TWI754045B - 纖維強化複合材料的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種高耐熱性及外觀品質優異的纖維強化複合材料的製造方法。一種纖維強化複合材料的製造方法,其中,將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成的預浸體配置於成形模具內,作為一次硬化,以0.2 MPa~2.5 MPa、130℃~200℃進行加壓加熱後,作為二次硬化,以210℃~270℃進而加熱10分鐘以上。
Description
本發明是有關於一種適於運動用途及一般產業用途的藉由加熱成形的纖維強化複合材料的製造方法。
將碳纖維或芳族聚醯胺纖維等用作強化纖維的纖維強化複合材料利用其高比強度·比彈性係數而被廣泛用於航空器或汽車等結構材料、或者網球或羽毛球拍、高爾夫球桿(golf shaft)、釣竿、腳踏車等運動、一般產業用途等中。
於此種用途中,作為成形為高爾夫球桿、釣竿、腳踏車、球拍等複雜形狀的中空成形品的方法,經常使用內壓成形法。所謂內壓成形法,為如下方法:將對熱塑性樹脂製的管等內壓賦予體捲繞預浸體(prepreg)而成的預製件(preform)放置於模具中,繼而向內壓賦予體導入高壓的氣體而賦予壓力,同時將模具加熱並成形。另外,作為成形為框體或汽車零件等比較單純的形狀的成形品的方法,經常使用壓製成形法。
近年來,關於航空器的渦輪機匣(turbine case)、汽車的外板構件、腳踏車的輪緣(rim)材等,正在進行纖維強化複合材料化,且於該些用途中要求高耐熱性。例如,腳踏車的輪緣藉由制動時與煞車塊(brakeshoe)的摩擦而發熱,輪緣的溫度成為極高的溫度,因此要求耐熱性較先前高的纖維強化複合材料。
一般而言,為了獲得耐熱性高的纖維強化複合材料,需要以高的成形溫度成形為纖維強化複合材料。另外,通常,熱硬化性樹脂若成為高溫則黏度降低。於所述內壓成形法或壓製成形法中,於為了提高纖維強化複合材料的耐熱性而提高了壓製成形的硬化溫度的情況下,硬化溫度下的熱硬化性樹脂的黏度降低,因此,熱硬化性樹脂不必要地過度流動,並產生由強化纖維的紊亂導致的表面外觀的惡化、或者成形品表面的強化纖維的凸出、樹脂空缺等外觀品質的問題。另外,於提高了壓製成形的硬化溫度的情況下,由於升溫及降溫花費時間,因此一次成形的模具佔有時間變長,亦產生生產性惡化的問題。
作為使用內壓成形或壓製成形的纖維強化複合材料的製造方法,專利文獻1中揭示有一種使用調配有增稠粒子的樹脂組成物來控制成形時的樹脂流動(flow)的製造方法。專利文獻2中揭示有一種規定加壓壓力與黏度的關係及最低黏度且表面外觀良好的纖維強化複合材料的製造方法。專利文獻3中揭示有一種於加壓壓力3 MPa以上的壓製成形法中,使用具有特定的膠化時間(gel time)的樹脂組成物而使樹脂流動合理化的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特表2015-080035號公報 專利文獻2:日本專利特開2012-196921號公報 專利文獻3:日本專利特開2004-331748號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,專利文獻1及專利文獻2記載的製造方法中,雖可獲得外觀品質優異的纖維強化複合材料,但耐熱性不充分。另外,專利文獻3記載的製造方法中,雖為適於加壓壓力3 MPa以上者,但不可謂具有足以應用於以更低的壓力進行成形的情況中的性能者。進而,專利文獻3記載的製造方法中,所獲得的纖維強化複合材料的耐熱性亦不充分。
本發明對所述現有技術的缺點加以改良,並在於提供一種可獲得具有高耐熱性、外觀品質優異的適於運動用途或一般產業用途等各種用途的纖維強化複合材料的、纖維強化複合材料的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,藉由滿足特定的製造條件,能夠製造耐熱性與外觀品質優異的纖維強化複合材料,從而完成了本發明。即,本發明包括以下構成。
一種纖維強化複合材料的製造方法,其中,將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成的預浸體配置於成形模具內,作為一次硬化,以0.2 MPa~2.5 MPa、130℃~200℃進行加壓加熱後,作為二次硬化,以210℃~270℃進而加熱10分鐘以上。 [發明的效果]
根據本發明的纖維強化複合材料的製造方法,可獲得具有高耐熱性、外觀品質優異的纖維強化複合材料。
本發明的纖維強化複合材料的製造方法的特徵在於,將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成的預浸體配置於成形模具內,作為一次硬化,以0.2 MPa~2.5 MPa、130℃~200℃進行加壓加熱後,作為二次硬化,以210℃~270℃進而加熱10分鐘以上。
本發明的纖維強化複合材料的製造方法中,一次硬化時的壓力需要為0.2 MPa~2.5 MPa,較佳為0.3 MPa~2.0 MPa,更佳為0.4 MPa~1.5 MPa。若壓力為0.2 MPa以上,則獲得樹脂的適度的流動性,可防止凹坑(pit)的產生等外觀不良。另外,預浸體充分地密接於模具,因此可製造外觀良好的纖維強化複合材料。若壓力為2.5 MPa以下,則不會使樹脂超出必要地流動,因此可防止纖維的紊亂或樹脂空缺的發生,所獲得的纖維強化複合材料不易發生外觀不良。另外,不會對模具施加超出必要的負荷,因此不易發生模具的變形等。進而,內壓成形法中使用的尼龍或矽橡膠般的具有可撓性的內壓袋(bag)不易被破壞。
另外,本發明的纖維強化複合材料的製造方法中,一次硬化時的溫度為130℃~200℃。若一次硬化溫度為130℃以上,則本發明中使用的環氧樹脂組成物可充分發生硬化反應,並可以高生產性獲得纖維強化複合材料。另外,若一次硬化溫度為200℃以下,則可抑制由過剩的樹脂流動引起的強化纖維的紊亂,並獲得外觀品質優異的纖維強化複合材料。進而,亦可縮短模具的佔有時間,從而可以高生產性獲得纖維強化複合材料。就生產性與外觀品質的觀點而言,一次硬化溫度較佳為150℃~190℃,更佳為160℃~185℃。另外,一次硬化時間較佳為設為15分鐘~120分鐘。藉由將一次硬化時間設為15分鐘以上,本發明中使用的環氧樹脂組成物可充分發生硬化反應,藉由設為120分鐘以下,可縮短模具的佔有時間,並可以高生產性獲得纖維強化複合材料。
本發明的纖維強化複合材料的製造方法中,進行一次硬化後,需要以210℃~270℃進而加熱10分鐘以上作為二次硬化。藉由進行該加熱步驟(二次硬化),可使外觀品質不惡化而獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料。若加熱溫度為210℃以上,則可獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料。若加熱溫度為270℃以下,則環氧樹脂組成物不因熱發生分解便可獲得耐熱性優異、強度亦優異的纖維強化複合材料。另外,就耐熱性的觀點而言,加熱溫度更佳為設為220℃~255℃,進而佳為設為230℃~250℃。另外,若二次硬化的時間為10分鐘以上,則可獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料,更佳為20分鐘以上。
本發明中使用的環氧樹脂組成物以180℃硬化30分鐘後,以240℃進而硬化30分鐘而成的硬化物的玻璃轉移溫度較佳為220℃以上。藉由使用硬化物的玻璃轉移溫度為220℃以上的環氧樹脂組成物並實施二次硬化,可獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料。
此處,玻璃轉移溫度為使用動態黏彈性測定裝置(DMAQ800:TA儀器(TA Instruments)公司製造)以升溫速度5℃/min自40℃升溫至270℃,並於頻率1.0 Hz的彎曲模式下進行儲存彈性係數的測定時的儲存彈性係數的起始溫度(onset temperature)。
本發明中使用的環氧樹脂組成物較佳為,40℃下的樹脂黏度(η40)與最低黏度(ηmin)滿足 2.5≦Log(η40)-Log(ηmin)≦3.5 。此處,η40及ηmin為藉由使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA儀器(TA Instruments)公司製造),且上下部測定夾具使用直徑40 mm的平板的平行板,以上部與下部的夾具間距離成為1 mm的方式設置該環氧樹脂組成物後,於扭曲模式(測定頻率:0.5 Hz)下以升溫速度1.5℃/min對測定溫度範圍40℃~160℃進行測定所得的值。
藉由η40與ηmin滿足所述關係式,以0.2 MPa~2.5 MPa進行加壓且一次硬化時的環氧樹脂組成物的樹脂流動量成為適當的範圍,從而容易獲得外觀品質優異的纖維強化複合材料。若Log(η40)-Log(ηmin)為2.5以上,則發生適度的樹脂流動,從而可抑制所獲得的纖維強化複合材料表面的凹坑。若Log(η40)-Log(ηmin)為3.5以下,則可抑制由過剩的樹脂流動引起的強化纖維的紊亂或樹脂空缺。Log(η40)-Log(ηmin)的值更佳為2.8以上且3.2以下。
本發明中使用的環氧樹脂組成物以升溫速度1.5℃/min進行黏度測定時的最低黏度處於90℃~120℃的範圍內,其值較佳為4.0 Pa·s以下。藉由最低黏度處於90℃~120℃,並將最低黏度設為4.0 Pa·s以下,而樹脂流動量變為最佳,從而獲得外觀品質更優異的纖維強化複合材料。
本發明中使用的環氧樹脂組成物較佳為包含下述構成要素[A]~構成要素[C]的環氧樹脂組成物。 [A]具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂 [B]芳香族胺硬化劑 [C]硬化促進劑
本發明中的環氧樹脂組成物的構成要素[A]即具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂由於提高所獲得的纖維強化複合材料的耐熱性,故可較佳地調配。作為所述環氧樹脂,例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型或新酚型的環氧樹脂、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚、N,N,O-三縮水甘油基-4-胺基-3-甲基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺等縮水甘油胺型環氧樹脂等。
本發明中的環氧樹脂組成物的構成要素[B]即芳香族胺硬化劑由於提高所獲得的纖維強化複合材料的耐熱性,故可較佳地調配。作為所述芳香族胺硬化劑,例如可列舉:4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯碸(4,4'-diamino diphenyl sulphone,4,4'-DDS)、3,3'-二胺基二苯碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺。該些中,4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸由於耐熱性優異,因此可適宜地使用。
藉由調配本發明中的環氧樹脂組成物的構成要素[C]即硬化促進劑,而低溫下的反應性提升,並抑制過剩的樹脂流動,因此容易獲得外觀品質優異的纖維強化複合材料。作為所述硬化促進劑,例如可列舉芳香族脲或咪唑化合物,就耐熱性的觀點而言,可適宜地使用咪唑化合物。作為芳香族脲,可列舉:3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯雙-二甲基脲等。另外,作為芳香族脲的市售品,可使用DCMU99(保土谷化學工業(股)製造)、“歐米固(Omicure)(註冊商標)”24(日本PTI(PTI Japan)(股)製造)等。
作為咪唑化合物,可列舉:1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等。咪唑化合物可單獨使用,亦可組合使用多種。另外,咪唑化合物較佳為咪唑化合物與雙酚型環氧的反應物。調配有咪唑化合物與雙酚型環氧的反應物的環氧樹脂組成物於低溫下的反應性與室溫附近的穩定性的平衡優異。作為所述咪唑化合物與雙酚型環氧的反應物的市售品,可列舉:“固達科特(Cureduct)(註冊商標)”P-0505(四國化成工業(股))、或“JER固(Cure)(註冊商標)”P200H50(三菱化學(股))。
構成要素[A]的具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂較佳為於環氧樹脂組成物中的全部環氧樹脂100質量份中含有80質量份以上。藉由將構成要素[A]的調配量設為80質量份以上,容易獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料,更佳為調配90質量份以上。
構成要素[A]的具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂包含四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、酚醛清漆型環氧樹脂或通式(i)所表示的環氧樹脂中的任一者由於容易獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料,故較佳。該些中,通式(i)所表示的環氧樹脂的耐熱性優異,進而樹脂的流動特性亦優異,因此容易獲得外觀品質良好的纖維強化複合材料,故可適宜地使用。
作為四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷的市售品,可列舉:“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(註冊商標)”ELM434(住友化學(股)製造)、“愛牢達(ARALDITE)(註冊商標)”MY721(日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股)製造)。作為酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可列舉:“JER(註冊商標)”157S70(三菱化學(股)製造)、“JER(註冊商標)”1032H60(三菱化學(股)製造)、NC7300L(日本化藥(股)製造)。作為通式(i)所表示的環氧樹脂的市售品,可列舉“JER(註冊商標)”1031S(三菱化學(股)製造)。
再者,本發明中的環氧樹脂組成物中可調配構成要素[A]以外的環氧樹脂。作為構成要素[A]以外的環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有茀骨架的環氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚、縮水甘油醚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺。環氧樹脂可單獨使用該些,亦可將多種組合。
關於本發明中的環氧樹脂組成物的構成要素[B]的調配量,較佳為相對於環氧樹脂組成物中的全部環氧樹脂中的環氧基數而言的構成要素[B]中的活性氫基之比成為0.2~0.6的量。藉由將活性氫基設為該範圍,由二次硬化帶來的耐熱性的提升效果大,且容易獲得耐熱性優異的纖維強化複合材料,故較佳。
於不失去本發明的效果的範圍內,可於本發明中的環氧樹脂組成物中調配熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂,可調配可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂、或者橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子等。
作為可溶於環氧樹脂的熱塑性樹脂,可列舉:聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮丁醛等聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚碸。
作為橡膠粒子,可列舉交聯橡膠粒子、以及於交聯橡膠粒子的表面接枝聚合有不同種聚合物的核殼橡膠粒子。
本發明中使用的強化纖維並無特別限定,可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。亦可將該些纖維的兩種以上混合使用。其中,較佳為使用可獲得輕量且高剛性的纖維強化複合材料的碳纖維。
本發明中使用的環氧樹脂組成物的製備中例如可使用捏合機、行星式攪拌機、三根輥及雙軸擠出機等機械進行混煉,若能夠均勻地混煉,則亦可使用燒杯與刮勺(spatula)等並用手進行混合。
本發明中使用的預浸體可使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。作為含浸的方法,可列舉熱熔法(乾式法)等。
熱熔法為使藉由加熱而發生了低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維中的方法。具體而言,為如下方法:預先製作於脫模紙等上塗佈環氧樹脂組成物而成的膜,繼而,自將強化纖維併合而成的片、或者強化纖維的織物(布)的兩側或單側將所述膜重疊,並進行加熱加壓,藉此,使樹脂含浸於強化纖維中。
作為本發明的纖維強化複合材料的製造方法,可較佳地使用壓製成形法或內壓成形法。內壓成形法為如下成形方法:將管或袋狀的內壓賦予體配置於預浸體的內側,向內壓賦予體導入高壓的氣體而賦予壓力,藉此進行加壓加熱且一次硬化。
藉由本發明而製造的纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途中。更具體而言,於運動用途中,可較佳地用於高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、以及滑雪杖等中。進而,於一般產業用途中,可較佳地用於汽車、兩輪車、腳踏車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材或內飾材、驅動軸、板彈簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材、電纜、及修理增強材料等中。 [實施例]
以下示出實施例來進一步具體地說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例的記載。
只要無特別說明,則各種物性的測定是於溫度23℃、相對濕度50%的環境下進行。
為了成形為各纖維強化複合材料而使用的材料如以下所示。
<所使用的材料> 構成要素[A]:具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂 ·“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(註冊商標)”ELM434(二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂,環氧當量:120,住友化學(股)製造) ·“jER(註冊商標)”1031S(四酚基型環氧(通式(i)所表示的化合物),環氧當量:200,三菱化學(股)製造)。
構成要素[A]以外的環氧樹脂 ·“jER(註冊商標)”828(雙酚A型環氧樹脂,環氧當量:189,三菱化學(股)製造) ·“特皮科(TEPIC)(註冊商標)”-S(異氰脲酸型環氧樹脂,環氧當量:100,日產化學工業(股)製造)。
構成要素[B]:芳香族胺硬化劑 ·塞卡固(Seikacure)-S(4,4'-二胺基二苯碸,和歌山精化(股)製造)。
構成要素[C]:硬化促進劑 ·“固阿唑(Curezol)(註冊商標)”2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑,四國化成工業(股)製造) ·“固達科特(Cureduct)(註冊商標)”P-0505(雙酚A二縮水甘油醚與咪唑的加成物,四國化成工業(股)製造)。
其他成分 ·“蘇米卡艾克賽爾(Sumika Excel)(註冊商標)”PES5003P(聚醚碸,住友化學(股)製造)。
<環氧樹脂組成物的製備方法> 於捏合機中投入構成要素[A]的環氧樹脂、構成要素[A]以外的環氧樹脂及其他成分。一面混煉一面升溫至150℃後,於相同溫度下保持1小時,藉此獲得透明的黏稠液。一面持續混煉一面降溫至60℃後,投入構成要素[B]及構成要素[C],於相同溫度下混煉30分鐘,藉此獲得環氧樹脂組成物。表1~表3中示出各實施例及比較例的環氧樹脂組成物的組成。
<環氧樹脂硬化物的製作方法> 將依據所述<環氧樹脂組成物的製備方法>製備的環氧樹脂組成物於真空中脫泡後,於藉由2 mm厚的“鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)”製間隔片並以厚度成為2 mm的方式設定的模具(mould)中,以180℃硬化30分鐘,獲得厚度2 mm的板狀的環氧樹脂硬化物。其後,利用加熱為240℃的烘箱將所獲得的環氧樹脂硬化物加熱30分鐘。
<預浸體的製作方法> 使用膜塗佈機將依據所述<環氧樹脂組成物的製備方法>製備的環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙上,製作單位面積重量31 g/m2
的樹脂膜。將所製作的樹脂膜放置於預浸體化裝置中,自成為單向併合的片狀的碳纖維“東麗卡(Torayca)(註冊商標)”T700S(東麗(股)製造,單位面積重量125 g/m2
)的兩面進行加熱加壓含浸而獲得預浸體。預浸體的樹脂含有率為67質量%。
<纖維強化複合材料的製作方法1> 使利用所述<預浸體的製作方法>獲得的單向預浸體的纖維方向一致,而獲得積層有19片的預浸體積層體。將所述預浸體積層體配置於模具的下模具上,將上模具放下並關閉模具。對模具施加規定的壓力,以5℃/min的升溫速度升溫至規定的溫度並保持60分鐘,從而使預浸體積層體一次硬化。繼而,自模具取出成形品後,利用加熱為規定溫度的熱風烘箱實施二次硬化,從而獲得平板狀的纖維強化複合材料。表1~表3中示出各實施例及比較例的硬化條件。
<纖維強化複合材料的製作方法2> 朝心軸(mandrel)插入管狀的內壓賦予體,將利用所述<預浸體的製作方法>獲得的7片單向預浸體以碳纖維的排列方向成為[0°/+45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°]的方式捲繞於管。其後,將心軸自管中抽出,從而獲得預製件。將所述預製件配置於模具的下模具上,將上模具放下並關閉模具。藉由向管中注入空氣壓並施加規定的壓力,以5℃/min的升溫速度升溫至規定的溫度並保持60分鐘,從而使預製件一次硬化。繼而,自模具中取出成形品後,利用加熱為規定溫度的熱風烘箱實施二次硬化,從而獲得筒狀的纖維強化複合材料。表1~表3中示出各實施例及比較例的硬化條件。
<物性評價方法> (1)環氧樹脂組成物的黏度特性 利用所述<環氧樹脂組成物的製備方法>獲得的環氧樹脂組成物的黏度是使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA儀器(TA Instruments)公司製造),且上下部測定夾具使用直徑40 mm的平板的平行板,以上部與下部的夾具間距離成為1 mm的方式設置該環氧樹脂組成物後,於扭曲模式(測定頻率:0.5 Hz)下以升溫速度1.5℃/min對測定溫度範圍40℃~140℃進行測定。
(2)環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度 自依據所述<環氧樹脂硬化物的製作方法>製作的環氧樹脂硬化物切出寬度10 mm、長度40 mm、厚度2 mm的試片,使用動態黏彈性測定裝置(DMA-Q800:TA儀器(TA Instruments)公司製造),將變形模式設為懸臂彎曲,將跨距(span)間設為18 mm、應變設為20 μm、頻率設為1 Hz,自40℃至200℃以5℃/min的等速升溫條件進行測定。將所獲得的儲存彈性係數-溫度曲線中的儲存彈性係數的起始溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
(3)纖維強化複合材料的外觀品質評價 針對依據所述<纖維強化複合材料的製作方法1>或<纖維強化複合材料的製作方法2>製作的纖維強化複合材料的外觀品質,以目視來評價凹坑、纖維紊亂、樹脂空缺等缺陷的有無。將無缺陷者判定為“A”,將觀察到少量缺陷但為無問題的水準者判定為“B”,將缺陷多而外觀不良者判定為“C”。
(實施例1) 使用50質量份的“斯密艾珀科希(Sumiepoxy)(註冊商標)”ELM434、25質量份的“jER(商標註冊)”1031S作為構成要素[A],使用25質量份的“jER(商標註冊)”828作為其他環氧樹脂,使用16.7質量份的塞卡固(Seikacure)-S作為構成要素[B],使用1.0質量份的“固阿唑(Curezol)(註冊商標)”P-0505作為構成要素[C],依據所述<環氧樹脂組成物的製備方法>製備環氧樹脂組成物。
對所述環氧樹脂組成物進行動態黏彈性測定的結果是,Log(η40)-Log(ηmin)為2.9,樹脂的流動特性良好。
由所獲得的環氧樹脂組成物依據<環氧樹脂硬化物的製作方法>製作環氧樹脂硬化物。對所述環氧樹脂硬化物測定玻璃轉移溫度(Tg)的結果是,Tg為237℃,耐熱性良好。另外,由所獲得的環氧樹脂組成物依據所述<纖維強化複合材料的製作方法1>製作平板狀的碳纖維強化複合材料(carbon fiber reinforced polymer composite,CFRP)。對外觀進行評價的結果是,未確認到纖維的紊亂或樹脂空缺、凹坑,結果為A。
(實施例2~實施例11、實施例14、實施例15) 將樹脂組成及硬化條件分別如表1或表2所示般變更,除此以外,以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。
關於各實施例,環氧樹脂組成物的流動特性、環氧樹脂硬化物及CFRP的Tg、外觀評價如表1或表2所記載般,均良好。
另外,關於實施例5、實施例7、實施例9,依據所述<纖維強化複合材料的製作方法2>製作筒狀的CFRP。對外觀進行評價的結果是,未確認到纖維的紊亂或樹脂空缺、凹坑,結果為A。
(實施例12) 將樹脂組成如表2所示般變更,除此以外,以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。環氧樹脂硬化物的Tg為232℃,耐熱性良好。環氧樹脂組成物的動態黏彈性測定的結果是,Log(η40)-Log(ηmin)高達3.6。其結果,於CFRP的外觀評價中,雖觀察到若干纖維的紊亂,但為無問題的水準。
另外,依據所述<纖維強化複合材料的製作方法2>製作筒狀的CFRP。對外觀進行評價的結果是,雖觀察到若干纖維的紊亂,但為無問題的水準。
(實施例13) 將樹脂組成如表2所示般變更,除此以外,以與實施例1相同的方法製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。環氧樹脂硬化物的Tg為224℃,耐熱性良好。環氧樹脂組成物的動態黏彈性測定的結果是,Log(η40)-Log(ηmin)低至2.4。其結果,於CFRP的外觀評價中,雖觀察到若干凹坑,但為無問題的水準。
另外,依據所述<纖維強化複合材料的製作方法2>製作筒狀的CFRP。對外觀進行評價的結果是,雖觀察到若干凹坑,但為無問題的水準。
(比較例1) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂硬化物的Tg良好。但是,CFRP製作時的加壓壓力低至0.05 MPa,成形時的樹脂流動少,因此,於所獲得的CFRP的外觀評價中觀察到多個凹坑,外觀品質不良。
(比較例2) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂硬化物的Tg良好。但是,CFRP製作時的加壓壓力高達4.0 MPa,成形時的樹脂流動多,因此,於所獲得的CFRP的外觀評價中觀察到大量纖維的紊亂、樹脂空缺,外觀品質不良。
另外,依據所述<纖維強化複合材料的製作方法2>製作筒狀的CFRP。對外觀進行評價的結果是,觀察到大量纖維的紊亂、樹脂空缺,外觀品質不良。
(比較例3) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂組成物的流動特性、CFRP的外觀良好。但是,二次硬化溫度低至200℃,因此,CFRP的Tg低,耐熱性不充分。
(比較例4) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂組成物的流動特性、CFRP的外觀良好。但是,二次硬化溫度高達280℃,因此,CFRP的Tg低,耐熱性不充分。
(比較例5) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂組成物的流動特性、CFRP的外觀良好。但是,二次硬化時間短至5分鐘,因此,CFRP的Tg低,耐熱性不充分。
(比較例6) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。環氧樹脂組成物的流動特性、CFRP的外觀良好。但是,由於未實施二次硬化,因此,CFRP的Tg低,耐熱性不充分。
(比較例7) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。CFRP的Tg良好。但是,由於CFRP製作時未加壓,因此,成形時的樹脂流動少,於所獲得的CFRP的外觀評價中觀察到多個凹坑,外觀品質不良。
(比較例8) 以與實施例1相同的樹脂組成、方法製作環氧樹脂組成物,並以表3記載的硬化條件製作環氧樹脂硬化物、平板狀的CFRP。將物性評價結果一併示於表3中。CFRP的Tg良好。但是,由於一次硬化溫度高達220℃,因此,成形時的樹脂流動變多,於所獲得的CFRP的外觀評價中觀察到大量纖維的紊亂、樹脂空缺,外觀品質不良。
根據本發明的纖維強化複合材料的製造方法,可獲得高耐熱性及外觀品質優異的纖維強化複合材料。藉由本發明而製造的纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途及一般產業用途中。
無
無
Claims (7)
- 一種纖維強化複合材料的製造方法,其中,將使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成的預浸體配置於成形模具內;作為一次硬化,以0.2MPa~2.5MPa、130℃~200℃進行加壓加熱後;作為二次硬化,以210℃~270℃進而加熱10分鐘以上,環氧樹脂組成物為包含下述構成要素[A]~構成要素[C]的環氧樹脂組成物,構成要素[A]於環氧樹脂組成物中的全部環氧樹脂100質量份中含有80質量份以上,相對於環氧樹脂組成物中的全部環氧樹脂的環氧基數而言的構成要素[B]中的活性氫基之比為0.2~0.6,環氧樹脂組成物滿足下述條件(2);[A]具有芳香環的3官能以上的環氧樹脂[B]芳香族胺硬化劑[C]硬化促進劑(2)40℃下的樹脂黏度(η40)與最低黏度(ηmin)滿足下述關係式;2.5≦Log(η40)-Log(ηmin)≦3.5。
- 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化複合材料的製造方法,其中,將管或袋狀的內壓賦予體配置於所述預浸體的內側,於一次硬化時,向內壓賦予體導入高壓的氣體而賦予壓力。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維強化複合 材料的製造方法,其中,對於環氧樹脂組成物,(1)以180℃硬化30分鐘後,(2)進而以240℃硬化30分鐘的環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度為220℃以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維強化複合材料的製造方法,其中,環氧樹脂組成物滿足下述條件(3);(3)以升溫速度1.5℃/min測定黏度時的最低黏度處於90℃~120℃的範圍內,其值為4.0Pa.s以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維強化複合材料的製造方法,其中,構成要素[B]包含選自由4,4'-二胺基二苯碸及3,3'-二胺基二苯碸所組成的群組中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維強化複合材料的製造方法,其中,強化纖維為碳纖維。
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