KR101462449B1 - 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물에 관한 것으로, 상기 발명은 글리시딜아민계 에폭시 수지와 산무수물 경화제가 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합되고 경화되어 형성되고, 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps 이며, 경화 후 인장신율이 1.5%이상이고 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이에 의해 본 발명은 아미노 페놀형을 사용하고 고 내열 특성을 가지는 경화제를 적용하여 종래 필라멘트 와인딩 수지보다도 저점도로 가공성이 우수하면서 유리전이온도가 200℃ 이상으로 고 내열성을 가질 수 있다.

Description

글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물{Glycidylamine epoxy curing composition}
본 발명은 에폭시 수지 경화 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 일반적으로 열적 물성이 우수하면서 기계적인 물성이 뛰어난 성질을 가지고 있기 때문에 복합재료분야에 널리 적용되고 있다. 일반적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀 A형의 수지이지만 이 수지는 내열도가 높이 구현되는 경화제를 사용한다 하더라도 대부분 200℃ 이하의 내열도를 가지기 때문에 연구의 목적에 맞지 않아 내열도가 우수한 수지의 사용이 필요하다.
일반적으로 내열도가 높은 에폭시 수지는 노볼락계 에폭시 수지, 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등이 있다.
이들 중 글리시딜아민형 에폭시 수지는 1차 및 2차의 아민 화합물을 에피클로로하이드린과의 반응을 통해 만드는 에폭시를 말하며 여러 가지 구조의 제품이 상품화되어 판매되고 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지는 다음 화학식 1과 같은 디글리시딜아닐린 형, 화학식 2와 같은 디글리시딜톨루이딘 형, 화학식 3과 같은 테트라글리시딜 디메틸디아미노메탄 형, 화학식 4와 같은 테트라글리시딜 디아미노디페닐 설폰 형, 화학식 5와 같은 트리글리시딜 아미노페놀 형, 화학식 6과 같은 메타트리글리시딜 아미노페놀 형 등이 있다.
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필라멘트 와인딩은 항공우주관계의 재료로서 개발된 섬유강화플라스틱의 성형법으로, 원통형이나 구형(球形)의 압력용기, 탱크, 파이프 등 회전대칭(回轉對稱)인 구조물의 제조에 사용될 수 있다.
이러한 필라멘트와인딩에 적용되는 일반적인 에폭시 수지는 비스페놀 A 형의 에폭시 수지가 주로 사용되며, 경화제로는 산무수물, 특히 화학식 7과 같은 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 화학식 8과 같은 나딕메틸 안하이드라이드, 화학식 9와 같은 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 등이 많이 사용되며, 아민계 경화제로는 화학식 10과 같은 4,4-메틸렌디아민(MDA), 화학식 11과 같은 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 화학식 12와 같은 메타 페닐렌 디아민, 화학식 13과 같은 파라페닐렌 디아민 등이 많이 사용된다.
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이 중 가장 많이 사용되는 시스템은 에폭시 당량 180∼190 g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 그리고 경화 촉매로 벤질디메틸아민(BDMA)를 사용하며 이 경화물의 유리전이온도는 대략 120∼140℃, 인장신율은 2∼3%정도의 범위이다.
필라멘트 와인딩의 성형법에는 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 둘러감을 때 유리 필라멘트를 수지조(樹脂槽)를 통해 함침(含浸)시키는 것이고, 건식법은 프리프레그(prepreg)를 사용하는 방법이다. 모두 연속 필라멘트를 맨드릴(mandrel; 심봉)의 표면에 장력(張力)을 주면서 감고, 가열경화(加熱硬化)시킨 후, 맨드릴로부터 빼내어 성형품을 얻는다.
그러나 건식법은 재료의 점도에 영향을 받지 않으나 사용할 수 있는 재료의 제약이 많은 단점이 있으며, 습식법은 다양한 재료를 적용할 수 있으나 점도를 약 500~1500 cps의 범위로 해야만 하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 점도가 낮은 에폭시 수지 및 고내열 특성을 가지는 다양한 재료를 적용함으로써 성형이 용이하면서 고 내열성을 가지고, 필라멘트 와인딩이 가능한 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 화학식 1의 구조식을 갖는 글리시딜아민계 에폭시 수지와 화학식 2의 구조식을 가지는 산무수물 경화제가 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합되고 경화되어 형성되고, 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps 이며, 경화 후 인장신율이 1.5%이상이고 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
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상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 상기 산무수물 경화제는 나딕메틸안하이드라이드(NMA)로 마련되며, 상기 혼합물은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후 상기 디에틸톨루엔 디아민을 당량비인 1 : 1.8의 비율로 180g을 투입하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 혼합물에서 상기 촉매는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)로 마련되고, 상기 2-에틸-4-이미다졸은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지 대비 1 중량 %일 수 있다.
상기 혼합물은 사전에 정해진 시간동안 회전 교반기를 동작시키는 것에 의해 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 사전에 마련된 몰드에 주입하고, 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 화학식 3의 구조식을 갖는 글리시딜아민계 에폭시 수지와 화학식 4 또는 화학식 5의 구조식을 가지는 방향족 아민 경화제가 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합되고 경화되어 형성되고, 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps 이며, 경화 후 인장신율이 1.5%이상이고 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112013006014357-pat00016
[화학식 4]
Figure 112013006014357-pat00017
[화학식 5]
Figure 112013006014357-pat00018
상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 상기 방향족 아민 경화제는 디에틸톨루엔 디아민으로 마련되고, 상기 혼합물은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후 상기 디에틸톨루엔 디아민을 당량비인 1 : 0.48의 비율로 200g을 투입하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 혼합물에서 상기 촉매는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)로 마련되고, 상기 2-에틸-4-이미다졸은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지 대비 1 중량 %일 수 있다.
상기 혼합물은 사전에 정해진 시간동안 회전 교반기를 동작시키는 것에 의해 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 사전에 마련된 몰드에 주입하고, 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화하는 것에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 에폭시 수지 중에서 점도가 가장 낮은 아미노 페놀형을 사용하고 고 내열 특성을 가지는 경화제를 적용하여 종래 필라멘트 와인딩 수지보다도 저점도로 가공성이 우수하면서 유리전이온도가 200℃ 이상으로 고 내열성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물을 설명하기 위한 화학 구조식을 표시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물의 제조 조건을 표로서 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물을 설명하기 위한 화학 구조식을 표시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물의 제조 조건을 표로서 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예들의 변형된 형태를 설명하기 제1 조합(formulation)에 따른 DMA 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5의 제1 조합(formulation) 경화 시편(인장)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제2 조합(formulation)에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제3 조합(formulation)에 따른 DSC법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제4 조합(formulation)에 따른 DSC법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물을 설명하기 위한 화학 구조식을 표시하는 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물의 제조 조건을 표로서 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 도 1의 (a)의 화학 구조식을 갖는 글리시딜아민계 에폭시 수지와 도 1의 (b)의 화학 구조식을 가지는 산무수물 경화제가 혼합되어, 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 경화되어 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 글리시딜아민계 에폭시 수지가 에폭시 당량이 98.6 g/eq인 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 산무수물 경화제는 산무수물 당량이 184 g/eq인 나딕메틸안하이드라이드(NMA)로 마련될 수 있다.
예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이, 주제인 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로는 국도화학의 PA-805를 사용하였으며 에폭시 당량이 98.6 g/eq인 제품이다.
트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지(PA-805)를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후, 나딕메틸안하이드라이드(국도화학, 이하 NMA, 산무수물 당량 184 g/eq)를 당량비인 1 : 1.8의 비율로 180g을 투입하였다.
촉매로는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)를 수지 대비 1 중량 %를 투입하여, 회전교반기를 이용하여 사전에 정해진 시간인 약 10분 동안 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 830 cps로 필라멘트와인딩에 적당한 500~1,500cps 범위에 존재한다.
이와 같이 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지와 나딕메틸안하이드라이드와 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)은 회전교반기에 의해 혼합된다.
본 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 혼합된 혼합물이 사전에 마련된 몰드에 주입되고, 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화되는 것에 의해 형성될 수 있다.
예를 들면, 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200 mm ㅧ 200 mm 크기로 제조된 몰드에 위의 혼합물을 주입시킨 후, 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각 후 탈형하여 만든 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하여 실험하였다.
그 결과, 인장신율은 2.1%, 유리전이온도는 232.6℃로 고내열이면서 인장신율이 비교적 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
이하 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물을 설명하기 위한 화학 구조식을 표시하는 도면이고, 도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물의 제조 조건을 표로서 나타내는 도면이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 도 3의 (a)의 화학 구조식을 갖는 글리시딜아민계 에폭시 수지와 도 3의 (b) 또는 (c)의 화학 구조식을 가지는 방향족 아민 경화제가 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합되고 경화되어 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 글리시딜아민계 에폭시 수지가 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 방향족 아민 경화제는 4, 4-메틸렌디아민 (MDA), 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 메타 페닐렌 디아민, 파라페닐렌 디아민으로 마련될 수 있다.
예를 들면, 도 4에 나타난 바와 같이, 주제인 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로는 국도화학의 PA-805를 사용하였다.
트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지(PA-805)를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후, 디에틸톨루엔 디아민(국도화학, 이하 KH-100)을 당량비인 1 : 0.48의 비율로 200g을 투입하여 회전교반기를 이용하여 약 10분간 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 600 cps로 필라멘트와인딩에 적당한 500~1,500cps 범위에 존재한다.
본 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 위의 실시예의 경화 조건과 동일하게 혼합된 혼합물이 사전에 마련된 몰드에 주입되고, 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화되는 것에 의해 형성될 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따른 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물은 파괴인장신율이 4.0%로 인장신율이 매우 뛰어나고, 유리전이온도는 200.7℃로 고내열 기준을 비교적 충족시킬 수 있다.
이하 위의 본 실시예들과 비교하기 위해 종래의 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물에 대한 2개의 비교예를 소개한다.
[비교예 1]
에폭시 수지로 일반적으로 가장 많이 사용되는 비스페놀 A형인 국도화학의 YD-128를 사용하였으며 에폭시 당량은 187 g/eq의 제품이다. YD-128을 500mL 플라스크에 100g을 정량 후, 나딕메틸안하이드라이드 (국도화학, 이하 NMA, 산무수물 당량 184 g/eq)를 당량비인 1 : 1의 비율로 200g을 투입하였다.
촉매로는 2E4MZ를 수지 대비 1 중량 %를 투입하여 스터러를 이용하여 약 10분간 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 1054 cps이다.
이후, 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200 mm ㅧ 200 mm 크기로 몰드를 제조하고 위의 혼합물을 부어 안정화 시킨다. 이 후, 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각 후 탈형하여 만든 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 3.4%, 유리전이온도는 140.2℃로 본 발명 내열도가 매우 낮은 값을 나타내었다.
[비교예 2]
트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로는 국도화학의 KDS-8805를 사용하였으며 에폭시 당량은 93.0 g/eq의 제품이다. KDS-8805를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후, 나딕메틸안하이드라이드 (국도화학, 이하 NMA, 산무수물 당량 184 g/eq)를 당량비인 1 : 2의 비율로 200g을 투입하였다.
촉매로는 2E4MZ를 수지 대비 1 중량 %를 투입하여 스터러를 이용하여 약 10분간 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 630 cps로 필라멘트와인딩에 적당한 범위에 있다.
이후, 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200 mm ㅧ 200 mm 크기로 몰드를 제조하고 위의 혼합물을 부어 안정화 시킨다. 이 후, 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각 후 탈형하여 만든 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 1.4%, 유리전이온도는 222.3℃로 인장신율이 매우 낮은 수치를 나타내었다.
한편, 위에서 설명한 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제1 조합에 대해 설명한다.
[제1 조합(formulation)]
실험개요
TGAP(Triglycidyl p-amino phenol) 수지의 경화제로는 일반적으로 방향족 아민계 경화제가 통상적으로 사용되나, 이들 경화제는 대부분 점도가 높기 때문에 필라멘트 와인딩용으로의 사용이 부적합하다.
따라서 1차적으로 점도가 낮은 산무수물계 경화제를 적용하여 실험을 진행하였으며, 산무수물 경화제 중 가장 내열도가 높은 나딕메틸안하이드라이드(NMA)를 적용하였다.
경화 촉매로는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)를 사용하였다. 경화 시간은 일반적으로 산무수물에 적용하는 Step 경화를 실시하였으며, 내열도를 향상시키기 위해 본 과제의 공정상에서 최대로 허용하는 경화온도인 200℃를 최대 경화온도로 결정하였다. NMA의 화학구조식은 화학식 14와 같다.
Figure 112013006014357-pat00019
주제 PA-805
경화제 NMA 산무수물계 경화제
촉매 2E4MZ
경화조건 상온혼합 → 100℃(2시간) →
140℃(1시간) → 200℃(3시간)
위의 표 1를 참조하면, 먼저 상온에서 에폭시 수지와 경화제를 혼합한 후에 몰드에 주입 후 100℃에서 2시간 경화하고, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하였으며, 각 온도 단계별 온도 상승속도는 분당 7∼10℃로 하여 경화를 실시하였다.
이 경우, 주제/경화제/촉매 혼합 시 상분리 현상이 발생하지 않았으며, 점도가 낮아 혼용성이 비교적 용이 했다. 경화 도중 급격한 온도 상승으로 인하여 발생되는 악취와 자체 발열로 인한 탄화 현상도 발견되지 않아, 작업안정성도 높은 혼합 시스템으로 판단되었다.
제1 조합에 따른 실험결과는 표2, 도 5 및 도 6과 같이 나타낼 수 있다. 도 5는 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제1 조합(formulation)에 따른 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 법에 의한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 6은 제1 조합(formulation)에 경화 시편(인장)을 나타내는 사진이다.
DMA 법은 인쇄회로기판에 사용되는 동장적층판의 유리 전이온도(Tg) 측정법의 한 가지로서 동적점 탄성분석이라고도 한다. 도 5에서 G'은 저장탄성율이고, G"는 손실탄성율이다. DSC(Differential Scanning Calorimetry)법은 인쇄회로기판에 사용되는 동장적층판의 유리 전이온도(Tg) 측정법의 한 가지로서, 시차주사열량계를 사용하는 방법으로, 일정하게 Program된 속도로 온도를 상승시키면 Tg의 온도에서 열거동이 달라지고 이 수치에서 Tg를 구하는 방법이다.
실험결과
Specification Results
혼합점도 500-1,500 cps 837 cps
Tg (DSC) 250℃ 이상 232.6℃
Tg (DMA onset) 225℃ 이상 217℃
파괴인장 신률 1.8% 이상 2.1 %
섬유강도 전이율 80% 이상 80% 미만
표 2에 나타난 바와 같이 혼합점도는 필라멘트 와인딩에 적합하나, 유리전이 온도(Tg)와 섬유강도 전이율은 기준에 미달되는 것을 알 수 있다.
이하 위에서 설명한 실시예들의 변형된 또 다른 일 형태인 제2 조합에 대해 설명한다.
[제2 조합(formulation)]
실험개요
제1 조합에 사용된 TGAP는 일반 Grade로 점도가 다소 높고 고분자량이 약간 포함되어 있기 때문에, 제2 조합에서는 PA-805의 고순도 Grade인 KDS-8805를 사용하였다.
점도가 낮은 수지는 상대적으로 탄소 섬유에 흡수율이 높아 섬유강도 전이율을 효과적으로 상승시키는 것으로 알려져 있다. 표 3과 같이 경화제와 경화촉매, 그리고 경화 과정은 제1 조합과 동일하게 하였다.
주제 KDS-8805 PA-805 → 점도 낮춤
경화제 NMA 산무수물계 경화제
촉매 2E4MZ
경화조건 상온혼합 → 100℃(2시간) →
140℃(1시간) → 200℃(3시간)
제1 조합과 동일한 화학구조의 재료를 사용하였기 때문에 주제/경화제/촉매 혼합 시 제1 조합의 실험과 동일하게 상분리 현상이 발생하지 않았으며, 점도가 더 낮아 시편 준비 및 경화 과정이 매우 용이 했다.
또한 경화 도중 급격한 온도 상승으로 인하여 발생되는 악취와 자체 발열로 인한 탄화 현상도 발견되지 않아 제1 조합과 같이 작업안정성이 높았으며, 균일한 품질의 경화물 생산에도 용이하였다.
실험결과
저분자량의 TGAP를 사용하였을 때 유리전이 온도가 기준에 미달되는 결과를 나타내었다. 이는 고분자량의 에폭시 수지 내에 존재하는 Hydroxyl기가 비교적 적기 때문에 나딕메틸안하이드라이드(NMA)와 반응하여 형성되는 Crosslinking Density가 떨어짐으로서 내열도가 다소 내려가는 것으로 생각되었다.
DSC법에 의한 측정 결과 저분자량의 TGAP는 유리전이 온도가 나타나는 지점부터 흡열 현상이 나타나는 것이 확인되었다. 이는 저분자 TGAP는 고분자 TGAP 보다 반응성이 낮아 미 반응물이 많이 함유된 것으로 판단된다.
Specification Results
혼합점도 500-1,500 cps 637 cps
Tg (DSC) 250℃ 이상 200℃ 미만
제2 조합에서는 도 7 및 표 4에 나타난 바와 같이 200 ℃ 이상으로 경화 온도를 올릴 수 없어, 경화물을 완전 경화 상태 까지 도달 할 수 없을 것으로 예측되었다.
도 7은 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제2 조합(formulation)에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프로서, 기준치에 미달됨을 알 수 있다.
이하 위에서 설명한 실시예들의 변형된 또 다른 일 형태인 제3 조합에 대해 설명한다.
[제3 조합(formulation)]
실험개요
제2 조합에 사용했던 경화제인 NMA의 내열도를 더 상승시키기 위해서 다른 경화제의 선정이 필요하였다. 문헌상(DOW사 제공)에서 페놀노볼락계 에폭시 수지의 경우 NMA보다 디에틸톨루엔디아민(DETDA)가 더 내열도가 뛰어난 것으로 보고되어 있어 이 경화제를 KDS-8805에 적용시켜 보았으며 DETDA는 국도화학의 KH-100을 사용하였다. DETDA의 화학 구조식은 화학식 15와 같다.
Figure 112013006014357-pat00020
아래의 표 5와 같이 경화촉매는 제1 조합 및 제2 조합과 동일한 2E4MZ를 사용하였으며, 경화과정도 동일하게 하였다. 높은 주제/경화제 간 높은 혼용성을 보였으면, NMA를 경화제로 도입했을 때와 같이 경화 시간 도중 급격한 발열 등의 작업성을 저하시키는 현상은 발견되지 않았다.
주제 KDS-8805
경화제 KH-100
(DIETHYLTOLUENEDIAMINE (DETDA))		 산무수물 경화제 보다 Tg 상승 효과가 높을 것으로 예상
촉매 2E4MZ
경화조건 상온혼합 → 100℃(2시간) →
140℃(1시간) → 200℃(3시간)
실험결과
제3 조합의 실험결과는 도 8 및 표 6과 같이 나타낼 수 있다. 도 8은 본 발명의 실시예들의 변형된 일 형태인 제3 조합(formulation)에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프이다.
Specification Results
혼합점도 500-1,500 cps 600 cps
Tg (DSC) 250℃ 이상 250℃ 미만
Tg (DMA onset) 225℃ 이상 200.7℃
파괴인장 신률 1.8% 이상 4.0%
표 6에 나타난 바와 같이, 유리전이온도가 약간 미달되었으며 파괴인장신율은 기준치를 초과하였다. DSC 결과 패턴을 통해 미경화물이 경화물에 있을 것으로 추론되며, 비록 완전경화에 도달하지 않았음에도 DMA onset 기준 유리전이 온도가 200.7 ℃를 나타내었다.
미경화물은 경화 온도 및 시간 조절과 촉매 첨가를 통하여 줄일 수 있다. 또한 본 시스템은 혼합점도가 낮으며, 산무수물 경화제 보다 아민계 경화제의 건조시간이 짧기 때문에 필라멘트 와인딩 작업시 작업성이 우수할 것으로 예상된다.
이하 위에서 설명한 실시예들의 변형된 또 다른 일 형태인 제4 조합에 대해 설명한다.
[제4 조합(formulation)]
실험개요
주제 KDS-8805
경화제 KH-100
촉매 2E4MZ
첨가제 Cyanate ester Tg의 상승기대
경화조건 상온혼합 → 100℃(2시간) →
140℃(1시간) → 200℃(3시간)
표 7를 참고하면, 제4 조합에서는 내열도가 우수하다고 알려진 3단계 수지인 시아네이트 수지를 첨가하여 내열도를 향상하고자 하였으며 시아네이트 수지로는 Lonza사의 LECY을 사용하였다.
LECY는 bisphenol E type 의 시아네이트 에스터 수지로서 점도가 낮고, 단독 경화 시 내열도 가 높은 특징을 갖는다. 특히 유리전이 온도가 완전 경화 시 300℃를 상회하는 것으로 알려져 있다. 경화 공정은 제3 조합과 동일하게 하였다.
실험결과
아래의 표 8은 제4 조합에 대한 실험 결과를 나타내고, 도 9는 본 발명의 실시예들의 변형된 또 다른 일 형태인 제4 조합(formulation)에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법에 의한 유리 전이온도 실험결과로 나타내는 그래프이다.
Specification Results
혼합점도 500-1,500 cps 520 cps
Tg (DSC) 250℃ 이상 216.85℃
표 8를 참조하면, 제4 조합에서는 에폭시수지와 시아네이트와의 반응이 충분하게 진행되지 않아 유리전이온도가 216.85℃로 나타났다.
이와 같이 본 발명에 따른 실시예들 및 이의 변형된 형태들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명과 관련된 기술분야에서의 통상적인 지식을 가진 자라면, 이로부터 다양한 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 구조식을 갖는 글리시딜 아민계 에폭시 수지와 화학식 2의 구조식을 가지는 산 무수물 경화제가 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합한 혼합물을 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화하는 것에 의해 형성되는 경화 조성물로, 상기 경화 조성물은 점도가 상온에서 500~1,500cps 이며, 경화 후 인장신율이 1.5%이상이고 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 글리시딜 아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014066679058-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112014066679058-pat00022
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 상기 산무수물 경화제는 나딕메틸안하이드라이드(NMA)로 마련되며,
    상기 혼합물은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후 상기 디에틸톨루엔 디아민을 당량비인 1 : 1.8의 비율로 180g을 투입하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 촉매는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)로 마련되고, 상기 2-에틸-4-이미다졸은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지 대비 1 중량 %인 것을 특징으로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물은 사전에 정해진 시간동안 회전 교반기를 동작시키는 것에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  5. 삭제
  6. 화학식 3의 구조식을 갖는 글리시딜 아민계 에폭시 수지와 화학식 4의 구조식을 가지는 방향족 아민 경화제를 이미다졸 또는 강산염을 촉매로 하여 혼합한 혼합물을 순차적으로 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간 및 200℃에서 3시간 경화하는 것에 의해 형성되는 경화 조성물로, 상기 경화 조성물은 점도가 상온에서 500~1,500cps 이며, 경화 후 인장신율이 1.5%이상이고 유리전이온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112014066679058-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112014066679058-pat00035
  7. 제6항에 있어서,
    상기 글리시딜아민계 에폭시 수지는 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지로 마련되고, 상기 방향족 아민 경화제는 디에틸톨루엔 디아민으로 마련되며,
    상기 혼합물은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지를 500mL 플라스크에 100g을 정량 후 상기 디에틸톨루엔 디아민을 당량비인 1 : 0.48의 비율로 200g을 투입하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물에서 상기 촉매는 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ)로 마련되고, 상기 2-에틸-4-이미다졸은 상기 트리글리시딜아미노페놀 에폭시 수지 대비 1 중량 %인 것을 특징으로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은 사전에 정해진 시간동안 회전 교반기를 동작시키는 것에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는글리시딜아민계 에폭시 수지 경화 조성물.
  10. 삭제
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