組成物的製備時例如可使用捏合機、行星式混合機、三輥機及雙軸擠出機等機械來進行混煉，若能夠進行均勻的混煉，則亦可使用燒杯與刮勺等利用手進行混合。
較佳為於使用本發明中所獲得的環氧樹脂組成物來獲得纖維強化複合材料時，預先製成包含環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸體。預浸體為可精密地控制纖維的配置及樹脂的比例，並可最大限度地發揮出複合材料的特性的材料形態。預浸體可使本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。作為含浸的方法，可列舉熱熔法(乾式法)等。熱熔法是：使藉由加熱而成為低黏度的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法，或者預先製作將環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙等上而成的膜，繼而自強化纖維的兩側或單側層疊所述膜，藉由進行加熱加壓而使樹 脂含浸於強化纖維的方法。
作為將積層的預浸體成形的方法，例如可適宜使用壓製成形法、高壓釜成形法、裝袋(bagging)成形法、纏繞帶(wrapping tape)法、內壓成形法等。
其次，對纖維強化複合材料進行說明。本發明的纖維強化複合材料是使本發明的預浸體硬化而成者。更具體而言，將使用本發明的環氧樹脂組成物的預浸體積層後，進行加熱並使其硬化，藉此可獲得包含由本發明的環氧樹脂組成物獲得的環氧樹脂硬化物作為基質樹脂的纖維強化複合材料。
本發明中所使用的強化纖維並無特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。亦可將該些纖維中的兩種以上混合而使用。就可獲得輕量且高剛性的纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為使用碳纖維。
包含由本發明的環氧樹脂組成物獲得的環氧樹脂硬化物與強化纖維的纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途、航空宇宙用途及一般產業用途。更具體而言，於運動用途中，可較佳地用於高爾夫球桿、釣魚竿、網球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪桿(ski pole)等。另外，於航空宇宙用途中，可較佳地用於主翼、尾翼及地楞橫樑(floor beam)等飛機一級結構材用途、以及內飾材料等二級結構材用途中。進而於一般產業用途中，可較佳地用於汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等的結構材中。其中，包含本發明的環氧樹脂組成物與碳纖維的預浸體的保存穩 定性優異，無需冷凍便能夠長期保存，同時快速硬化性亦優異，故適於需要高週期的成形的汽車構件。其中，可較佳地用於面向量產性優異的壓製成形。另外，包含本發明的環氧樹脂組成物的預浸體可較佳地用於進行加熱加壓而使其硬化的成形方法即壓製成形。於預先經加熱的模具上配置所述預浸體的積層體並進行加壓，藉此可以更短的時間來獲得纖維強化複合材料。此外，有效利用快速硬化性與高流動性的特徵，可抑制壓製成形中經常成為問題的纖維的配向紊亂或粗糙，因此可提高成形品的力學特性或設計性。
[實施例]
以下示出實施例，並更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。
<使用的材料>
本實施例中使用的構成要素如以下般。
1.環氧樹脂[A]
[A1]-1 「jER(註冊商標)」154(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：3.0個/分子，三菱化學(股)製造)、[A1]-2 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」N-740(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：3.7個/分子，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A1]-3 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」N-770(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：6.0個/分子，迪愛生(DIC) (股)製造)、[A1]-4 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」N-775(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：6.5個/分子，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A1]-5 NC-7300(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：3.4個/分子，日本化藥(股)製造)、[A1]-6 「EPON(註冊商標)」1050(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：3.6個/分子，銳意卓越產品(Resolution Performance Products)公司製造)、[A1]-7 XD-1000(二環戊二烯型環氧樹脂，平均官能基數：1.5個/分子，日本化藥(股)製造)、[A1]-8 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」HP7200H(二環戊二烯型環氧樹脂，平均官能基數：3.0個/分子，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A1]-9 「艾珀泰科(Epotec)(註冊商標)」YDPN638(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，平均官能基數：3.6個/分子，東都化成(股)製造)、[A]-1 「jER(註冊商標)」825(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製造)、[A]-2 YD-017KT55(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製造)、[A]-3 「jER(註冊商標)」828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化 學(股)製造)、[A]-4 「jER(註冊商標)」1007FS(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製造)、[A]-5 「jER(註冊商標)」1001(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製造)、[A]-6 「艾珀泰科(Epotec)(註冊商標)」YD136(雙酚A型環氧樹脂，國都(KUKDO)公司製造)、[A]-7 「EPON(註冊商標)」2005(雙酚A型環氧樹脂，銳意卓越產品(Resolution Performance Products)公司製造)、[A]-8 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」830(雙酚F型環氧樹脂，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A]-9 「艾伯特(Epotohto)(註冊商標)」YDF-2001(雙酚F型環氧樹脂，東都化成(股)製造)、[A]-10 「jER(註冊商標)」4004P(雙酚F型環氧樹脂，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A]-11 「jER(註冊商標)」4007P(雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：2250，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A]-12 「jER(註冊商標)」4010P(雙酚F型環氧樹脂，三菱化學(股)製造)、[A]-13 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」EXA-1517(雙酚S型環氧樹脂，迪愛生(DIC)(股)製造)、[A]-14 「蘇米環氧(Sumiepoxy)(註冊商標)」ELM434(二 胺基二苯基甲烷型環氧樹脂，住友化學工業(股)製造)、[A]-15 「艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)」HP4700(四官能萘型環氧樹脂，迪愛生(DIC)(股)製造)。
2.二氰二胺[B]
[B]-1 戴西(DICY)7(二氰二胺，三菱化學(股)製造)。
3.芳香族脲[C]
[C]-1 「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24(4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，日本PTI(股)製造)、[C]-2 DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學工業(股)製造)、[C]-3 「迪哈德(Dyhard)(註冊商標)」UR505(4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，CVC製造)。
4.硼酸酯[D]
[D]-1 「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07E(包含5質量份的硼酸酯化合物的組成物，四國化成工業(股)製造)、[D]-2 「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07N(包含5質量份的硼酸酯化合物的組成物，四國化成工業(股)製造)。
5.熱塑性樹脂[E]
[E]-1 「比尼萊庫(Vinylec)(註冊商標)」K(聚乙烯甲縮醛，JNC(股)製造)、[E]-2 「蘇米卡艾克賽爾(Sumikaexcel)(註冊商標)」PES3600P(聚醚碸，住友化學(股)製造)、 [E]-3 YP-50(苯氧基樹脂，新日鐵住金化學(股)製造)。
<環氧樹脂組成物的製備方法>
向不鏽鋼燒杯中放入規定量的[B]二氰二胺、[C]芳香族脲及[D]硼酸酯以外的成分，昇溫至60℃~150℃，適宜地混煉直至各成分相容為止。降溫至60℃後，調配[D]硼酸酯成分並進行混煉。另外，向聚乙烯製杯中添加規定量的[A]-3(「jER(註冊商標)」828)及[B]二氰二胺，使用三輥機使混合物於輥間通過2次，從而製作二氰二胺母料。以成為規定的調配比例的方式於60℃以下將所述製作的主劑成分與二氰二胺母料混煉，最後添加[C]芳香族脲，並於60℃下混煉30分鐘，藉此獲得環氧樹脂組成物。
<評價方法>
本實施例中使用的評價方法如以下般。再者，於無特別記載的情況下，以評價分數為n=1來進行評價。
<環氧樹脂組成物的固化指數的評價方法>
環氧樹脂組成物的硬化時間是使用MDE-10固化監視器(Homometrix-Micromet公司製造)來測定。將利用所述方法獲得的環氧樹脂組成物設為樣品，並靜置於加熱至150℃或80℃的壓製板上，從而測定伴隨樣品進行硬化的離子黏度變化。依據ASTM E2039-04來將所獲得的資料轉換為固化指數，並算出達到70%及10%的時間。
<環氧樹脂組成物的最低離子黏度觀測時間的評價方法>
環氧樹脂組成物的最低離子黏度是使用MDE-10固化監視器(Homometrix-Micromet公司製造)來測定。將利用所述方法獲得的環氧樹脂組成物設為樣品，並靜置於加熱至80℃的壓製板上，從而測量離子黏度的上昇開始為止的時間。
<環氧樹脂組成物的最低黏度觀測溫度的評價方法>
秤量3g的依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的環氧樹脂組成物，並利用直徑40mm及直徑50mm的平行板夾入，使用旋轉型動態黏度彈性測定裝置(ARES W/FCO：TA儀器(TA Instruments)公司製造)，從而測定於頻率3.14rad/s、5℃/min的昇溫速度下將溫度自40℃提高至250℃時的所述環氧樹脂組成物的各溫度下的黏度。此時，將所述環氧樹脂組成物表示最低黏度時的溫度設為最低黏度觀測溫度的值。
<環氧樹脂組成物的發熱開始溫度(T0)與發熱結束溫度(T1)的差的評價方法>
於樣品盤中量取3mg的依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的環氧樹脂組成物，使用示差掃描熱量分析計(Q-2000：TA儀器(TA Instruments)公司製造)，自30℃至300℃為止以5℃/min的昇溫速度在等速條件下進行測定。依照JIS K0129(2005)來分析伴隨硬化反應的熱流。將熱流的基線與發熱的開始及結束部分的接線的交點分別設為發熱開始溫度(T0)及發熱結束溫度(T1)，並算出發熱開始溫度與發熱結束溫度的差即T1-T0。
<環氧樹脂組成物的硬化特性的評價方法>
關於環氧樹脂組成物的硬化特性，秤量2mL的依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的環氧樹脂組成物，使用加硫試驗機(日合商事(股)製造，JSR加硫試驗機(Curelastometer)V型)，於測定溫度150℃、振動波形為正弦波、振動數為100cpm、振幅角為±1°的條件下進行硬化舉動測定。將最大扭矩(TH)除以試樣的體積而得的值設為脫模指數，將達到最大扭矩的70%為止的時間設為硬化時間。
<環氧樹脂硬化物的脫模性評價方法>
關於環氧樹脂硬化物的脫模性評價方法，將對依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的環氧樹脂組成物進行澆鑄而獲得的環氧樹脂硬化物脫模後，以目視加以評價來進行。澆鑄的具體條件為向內徑3cm、厚4mm的氟橡膠製O形環(ESCO公司製造)中填充所述環氧樹脂組成物，並夾入至預先預熱至150℃的小型熱壓製機(亞速旺(Asone)(股)製造)，於1.0MPa的壓力下加壓10分鐘，之後自壓製模中脫模而獲得環氧樹脂硬化物。藉由目視的脫模性的判定基準如以下般。
表面平滑且於環氧樹脂硬化物無變形或翹曲。…◎
表面大致平滑，但稍微存在變形或翹曲。…○
於環氧樹脂硬化物存在顯著的變形、翹曲及破裂。…×
<環氧樹脂組成物的保存穩定性的評價方法>
關於環氧樹脂組成物的保存穩定性，於鋁杯中秤量3g的依 照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的初期的環氧樹脂組成物，將於40℃、75%RH的環境下在恒溫恒濕槽內靜置14天後的玻璃轉移溫度設為Ta、將初期的玻璃轉移溫度設為Tb時，將玻璃轉移溫度的變化量定義為△Tg=Ta-Tb，從而以△Tg的值來判定保存穩定性。玻璃轉移溫度是於樣品盤中量取3mg的保存後的環氧樹脂，使用示差掃描熱量分析計(Q-2000：TA儀器(TA Instruments)公司製造)，以5℃/min自-20℃昇溫至150℃為止來進行測定。獲取所獲得的發熱曲線的拐點的中點作為玻璃轉移溫度。
<環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數的評價方法>
將依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而獲得的環氧樹脂組成物於真空中脫泡後，於利用2mm厚的「鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)」製隔板以成為厚度2mm的方式設定的模中在150℃的溫度下硬化2小時，從而獲得厚度為2mm的板狀的環氧樹脂硬化物。自該環氧樹脂硬化物切出寬10mm、長60mm的試驗片，使用英斯特朗(INSTRON)萬能試驗機(英斯特朗(INSTRON)公司製造)，將跨距設為32mm並將十字頭速度設為10mm/min，依照JIS K7171(1994)實施三處彎曲，從而測定彎曲彈性係數。將以樣品數n=6測定而得的值的平均值設為彎曲彈性係數的值。
<預浸體的製作方法>
使用刮刀塗佈機將依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>而製備的環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙上，來製作兩片單位面積 重量為39g/m2的樹脂膜。其次，自碳纖維的兩面將所獲得的樹脂膜兩片層疊於以片狀沿一方向排列的碳纖維「托雷卡(Torayca)(註冊商標)」T700S-12K-60E(東麗(股)製造，單位面積重量為150g/m2)，於溫度90℃、壓力2MPa的條件下進行加壓加熱來使環氧樹脂組成物含浸，從而獲得單向預浸體。
<纖維強化複合材料的外觀評價方法>
將依照所述<預浸體的製作方法>而製作的預浸體剪裁為縱200mm、橫200mm，以纖維方向正交的方式層疊5片來製作預浸體積層體。自上下將所述積層體夾入加熱至150℃的400mm見方的兩片不鏽鋼製板，於利用壓製機以3.5MPa加壓的狀態下加熱5分鐘，從而獲得纖維強化複合材料。
關於所獲得的纖維強化複合材料的外觀，藉由目視並利用以下的基準來進行判定。
表面平滑且無纖維蜿蜒或樹脂乾枯(粗糙)。…A
表面大致平滑，但存在針孔、污點、及纖維蜿蜒等。…B
於表面存在凹凸或粗糙，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著。…C
<單向纖維強化複合材料的壓製成形方法>
將依照所述<預浸體的製作方法>而製作的預浸體切割為240mm見方的大小，使纖維方向一致並積層16層(ply)，從而製作240mm見方的預浸體積層體。
用於成形的模具為雙面模。下模成為凹形形狀，具有縱橫的寬均為250mm且深度為25mm的模槽。上模成為凸形形狀， 凸部為填埋下模的模槽部的形狀。模具的材質為不鏽鋼(SS400)。預先於將該雙面模加熱並調整溫度至150℃的狀態下，將利用所述方法製作的預浸體的積層體配置於下模的模槽部的中央後，關閉模具，以面壓3MPa加壓5分鐘。經過5分鐘後將預浸體積層體自雙面模脫模，從而獲得單向纖維強化複合材料。
<單向纖維強化複合材料的彎曲強度的評價方法>
自依照所述<單向纖維強化複合材料的壓製成形方法>而獲得的積層板以寬15mm、長100mm的方式切出試樣，使用英斯特朗(INSTRON)萬能試驗機(英斯特朗(INSTRON)公司製造)，依照JIS K7017(1988)實施三處彎曲。以十字頭速度5.0mm/min、跨距80mm、壓頭直徑10mm、支點直徑4mm進行測定，從而測定彎曲強度。關於所述0°彎曲強度，對6個試樣進行測定，算出將纖維質量含有率設為60質量%的換算值，並求出其平均值作為0°彎曲強度。
(實施例1)
使用作為[A]環氧樹脂的80質量份的「jER(註冊商標)」828、20質量份的「jER(註冊商標)」154、作為[B]二氰二胺的11.3質量份的戴西(DICY)7、及作為[C]芳香族脲的4.5質量份的「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24、作為包含[D]硼酸酯的混合物的3.0質量份的「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07E，依照所述<環氧樹脂組成物的製備方法>來製備環氧樹脂組成物。如表1所示，用以確認該環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求 出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.033，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為22。
用以確認是否適用於條件1而求出的「80℃的固化指數10%達到時間」為213分鐘，穩定性良好，用以確認是否適用於條件2而求出的「150℃的固化指數70%達到時間」為65秒，快速硬化性良好，用以確認是否適用於條件3而求出的「顯示最低黏度的溫度」為122℃，用以確認是否適用於條件4而求出的「T1-T0」為17℃，用以確認是否適用於條件5而求出的「脫模指數」為0.41N．m/cm3，用以確認是否適用於條件6而求出的「硬化時間(加硫試驗機測定中峰值扭矩達到70%為止的時間)」為118秒，快速硬化性良好。
另外，對該環氧樹脂組成物依照<環氧樹脂組成物的保存穩定性的評價方法>進行評價後的△Tg為14℃，依照<環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數的評價方法>進行評價後的彎曲彈性係數為3.5GPa，為良好。
另外，依照<環氧樹脂硬化物的脫模性評價方法>進行評價後的脫模性為○，利用<預浸體的製作方法>中記載的方法來 製作預浸體，依照<纖維強化複合材料的外觀評價方法>進行評價後的表面外觀為A，均為良好。
進而，對依照<單向纖維強化複合材料的壓製成形方法>而製作的纖維強化複合材料，依照<單向纖維強化複合材料的彎曲強度的評價方法>評價0°彎曲強度，結果顯示良好的值，為1588MPa。
(實施例2~實施例50)
除分別如表1~表6所示般變更環氧樹脂組成物中的各成分的含量以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。
實施例2~實施例15、實施例17、實施例19、實施例25、實施例29~實施例36、實施例38、實施例40~實施例43、實施例45~實施例47中，用以確認是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.014~0.045，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為0.9~1.2，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為14~25的範圍內。
實施例16、實施例18、實施例20~實施例24、實施例26~實施例28、實施例37、實施例39、實施例44、實施例48~實施例50中滿足[a]、[b]、[c]中的任一者以上。
實施例2~實施例17、實施例19、實施例22、實施例24~實施例26、實施例29~實施例47中全部滿足條件1~條件6， 為良好。另外，所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、脫模性、纖維強化複合材料的表面外觀及0°彎曲強度良好。
實施例18、實施例20、實施例21、實施例23中全部滿足條件1~條件6，為良好。另外，所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、環氧樹脂硬化物的脫模性、及纖維強化複合材料的表面外觀良好。
實施例27及實施例28滿足條件1~條件5，為良好，但不滿足條件6。另外，所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的脫模性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、纖維強化複合材料的表面外觀及0°彎曲強度良好。
實施例48及實施例49滿足條件1~條件6，為良好。所獲得的環氧樹脂硬化物的脫模性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、纖維強化複合材料的表面外觀及0°彎曲強度良好。
實施例50滿足條件1、條件3~條件6，為良好，但不滿足條件2。所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的脫模性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、纖維強化複合材料的表面外觀及0°彎曲強度良好。
(比較例1)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物 是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為23。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件2及條件6，為良好，但不滿足條件1、條件3、條件4、及條件5，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性良好，但環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，粗糙顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1468MPa。
(比較例2)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為6.9份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.033，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.7，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為22。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3及條件5，為良好，但不滿足條件2、條件4及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1414MPa。
(比較例3)
除將作為[C]芳香族脲的「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24減量為3份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.050，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為33。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3及條件5，為良好，但不滿足條件2、條件4及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性良好，但快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1492MPa。
(比較例4)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為6.3份、進而 將作為[C]芳香族脲的「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24減量為3份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.050，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.8，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為33。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3及條件5，為良好，但不滿足條件2、條件4及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性良好，但快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，伴隨樹脂流動的表面的凹凸變顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1422MPa。
(比較例5)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7增量為13.7份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.025，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」 為0.8，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為16。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3~條件6，為良好，但不滿足條件2，不充分。
另外，所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、及環氧樹脂硬化物的脫模性良好，但環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於表面析出硬化劑的溶解殘餘而白化，產生不均勻的凹凸，因此表面品質明顯低，判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1333MPa。
(比較例6)
除將作為[C]芳香族脲的「奧米可(Omicure)(註冊商標)」24增量為11份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.014，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為9。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件4、條件5及條件6，為良好，但不滿足條件2及條件3，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、環氧樹脂硬化 物的脫模性良好，但環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於表面析出芳香族脲的溶解殘餘而白化，產生不均勻的凹凸，因此表面品質明顯低，判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1335MPa。
(比較例7)
除將作為[D]硼酸酯的「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」L-07E增量為7份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.048，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為14。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3~條件5，為良好，但不滿足條件2及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的脫模性、彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於表面隨處可見由粗糙引起的污點，因此判定為B。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1493MPa。
(比較例8)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為23。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件2及條件6，為良好，但不滿足條件1、條件3~條件5，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂硬化物的脫模性、環氧樹脂組成物的保存穩定性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於整個表面隨處可見由粗糙引起的凹凸，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1398MPa。
(比較例9)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為5份、進而未添加[D]硼酸酯以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.8，用以確認是否適用於條件[c]而求出 的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為24。
所獲得的環氧樹脂組成物不滿足條件1~條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，樹脂流動及纖維蜿蜒顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1356MPa。
(比較例10)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為5.3份、進而將作為[C]芳香族脲的DCMU 99設為3份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表7中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.050，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.8，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為33。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3、條件5，為良好，但不滿足條件2、條件4、條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、脫模性良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，由樹脂流動引 起的表面凹凸顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1455MPa。
(比較例11)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為7.0份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.033，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.5，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為22。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3、條件5，為良好，但不滿足條件2、條件4、條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、脫模性良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1348MPa。
(比較例12)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7增量為14.9份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8 中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.033，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為0.7，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為22。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1、條件3、條件6，為良好，但不滿足條件2、條件4、條件5，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂硬化物的脫模性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於表面析出硬化劑的溶解殘餘而白化，產生不均勻的凹凸，因此表面品質明顯低，故判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1255MPa。
(比較例13)
除未添加[C]芳香族脲而添加5質量份的「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」P-0505以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」無法算出，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」無法 算出。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件5，為良好，但不滿足條件1~條件4、條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、環氧樹脂硬化物的脫模性、彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂組成物的保存穩定性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，隨處可見纖維蜿蜒或樹脂流動，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1353MPa。
(比較例14)
除將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為4.7份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及纖維強化複合材料。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0.050，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.8，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為33。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1及條件3，為良好，但不滿足條件2、條件4、條件5及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的保存穩定性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性、環氧樹脂硬化物的脫模性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外 觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1379MPa。
(比較例15)
除未添加[D]硼酸酯、且將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為5.0份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.9，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為24。
所獲得的環氧樹脂組成物全部不滿足條件1~條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性、環氧樹脂硬化物的脫模性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，樹脂流動顯著且於表面產生粗糙，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1373MPa。
(比較例16)
除未添加[D]硼酸酯、且將作為[B]二氰二胺的戴西(DICY)7減量為5.0份以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及纖維強化複合材料。將環氧樹脂組成 物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為2.3，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為33。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件5，為良好，但不滿足條件1~條件4及條件6，不充分。
另外，所獲得的環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數及脫模性良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1452MPa。
(比較例17)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」為0，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」為1.0，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」為22。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件5及條件6，為良好，但不滿足條件1~條件4，不充分。
所獲得的環氧樹脂組成物的快速硬化性、環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、脫模性良好，但環氧樹脂組成物的保存穩定性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，於表面產生針孔或污點，因此判定為B。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1400MPa。
(比較例18)
除未添加[B]二氰二胺而添加20質量份的「可達庫特(Cureduct)(註冊商標)」P-0505以外，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。將環氧樹脂組成物中的各成分的含量及評價結果示於表8中。用以確認該些環氧樹脂組成物是否適用於條件[a]而求出的「成分[D]的含量/成分[C]的含量」無法算出，用以確認是否適用於條件[b]而求出的「成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數」無法算出，用以確認是否適用於條件[c]而求出的「成分[A]的含量/成分[C]的含量」無法算出。
所獲得的環氧樹脂組成物滿足條件1及條件5，為良好，但不滿足條件2、條件3、條件4及條件6，不充分。
所獲得的環氧樹脂硬化物的彎曲彈性係數、脫模性良好，但環氧樹脂組成物的快速硬化性、保存穩定性不充分。另外，關於纖維強化複合材料的外觀，纖維蜿蜒或樹脂流動顯著，因此判定為C。纖維強化複合材料的0°彎曲強度不充分，為1347MPa。
將以上的結果匯總於表1~表8中。再者，於表中「條 件[a]」是對「是否適用於條件[a]的確認」進行簡稱者，「條件[b]」、「條件[c]」、「條件1」~「條件6」亦為相同的簡稱。
Figure 107124891-A0305-02-0054-3
Figure 107124891-A0305-02-0055-4
Figure 107124891-A0305-02-0056-15
Figure 107124891-A0305-02-0056-6
[表4]
Figure 107124891-A0305-02-0057-8
Figure 107124891-A0305-02-0058-16
[表6]
Figure 107124891-A0305-02-0059-10
Figure 107124891-A0305-02-0060-11
Figure 107124891-A0305-02-0061-13
Figure 107124891-A0305-02-0062-14
再者，表中的各成分的單位為質量份。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明中記載的環氧樹脂組成物，可提供快速硬化性與保存穩定性均優異的預浸體。另外，因硬化時的機械特性亦優異，故可較佳地用作纖維強化複合材料的基質樹脂。特別是可較佳地用於需要高週期成形的產業用途中。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：包含以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且滿足下述條件[a]、[b]、[c]，[A]：環氧樹脂[B]：二氰二胺[C]：芳香族脲[D]：硼酸酯[a]：0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045[b]：0.9≦(成分[A]的活性基莫耳數/成分[B]的活性氫莫耳數)≦1.2[c]：14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25，所述成分[C]的含量或所述成分[D]的含量是相對於成分[A]的環氧樹脂100質量份的[C]芳香族脲或[D]硼酸酯的質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其滿足下述條件1及條件2，條件1：於80℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到10%為止的時間為120分鐘以上，條件2：於150℃下的介電測定中，自測定開始至固化指數達到70%為止的時間為120秒以內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其滿足下述條件3及條件4，條件3：於動態黏彈性測定中，以5℃/min的速度將溫度自 40℃提高至250℃時的所述環氧樹脂組成物顯示最低黏度的溫度為110℃以上且140℃以下，條件4：對所述環氧樹脂組成物利用示差掃描熱量分析計以5℃/min的等速條件自30℃昇溫至300℃時的發熱開始溫度(T0)及發熱結束溫度(T1)的差為25℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其滿足下述條件5及條件6，條件5：於150℃下的加硫試驗機測定中，最大扭矩(臨限值)除以試樣的體積而得的脫模指數為0.40N．m/cm3以上且1.50N．m/cm3以下，條件6：於150℃下的加硫試驗機測定中，自測定開始至達到最大扭矩的70%為止的時間tm(70)為150秒以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中於40℃、75%RH下保存14天後的玻璃轉移溫度的變化為20℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中成分[A]包含三官能以上的多官能環氧樹脂。
  7. 一種預浸體，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的環氧樹脂組成物與強化纖維。
  8. 一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第7項所述的預浸體硬化而成。
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