JP2002187936A

JP2002187936A - エポキシ樹脂部材の製造方法

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Publication number: JP2002187936A
Application number: JP2000384978A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸; Toshiya Kamae; 俊也釜江
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】一定温度において、短時間で硬化が完了し、か
つ十分長い時間流動性を有するという特徴をもつ特定組
成のエポキシ樹脂を用いて、短時間でエポキシ樹脂部材
の成形を可能にする製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）を有してなり、かつ、下記条件（１）及び（２）
を満たす配合比である液状エポキシ樹脂組成物を、７０
〜１８０℃の加熱条件で、３〜３０分の間、この温度を
保持することを特徴とするエポキシ樹脂部材の製造方
法。成分（Ａ）：エポキシ樹脂成分（Ｂ）：活性水素を有するアミン成分（Ｃ）：３級アミン条件（１）：成分（Ｂ）中の活性水素モル数と、成分
（Ａ）中のエポキシ基のモル数との比は０．３〜０．８
の範囲内であること。条件（２）：成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比が０．０
０１〜０．１の範囲内であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばスポーツ用
具や自動車部材等に用いられる繊維強化複合材料や、電
気絶縁用途に用いる樹脂部材を製造するに際して用い
る、液状エポキシ樹脂の部材成形法、特に、注入による
部材成形法に特徴を有するエポキシ樹脂部材の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は、優れた機械
的特性、耐熱性、化学的安定性、電気特性、接着性をも
ち、硬化収縮が小さいという特徴を有するため、電気・
電子部品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として
広く使われている。

【０００３】ところで、エポキシ樹脂を用いた部材の成
形方法は数多くある。その一つとして型内に樹脂組成物
を注入して熱硬化する方法が広く用いられており、最も
重要な成形方法のひとつとなっている。この場合、エポ
キシ樹脂は何らかの他の材料と複合して用いることが多
く、粒子状または短繊維状のフィラーを混入した樹脂組
成物を注入する方法や、強化繊維基材を配置した型内に
樹脂組成物を注入する方法（ＲＴＭ成形法）が用いられ
ている。

【０００４】しかし、このような成形法においては、生
産性を上げるために、成形サイクルタイムを短くしよう
とすると、従来の技術ではいくつかの困難な点が存在す
る。

【０００５】すなわち、エポキシ樹脂の硬化時間を短く
するには触媒を添加する、あるいは硬化温度を高めると
いう方法とることはできる。しかし、エポキシ樹脂を一
定温度の型内に注入して硬化させる場合、短時間で注入
を完了しうる部材を成形する場合はよいが、注入開始か
ら完了まで時間がかかる場合、具体的には、大型の型を
用いる場合、樹脂がフィラーを含み流動しにくい場合、
あるいは、型内に強化繊維を配置して樹脂を注入するた
め圧力損失が大きい場合には、注入中に増粘ないしゲル
化が起こり、しばしば成形が不可能になるという問題が
ある。この場合、低温で注入し、昇温して硬化する方法
をとれば、このような問題は生じないが全体の成形時間
が長いものとなる欠点がある。

【０００６】短時間成形を可能にするには、一定温度に
おいて、短時間で硬化が完了し、かつ十分長い時間流動
性を確保する必要があるが、このような技術は知られて
いない。

【０００７】エポキシ樹脂と活性水素を有するアミンと
３級アミン触媒を含み、エポキシ樹脂が活性水素を有す
るアミンに対して量論的に過剰になるエポキシ樹脂組成
物を用いる例として、特開2000-109578号公報には、か
かるエポキシ樹脂組成物がコンクリート構造物の繊維補
強用マトリックス樹脂として有用であることが開示され
ている。しかし、該公報に示されているその用途は、繊
維強化複合材料のマトリックスではあるが、開示されて
いる使用方法はハンドレイアップ成形の室温硬化であ
り、効果は耐熱性に優れることである。このような樹脂
組成物が、加熱硬化を伴うＲＴＭ成形等の成形方法にお
ける反応速度プロファイル制御に有用であるかは、知ら
れていない。

【０００８】このような組成物系では、複数の反応機構
が競合するものと考えられ、厳密な理論式を導くのは容
易ではないため、異なる条件ではどのような効果が奏さ
れるかは、実験により一々確認し無い限り困難であり、
未解明であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解消し、加熱条件において、短時間で硬化が
完了し、かつ十分長い時間流動性を有するという特徴を
もつ特定組成のエポキシ樹脂を用いて、短時間でエポキ
シ樹脂部材の成形を可能にする製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂部材の製造
方法は、少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）有してなり、かつ、下記条件（１）及び（２）を
満たす配合比である液状エポキシ樹脂組成物を、７０〜
１８０℃の加熱条件で、３〜３０分の間、この温度を保
持することを特徴とするエポキシ樹脂部材の製造方法で
ある。成分（Ａ）：エポキシ樹脂成分（Ｂ）：活性水素を有するアミン成分（Ｃ）：３級アミン条件（１）：成分（Ｂ）中の活性水素モル数と、成分
（Ａ）中のエポキシ基のモル数との比は０．３〜０．８
の範囲内であること。条件（２）：成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比が０．０
０１〜０．１の範囲内であること。

【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂（成分（Ａ））、活性水素を有する
アミン（成分（Ｂ））、及び３級アミン（成分（Ｃ））
からなり、前記成分（Ｂ）中の活性水素のモル数と、成
分（Ａ）中のエポキシ基のモル数との比は０．３〜０．
８の範囲内であり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比が
０．００１〜０．１の範囲内であることにより、樹脂加
熱硬化において、誘導期間を有し、反応後期の反応率の
収束が速くなる。

【００１１】一般に、エポキシ樹脂の硬化方法には、多
くの方法が知られており、活性水素を有する化合物で硬
化する方法（すなわち、アミン硬化、フェノール硬化、
メルカプタン硬化）、酸無水物硬化、アニオン重合、あ
るいはカチオン重合等が挙げられる。本発明の前記特性
は、以下に述べるアミン硬化とアニオン重合が併存して
起きることによると推定される。

【００１２】まず、エポキシ樹脂のアミン硬化反応は、
活性水素を有するアミンのエポキシ樹脂への求核置換反
応であり、その反応速度が［水酸基濃度］×［エポキシ
基濃度］×［アミン活性水素濃度］に比例する３次反応
である。式中に現れる水酸基は、エポキシ基とアミン活
性水素の反応により生じる。したがって、この反応は、
生成物が正触媒となる典型的な自触媒反応である。その
ため、反応初期に反応速度の小さい誘導期間をもち、つ
づいて反応速度の急峻な立ち上がりを示す。ただし、こ
の反応機構では、反応後期においては、反応速度は再び
遅くなる。

【００１３】これに対し、アニオン重合では、連鎖移動
反応を無視すればエポキシ基濃度に対する一次反応と近
似的にみなすことができる。この反応は、初期が最大の
反応速度になり、徐々に速度が低下するが、反応後期に
おける反応率の集束は速い。

【００１４】エポキシ樹脂のアニオン重合の開始剤に
は、３級アミンが用いられる。ところが、３級アミン
は、アミン硬化の触媒としても作用する。この事実は、
アミンの活性水素が多量に存在する場合は、３級アミン
はエポキシ樹脂単独のアニオン重合の開始剤の作用よ
り、アミン硬化の触媒としての作用が優先することを意
味する。

【００１５】これらの事実から、発明者らは、次のよう
な反応系を想定した。

【００１６】エポキシ樹脂と活性水素を有するアミンと
３級アミン触媒を含み、エポキシ樹脂が活性水素を有す
るアミンに対して量論的に過剰になる組成物を硬化させ
るとする。反応の初期においては、主として３級アミン
を触媒としたエポキシ樹脂のアミン硬化反応が起こり、
反応速度の小さい誘導期間を持つ。やがて、反応の進行
とともにアミンが消費されると、過剰のエポキシ樹脂に
対する３級アミンを開始剤とするアニオン重合反応に主
要反応機構が遷移し、反応後期の収束は速くなる。した
がって、誘導期間を持つというアミン硬化の利点と反応
後期の反応率の収束が速いというアニオン重合の利点を
併せ持つ樹脂系になりうる。

【００１７】以上の通りの反応機構により、本発明の効
果が奏されるものと推定される。

【００１８】本発明に用いるエポキシ樹脂は、分子内に
エポキシ基を複数有する化合物である。

【００１９】具体的には、ポリオールより誘導されるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有す
るアミンより誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ポリカルボン酸より誘導されるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２０】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサヒドロ
ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシノール、ヒドロキノン、2,6-ビス
-tert-ブチルヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',
5,5'-テトラメチルビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフ
タレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキ
ス(p-ヒドロキシフェニル）エタン、1,6-ヘキサンジオ
ール、ネオペンチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、ひまし油などのポリオールとエピクロルヒド
リンの反応により得られるグリシジルエーテルが好適に
用いられる。

【００２１】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、4,4-ジアミノジフェニルメタン、m-キシリレンジア
ミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アニ
リン、トルイジン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フル
オレンなどをエピクロロヒドリンと反応させてえられる
グリシジルアミンが好適に用いられる。

【００２２】さらに、m-アミノフェノール、p-アミノフ
ェノール、4-アミノ-3-メチルフェノールなどのアミノ
フェノール類の水酸基とアミノ基の両方をエピクロロヒ
ドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂も好適に用い
られる。

【００２３】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ダイマー酸などのグリシジルエステルが好適に用いられ
る。

【００２４】これら以外にもトリグリシジルイソシアヌ
レートのようなエポキシ樹脂などが好適に使用できる。

【００２５】さらに上記に挙げたエポキシ樹脂を原料と
して合成されるエポキシ樹脂、たとえば、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネート
からオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキ
シ樹脂なども好適に使用される。

【００２６】本発明に使用される活性水素を有するアミ
ンとしては、アミン窒素が脂肪族性の炭素と結合してい
る脂肪族アミンと、アミン窒素が芳香族性の炭素と結合
している芳香族アミンのいずれも使用できるが、反応の
速い脂肪族アミンを主体とすることが好ましい。さら
に、脂肪族アミンのなかでも、鎖状骨格のみからなるも
の（鎖状脂肪族アミン）よりも環状構造をもつ脂肪族ア
ミンを用いることが、硬化物の耐熱性が向上して好まし
い。環状構造をもつ脂肪族アミンとしては、ベンゼン環
のような芳香環をもつものとシクロヘキサン環のような
脂肪族環をもつもの（脂環式アミン）があるが、芳香族
環もつものは、酸化されやすい性質をもつため、脂肪族
環をもつもの（脂環式アミン）の方が好ましい。

【００２７】鎖状脂肪族アミンの例としては、ジエチレ
ントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチ
レンジアミン、1,3-ペンタンジアミン、2-メチルペンタ
メチレンジアミンが挙げられる。脂環式アミンの例とし
ては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、4,4'-
メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4'-メチレンビ
ス（2-メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメ
チル）ノルボルナン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,
3-ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。芳香
環を有する脂肪族アミンの例としてはm-キシリレンジア
ミンを挙げることができる。芳香族アミンの例として
は、4,4'-メチレンジアニリン、4,4'-メチレンビス(2-
メチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-エチルアニリ
ン)、4,4'-メチレンビス(2-イソプロピルアニリン)、4,
4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)、4,4'-メチレンビ
ス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ
エチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-イソプロピル-
6-メチルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-エチル-6-メ
チルアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-ブロモ-6-エチル
アニリン)、4,4'-メチレンビス(N-メチルアニリン)、4,
4'-メチレンビス(N-エチルアニリン)、4,4'-メチレンビ
ス(N-sec-ブチルアニリン)、4,4'-シクロヘキシリデン
ジアニリン、2,4-ビス(4-アミノフェニルメチル）アニ
リン、4-メチル-m-フェニレンジアミン、2-メチル-m-フ
ェニレンジアミン、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレン
ジアミン、2-クロロ-p-フェニレンジアミン、2,4,6-ト
リメチル-m-フェニレンジアミン、2,4-ジエチル-6-メチ
ル-m-フェニレンジアミン、4,6-ジエチル-2-メチル-m-
フェニレンジアミン、4,6-ジメチル-m-フェニレンジア
ミン、トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート）など
を挙げることができる。

【００２８】さらにここに例示したようなのアミンに対
し、化学反応を行い活性水素の一部を置換した変性品も
用いることができる。具体的な変性反応としては、エポ
キシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）の付加、
アクリロニトリルの付加、アクリル酸エステルの付加、
フェノールとホルムアルデヒドによるマンニッヒ反応、
カルボン酸誘導体によるアミド化などが挙げられる。

【００２９】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物中のエ
ポキシ樹脂と活性水素を有するアミンの配合比として
は、量論的にエポキシ樹脂が過剰になる、エポキシ樹脂
中のエポキシ基のモル数が活性水素を有するアミン中の
活性水素のモル数より多くなるように定める。具体的に
は、活性水素を有するアミン中の活性水素モル数とエポ
キシ樹脂中のエポキシ基のモルの比が０．３〜０．８の
範囲内となることが求められる。この比が０．３より小
さいと単独のアニオン重合と同様に十分な誘導期間を示
さないため含浸可能時間が短くなり、０．８より大きい
と反応の収束が遅く成形時間が長くなる。好ましくは
０．４〜０．７である。

【００３０】本発明の成分（Ｃ）の３級アミンには、窒
素原子を単数乃至は複数含む。また、窒素原子を複数含
む場合、その一部の窒素原子が活性水素を有するものも
成分（Ｃ）に含まれるが、これに該当する成分は成分
（Ｂ）には含めない。成分（Ｃ）の例としては、トリエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,5-ジアザビシ
クロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]
ウンデカ-7-エン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミ
ノプロピルアミン、3-ジブチルアミノプロピルアミン、
2-ジエチルアミノエチルアミン、1-ジエチルアミノ-4-
アミノペンタン、N-(3-アミノプロピル)-N-メチルプロ
パンジアミン、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1,4-ビ
ス(2-アミノエチル)ピペラジン、3-(3-ジメチルアミノ
プロピル)プロピルアミン、1,4-ビス(3-アミノプロピ
ル)ピペラジン、4-(2-アミノエチル)モルホリン、4-(3-
アミノプロピル)モルホリン、イミダゾール誘導体など
が挙げられる。これらの中では、イミダゾール誘導体が
アミン硬化の触媒としてもアニオン重合の開始剤として
も優れるため、特に好ましい。

【００３１】好ましいイミダゾール誘導体の具体例とし
ては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル
イミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデ
シルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメ
チルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2
-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェ
ニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾー
ル、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-アミノ
エチル-2-メチルイミダゾールなどが挙げられる。

【００３２】３級アミンの配合量に関しては、３級アミ
ンとエポキシ樹脂の重量比が０．００１〜０．１の範囲
内とすることが求められる。

【００３３】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、
これ以外の成分、例えば界面活性剤などを配合すること
もできる。

【００３４】本発明の製造方法に用いる成形方法は、以
下の実施形態の例示に有るように、型を用いた成形方法
が好ましい。

【００３５】本発明の一つの実施形態は、内部に何も設
置しない型の内にエポキシ樹脂組成物を注入す方法（注
型法）である。このとき、粒子状あるいは繊維状の充填
剤を予め配合したエポキシ樹脂組成物を用いることが可
能である。その場合、粒子状充填剤としては、シリカ、
アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、粘土鉱物、金属、
炭素などが、繊維状充填剤としては、ガラス、炭素、ア
ラミドなどが好ましく用いられる。

【００３６】本発明のもう一つの有用な実施形態は、内
部に強化繊維を配置した型の内に、樹脂組成物を注入す
る方法、すなわちＲＴＭ(Resin Transfer Molding)法で
ある。この時のエポキシ樹脂組成物は、ニュートン流体
であることが好ましい。さらにその粘度は、成形温度
（すなわち型の温度）において、500cp以下であること
が好ましく、100cp以下であることがさらに好ましい。
ここで用いるエポキシ樹脂組成物は、上記の粘度を実現
するために、充填剤を含まないのが通例であり、含む場
合も３ｗｔ％以下の少量であることが好ましい。

【００３７】ここで用いる強化繊維としては、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが好まし
く用いられる。また、強化繊維は、ストランドの形態で
用いられることも、織物、ニット、ブレイド、マットな
どの形に加工し、所定の形状に裁断したものを用いるこ
ともできる。さらに、マンドレルに捲回したストランド
や、裁断・積層した織物、ニット、マットを所定の形状
に賦形したプリフォームを用いることもできる。プリフ
ォームの賦形には、ステッチする方法、少量の結着性樹
脂を付与して加熱・加圧する方法などがある。

【００３８】このとき、強化繊維と共に、金属板、フォ
ームコア、ハニカムコアなど他の部材を型内に配置する
ことも可能である。

【００３９】ＲＴＭ成形に用いる型は、通常は密閉型を
用いるが、片面型と真空バギングを用いる方法を用いる
ことも可能である。

【００４０】ＲＴＭ成形に用いる型の材質は、通常アル
ミニウム、鋼、ステンレスなどの金属を用いるが、７０
〜８０℃程度の比較的低温で成形する場合はＦＲＰの使
用も可能である。通常、型には熱媒もしくはヒーターに
よる加熱機能を付与する。

【００４１】ＲＴＭ成形に用いる密閉型は、上型と下型
の２パーツからなるものが典型的であるが、複雑な形状
の部材の成形には、３個以上のパーツからなる型も用い
る。

【００４２】ＲＴＭ成形では、キャビティ内に強化繊維
を配置した後に型を閉じ、所定の圧力で型締めを行う。
通常、樹脂組成物の注入圧以上の圧力を付与する。注入
に際しては、真空吸引を併用できる。真空吸引は、注入
の直前に終了することも、注入後も継続することも可能
である。

【００４３】注型法、ＲＴＭ法ともに、樹脂組成物の注
入に関しては、エポキシ樹脂（Ａ）からなる液体と活性
水素を有するアミン（Ｂ）と３級アミン（Ｃ）からなる
液体を直前にバッチ混合して容器に保持し、ポンプで注
入する方法と、エポキシ樹脂（Ａ）からなる液体と活性
水素を有するアミン（Ｂ）と３級アミン（Ｃ）からなる
液体を別々の容器に保持し、それぞれをポンプで混合機
に送液して混合し、混合液を注入する方法が可能であ
る。いずれの場合も容器を室温と成形温度の中間の適当
な温度に加温することが可能である。このような予熱操
作は樹脂の送液を容易にする効果があり有用である。

【００４４】本発明では、成形温度（型を用いる場合
は、型の温度）は７０〜１８０℃であり、好ましくは８
０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲で
ある。更に前記温度範囲より選ばれる温度が一定に保持
されることが好ましい。前記温度が一定に保持されるこ
とに関しては、温度の時間的、場所的な変動はある程度
許容される。但し、かかる温度変動は設定温度の±１０
℃以内であることが好ましく、±５℃以内であればさら
に好ましい。従来の成形法では、しばしば昇温、降温の
過程を含んでいたが、これらの過程は生産性を高めるに
は不利であった。型の温度の選択は、目的とする部材に
要求される耐熱性に依存する。目的の部材に要求される
耐熱性より１０℃低い温度から２０℃高い温度の範囲に
型の温度を設定することが好ましい。すなわち、実用耐
熱温度１００℃の部材を成形する場合は、９０〜１２０
℃の温度で硬化することが好ましい。この範囲より低い
温度で硬化すると、マトリックスであるエポキシ樹脂の
弾性率が低下し、強度が低くなる可能性がある。この温
度より高い範囲で硬化する場合は、耐熱性については問
題ないが、プロセスに要する時間やエネルギーが増大す
るため、経済的に不利になる。

【００４５】加熱温度の保持時間は、成分（Ａ）、
（Ｂ）、及び（Ｃ）が混合されてから、３〜３０分間、
好ましくは３〜２０分間、より好ましくは５〜１５分間
である。型を用いる場合、脱型を、注入開始後３〜３０
分後、好ましくは３〜２０分後、より好ましくは５〜１
５分後に行う。

【００４６】本発明の成形技術は、注型法では電気絶縁
部品、ＲＴＭ法では構造部材の製造に適する。構造部材
の具体例としては、ゴルフシャフト、ラケットのような
スポーツ用品、ボンネット、ルーフ、フェンダー、スポ
イラー、ディフューザー、ドアパネル、インテリアパネ
ルのような自動車部材、車両部材、航空機部材、船舶部
材、建設部材、電子機器部材などに好適に用いることが
でき、これらの部材の生産性を高めることに有用であ
る。

【００４７】

【実施例】実施例における試料作成および物性評価は以
下のような方法で行った。

【００４８】[成分Ｂ中の活性水素モル数と成分Ａ中の
エポキシ基モル数の比]成分Ａのエポキシ当量ＥＥＷ
（カタログ値）、成分Ａの配合量ＷＡ（重量部）、成分
Ｂのアミン当量ＡＥＷ（カタログ値）、成分Ｂの配合量
ＷＢから、（ＷＢ／ＡＥＷ）／（ＷＡ／ＥＥＷ）を計算
して、表題の比を求めた。

【００４９】[樹脂組成物の成形温度における粘度の推
定]本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、成形温度に
おいては短時間で硬化するため、直接の粘度測定が困難
である。そこで、測定の容易なより低温における粘度か
ら成形温度における粘度を推定する方法を用いた。推定
にあたっては、次に示すＷＬＦ式を用いた。

【式１】（ここで、Ｔ：絶対温度Ｔ₀：任意の基準温度 η：温度Ｔにおける粘度 η₀：温度Ｔ０における粘度Ａ，Ｂ：液体固有の定数）樹脂組成物の１０℃、３０℃、５０℃、７０℃の各温度
における粘度を東機産業製円錐−平板型回転粘度計ＴＶ
Ｅ−３０Ｈを用いて求めた。１０℃を基準温度Ｔ₀と
し、３０℃、５０℃、７０℃の各温度における粘度を測
定し、前掲の式に従って直線回帰を行って定数Ａ，Ｂを
求め、これを用いて１００℃における粘度を計算した。

【００５０】[樹脂組成物の硬化プロファイル測定]本発
明に用いるエポキシ樹脂組成物のごとく短時間に低粘度
液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂
の硬化プロファイルを求めることは一般に困難である。
示差走査熱量分析、動的粘弾性測定、超音波吸収、誘電
測定などの手法が可能であるが、いずれも一長一短があ
る。本実施例においては、粘度や弾性率との一義的対応
はとれないが、液体から固体までの広い範囲で測定可能
な誘電測定を採用した。この方法では、熱硬化性樹脂に
高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算さ
れるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化により硬化プ
ロファイルを求めた。

【００５１】誘電測定装置にはHolometrix-Micromet社
製のMDE10キュアモニターを使用した。TMS-１インチ型
センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレス
MP2000を所定温度に昇温し、下面に内径約31.7mm、厚さ
3.3mmのバイトン製Ｏリングを置き、Ｏリングの内側に
樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じて２０分間測定を行っ
た。1、10、100、1000、10000Hzの各周波数で誘電測定
を行い、装置付属のソフトウェアを用いて周波数非依存
のイオン粘度の対数、およびその時間微分の時間に対す
る変化を求めた。イオン粘度の対数がほぼ一定になる時
間を硬化時間とし、時間微分の極大値をゲル時間とし
た。

【００５２】なお、実施例、比較例に示したグラフにお
いて、ｔは時間（単位は分）、ρはイオン粘度（単位は
Ω・ｃｍ）、ｌｏｇは常用対数を表す。

【００５３】[注型による樹脂硬化板作成]調合して脱泡
した樹脂組成物を、オーブンで所定温度に予熱した厚さ
２ｍｍの板状キャビティを持つ開放型に注入し、所定温
度のオーブンで所定時間加熱硬化して脱型した。

【００５４】[樹脂硬化物の引張測定]厚さ２ｍｍの樹脂
硬化板からＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／
２）号形試験片を切り出し、インストロン４２０１型試
験器（インストロン社製）を用いて引張測定を行った。

【００５５】[樹脂硬化物の曲げ測定]厚さ２ｍｍの樹脂
硬化板より、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り
出し、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に従いクロスヘッド速度２．
５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍ、測定温度２３℃で３点曲
げ試験を行い、インストロン４２０１型試験器（インス
トロン社製）を用いて曲げ測定を行った。

【００５６】[樹脂硬化物のガラス転移温度測定]厚さ２
ｍｍの樹脂硬化板を粘弾性測定装置ＲＤＡII（レオメト
リックス社）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１
ＨｚでSACMA SRIM18 R-94 に従ったＤＭＡ測定を行っ
た。貯蔵弾性率Ｇ’のガラス領域の接線と転移領域の接
線の交点からガラス転移温度Tgを求めた。

【００５７】[ＲＴＭ法による繊維強化複合材料の作成]
250mm×150mm×1mm の板状キャビティーを持ち、注入口
と吸引口を設けた金型を用意し、注入口を送液ポンプを
介して調合し脱泡した樹脂組成物の入ったタンクに接続
し、吸引口をガラス製トラップを介して真空ポンプに接
続した。金型のキャビティー内に炭素繊維織物ＣＯ７３
７３（炭素繊維：Ｔ３００Ｂ−３Ｋ、組織：平織、目
付：192g/m²、東レ製）を同一配向で４枚設置した後、
型締めを行い、金型を所定温度に昇温し、真空ポンプを
駆動し内部を減圧した後、ポンプを駆動し樹脂組成物注
入を開始した。トラップに流出する樹脂組成物に気泡が
みられなくなったところで真空ポンプの駆動を止め、続
いて送液ポンプの駆動を止めた。注入開始から所定時間
が経過した後、型を開いて繊維強化複合材料を取り出し
た。

【００５８】［繊維強化複合材料の引張強度測定］ASTM
-D3039に準拠して、インストロン４２０８型試験器（イ
ンストロン社製）を用いて引張測定を行った。試験片寸
法は、幅12.7mm、長さ229mmとし、環境温度は２３℃、
クロスヘッドスピードは1.27mm/minとした。

【００５９】（実施例１）エポキシ樹脂と活性水素を有
するアミンを量論的にエポキシ樹脂が過剰となるよう配
合し、さらに３級アミン触媒を配合した組成物の実例で
あり、以下の手順の通り、行った。

【００６０】（１）樹脂組成と調製下記の成分を混合してエポキシ樹脂組成物を得る。２−
メチルイミダゾールとイソホロンジアミンを加熱混合
し、放冷して得た混合液と、“エポトート”ＹＤ−１２
８を使用直前に混合した。成分Ａ：“エポトート”ＹＤ−１２８１００部（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東都化成製）成分Ｂ：イソホロンジアミン（ヒュルス社製）１６部成分Ｃ：２−メチルイミダゾール（四国化成製）３部（成分Ｂ中の活性水素モル数と成分Ａ中のエポキシ基の
モル数の比：０．７）（２）粘度測定樹脂組成物の粘度の実測値は、以下のとおりであった。温度粘度 10℃ 40700mPa・s 30℃ 1800mPa・s 50℃ 258mPa・s 70℃ 70mPa・s これらの実測値から推定した１００℃における粘度は18
mPa・sであった。

【００６１】（３）硬化プロファイル測定イオン粘度の時間変化を図１に、イオン粘度の時間微分
曲線を図２に示す。硬化時間（イオン粘度曲線がほぼ平
坦になる時間）は９分であった。時間微分曲線には２．
３分と５．４分に２つの極大値が認められた。硬化途中
でプレスを開いて確認したところ、５．４分の極大値が
ゲル時間であることが判明した。

【００６２】（４）注型による樹脂硬化物の作成と物性
評価１００℃、１５分の硬化条件で注型を行い、厚さ２ｍｍ
の板を得た。その物性測定を行い、下記の結果を得た。引張強度９１ＭＰａ引張弾性率３．０ＧＰａ引張伸度６．０％曲げ強度１６４ＭＰａ曲げ弾性率３．４ＧＰａガラス転移温度１０９℃ （５）ＲＴＭ法による繊維強化複合材料の測定１００℃１５分の硬化条件で前述の方法に従い、繊維強
化複合材料を得た。引張強度は、550MPaであった。

【００６３】（比較例１）この比較例は、最も基本的な
エポキシ樹脂と活性水素を有するアミンの量論的配合の
モデルであり、以下の手順通りに行った。

【００６４】（１）樹脂組成と調製下記の成分を混合してエポキシ樹脂組成物を得る。使用
直前に混合した。成分Ａ：“エポトート”ＹＤ−１２８１００部（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東都化成製）成分Ｂ：イソホロンジアミン（ヒュルス社製）２３部（成分Ｂ中の活性水素モル数と成分Ａ中のエポキシ基の
モル数の比：１．０）（２）粘度測定樹脂組成物の粘度の実測値は、以下のとおりであった。温度粘度 10℃ 17000mPa・s 30℃ 1060mPa・s 50℃ 180mPa・s 70℃ 51mPa・s これらの実測値から推定した１００℃における粘度は14
mPa・sであった。

【００６５】（２）硬化プロファイル測定イオン粘度の時間変化を図３に、イオン粘度の時間微分
曲線を図４に示す。硬化時間は１４分であった。ゲル時
間は２．６分であった。（３）注型による樹脂硬化物の作成と物性評価１００℃、３０分の硬化条件で注型を行い、厚さ２ｍｍ
の板を得、その物性測定を行い、下記の結果を得た。引張強度８８ＭＰａ引張弾性率３．０ＧＰａ引張伸度５．７％曲げ強度１６１ＭＰａ曲げ弾性率３．４ＧＰａガラス転移温度１１１℃ （比較例２）この比較例は、エポキシ樹脂と活性水素を
有するアミンの量論的混合物にさらに３級アミンを触媒
として配合した組成物のモデルであり、以下の手順通り
におこなった。

【００６６】（１）樹脂組成と調製下記の成分を混合してエポキシ樹脂組成物を得る。使用
直前に混合した。成分Ａ：“エポトート”ＹＤ−１２８１００部（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東都化成製）成分Ｂ：イソホロンジアミン（ヒュルス社製）２３部成分Ｃ：２−メチルイミダゾール（四国化成製）３部（成分Ｂ中の活性水素モル数と成分Ａ中のエポキシ基の
モル数の比：１．０）（２）粘度測定樹脂組成物の粘度の実測値は、以下のとおりであった。温度粘度 10℃ 20300mPa・s 30℃ 1200mPa・s 50℃ 181mPa・s 70℃ 61mPa・s これらの実測値から推定した１００℃における粘度は15
mPa・sであった。

【００６７】（２）硬化プロファイル測定イオン粘度の時間変化を図５に、イオン粘度の時間微分
曲線を図６に示す。硬化時間は１５分であった。ゲル時
間は５．４分であった。

【００６８】（３）注型による樹脂硬化物の作成と物性
評価１００℃、１５分の硬化条件で注型を行い、厚さ２ｍｍ
の板を得、その物性測定を行い、下記の結果を得た。引張強度８２ＭＰａ引張弾性率３．０ＧＰａ引張伸度５．５％曲げ強度１６０ＭＰａ曲げ弾性率３．３ＧＰａガラス転移温度１１１℃ （比較例３）この比較例は、３級アミンを開始剤とする
アニオン硬化性エポキシ樹脂組成物のモデルであり、以
下の手順通りに行った。なお、２−メチルイミダゾール
は固体であり単独ではエポキシ樹脂に溶解しにくいの
で、少量の溶媒を加えた。

【００６９】（１）樹脂組成と調製下記の成分を混合してエポキシ樹脂組成物を得る。２−
メチルイミダゾールをＮ−メチルピロリドンに加熱溶解
し、放冷して得た混合液を、“エポトート”ＹＤ−１２
８を使用直前に混合する。成分Ａ：“エポトート”ＹＤ−１２８１００部（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東都化成製）成分Ｃ：２−メチルイミダゾール（四国化成製）３部溶媒：Ｎ−メチルピロリドン６部（２）硬化プロファイル測定イオン粘度の時間変化を図７に、イオン粘度の時間微分
曲線を図８に示す。硬化時間は２０分以上（測定時間内
では硬化未完了）であった。ゲル時間は４．７分であっ
た。

【００７０】以上より、実施例１は、エポキシ樹脂と活
性水素を有するアミンを量論的に配合した比較例２と比
較すると、ゲル時間はほどんど同じであるが、硬化時間
が短縮されていることがわかった。

【００７１】また、実施例１の樹脂物性については、従
来技術にある比較例１および比較例２と比較して全く遜
色なかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の成形方法を有する製造方法を用
いることにより優れた物性を有するエポキシ樹脂部材、
例えば注型部品や繊維強化複合材料を短いサイクルで製
造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数を時間に対してプロットしたグラフ。

【図２】実施例１で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数の時間微分を時間に対してプロットしたグラ
フ。

【図３】比較例１で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数を時間に対してプロットしたグラフ。

【図４】比較例１で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数の時間微分を時間に対してプロットしたグラ
フ。

【図５】比較例２で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数を時間に対してプロットしたグラフ。

【図６】比較例２で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数の時間微分を時間に対してプロットしたグラ
フ。

【図７】比較例３で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数を時間に対してプロットしたグラフ。

【図８】比較例３で用いたエポキシ樹脂組成物のイオン
粘度の対数の時間微分を時間に対してプロットしたグラ
フ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AB06 AB09 AB10 AB22 AB28 AB29 AD25 AD26 AD27 AD28 AD31 AE02 AE04 AF28 AG22 AH20 AK03 AL02 AL14 4J036 AA01 AB01 AB07 AC01 AC05 AD04 AD07 AD08 AD11 AD12 AD21 AF06 AF08 AF15 AG06 AG07 AH01 AH02 AH04 AH06 AH07 AJ01 AJ05 AK19 DA05 DC03 DC05 DC06 DC09 DC10 DC14 DC18 DC39 DC41 FA01 FA03 FA05 JA15 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）を有してなり、かつ、下記条件（１）及び（２）
を満たす配合比である液状エポキシ樹脂組成物を、７０
〜１８０℃の加熱条件で、３〜３０分の間、この温度を
保持することを特徴とするエポキシ樹脂部材の製造方
法。成分（Ａ）：エポキシ樹脂成分（Ｂ）：活性水素を有するアミン成分（Ｃ）：３級アミン条件（１）：成分（Ｂ）中の活性水素のモル数と、成分
（Ａ）中のエポキシ基のモル数との比は０．３〜０．８
の範囲内であること。条件（２）：成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比が０．０
０１〜０．１の範囲内であること。
【請求項２】該液状エポキシ樹脂組成物を、７０〜１８
０℃に加熱した型に注入し、この温度を一定に保持しつ
つ加熱硬化させ、注入開始後３〜３０分後に脱型するも
のである請求項１に記載のエポキシ樹脂部材の製造方
法。
【請求項３】該エポキシ樹脂組成物の成分（Ｃ）は少な
くともイミダゾール誘導体を有してなるものである請求
項１または２に記載のエポキシ樹脂部材の製造方法。
【請求項４】該エポキシ樹脂組成物の成分（Ｂ）は少な
くとも脂肪族アミンを有してなるものである請求項１乃
至は３のいずれかに記載のエポキシ樹脂部材の製造方
法。
【請求項５】該脂肪族アミンは少なくとも脂環式アミン
を有してなるものである請求項４に記載のエポキシ樹脂
部材の製造方法。
【請求項６】型内に強化繊維を配置したのち注入を行う
ことにより、得られるエポキシ樹脂部材が繊維強化複合
材料となるものである請求項２乃至は５のいずれかに記
載のエポキシ樹脂部材の製造方法。
【請求項７】液状エポキシ樹脂組成物の成形温度におけ
る初期粘度が500cp以下であることを特徴とする請求項
１乃至は６のいずれかに記載のエポキシ樹脂部材の製造
方法。