KR101485390B1 - 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제시하는 에폭시 수지 경화 조성물은 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제, 및 강산염 촉매를 포함한다. 에폭시 수지 경화 조성물은 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps, 경화 후 인장신율이 1.8% 이상, 유리전이온도가 200℃ 이상이다. 본 발명에 의하면, 기존의 내열성을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물보다 점도가 낮으면서 내열도가 우수하여 필라멘트 와인딩 등의 공정에 적용할 수 있는 수지를 양산할 수 있다.

Description

에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법{EPOXY RESIN CURING COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고내열, 고인장신율을 가지는 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 열적·기계적 물성이 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 복합재료 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀A형의 수지이지만, 이 수지는 내열도를 높이 구현할 수 있는 경화제를 함께 사용한다 하더라도 대부분 200℃ 이하의 내열도를 가지기 때문에 200℃ 이상의 내열도를 요구하는 분야에서는 사용하기 어렵다.
필라멘트 와인딩(FW법)은 항공우주관계의 재료로서 개발된 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics)의 성형법이다. 필라멘트 와인딩은 원통형이나 구형(球形)의 압력용기, 탱크, 파이프 등 회전대칭 구조물의 제조에 사용되며, 성형법에는 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 성형물을 둘러감을 때 유리 필라멘트를 수지조(樹脂槽)를 통해 함침(含浸)시키는 것이고, 건식법은 프리프레그(prepreg)를 사용하는 방법이다. 두 방법 모두 연속 필라멘트를 맨드릴(mandrel, 심봉)의 표면에 장력을 주면서 감고, 가열경화(加熱硬化)시킨 후, 맨드릴로부터 빼내어 성형품을 얻는다. 건식법의 경우에는 재료의 점도에 영향을 받지 않으나, 사용할 수 있는 재료의 제약이 많다. 습식법의 경우에는 반대로 다양한 재료를 사용할 수 있으나, 점도를 약 500~1,500cps의 범위로 제한해야만 원활한 작업이 가능하다.
필라멘트 와인딩에 적용되는 일반적인 에폭시 수지는 비스페놀A형의 에폭시 수지가 사용되나, 비스페놀A형 에폭시 수지는 유리전이온도가 높지 않기 때문에 우주항공분야 등 200℃ 이상의 내열도를 필요로 하는 응용분야에서는 사용되기 힘들다는 문제가 있었다.
본 발명의 일 목적은 내열성과 인장신율이 우수하고, 필라멘트 와인딩이 가능한 에폭시 수지 경화 조성물을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 저점도로 가공성이 우수하면서도 유리전이온도가 200℃ 이상인 에폭시 수지 경화 조성물을 제시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 에폭시 수지 경화 조성물은 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제, 및 강산염 촉매를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지는 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트이다.
상기 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트의 당량은 120~145g/eq일 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 방향족 디아민 경화제는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4-메틸렌디아민, 에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물, 메타페닐렌디아민과 4,4-메틸렌디아민의 공융혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 방향족 디아민 경화제는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 15~30중량부이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 강산염 촉매는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA), 염화주석(Ⅳ)(SnCl4), 트리페닐포스핀(PPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 강산염 촉매는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 에폭시 수지 경화 조성물은 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지와 반응하여 개질수지를 형성하도록 이루어지는 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무를 더 포함한다.
상기 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50~100중량부일 수 있다.
상기 개질수지의 합성 당량은 300~340g/eq일 수 있다.
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법을 개시한다.
에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법은 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제, 강산염 촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계, 및 상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 혼합물을 생성하는 단계는 1~20분 동안 회전교반하여 혼합한다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 경화시키는 단계는 상기 혼합물을 80~100℃에서 1분~3시간, 140~150℃에서 1분~2시간, 195~230℃에서 1분~5시간 동안 유지시킨다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 혼합물을 생성하는 단계는, 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지와 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무를 가열교반하여 개질수지를 형성하는 단계, 및 상기 개질수지를 방향족 디아민 경화제, 강산염 촉매와 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 단계를 포함한다.
상기 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50~100중량부일 수 있다.
상기 개질수지의 합성 당량은 300~340g/eq일 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지는 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트이다.
상기 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트의 당량은 120~145g/eq일 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 방향족 디아민 경화제는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4-메틸렌디아민, 에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물, 메타페닐렌디아민과 4,4-메틸렌디아민의 공융혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 방향족 디아민 경화제는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 15~30중량부이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 강산염 촉매는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA), 염화주석(Ⅳ)(SnCl4), 트리페닐포스핀(PPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 강산염 촉매는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부이다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 기존의 내열성을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물보다 점도가 낮으면서 내열도가 우수하여 필라멘트 와인딩 등의 공정에 적용할 수 있는 수지를 양산할 수 있다.
도 1은 개질수지의 합성과정을 나타내는 개념도.
이하에서는 본 발명의 에폭시 수지 경화 조성물과 그 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서 제안하는 에폭시 수지 경화 조성물은 혼합물의 점도가 상온에서 500~1,500cps이고, 경화 후 파괴인장신율이 1.8% 이상이며, 유리전이온도가 200℃ 이상으로 고내열, 고인장신율을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물이다.
현재 필라멘트 와인딩에 가장 많이 사용되는 시스템은 에폭시 당량 180~190g/eq의 비스페놀A형 에폭시 수지와 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 경화제, 그리고 벤질디메틸아민 촉매이며, 이 경화물의 유리전이온도는 대략 120~140℃이고, 인장신율은 2~3%정도의 범위이다. 이러한 비스페놀A형은 유리전이온도가 높지 않기 때문에 우주항공분야 등 200℃ 이상의 내열도를 필요로 하는 응용분야에서는 사용되기 힘들다. 이에 반해 본 발명에서 제시한 사이클로알리파틱계 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 경화 조성물은 높은 내열도를 나타내는 것이다.
본 발명에서 제시하는 에폭시 수지 경화 조성물은 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제 및 강산염 촉매를 포함한다.
내열도가 높은 수지로는 노볼락계 에폭시 수지, 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등이 있다. 사이클로알리파틱계 에폭시 수지는 사이클로알리파틱 구조에 이중결합을 가지는 화합물과 과산화물을 반응시킨 것으로, 대표적인 예로는 하기의 화학식 1로 나타내어지는 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트, 화학식 2로 나타내어지는 디글리시딜에스테르 헥사하이드로프탈산, 화학식 3으로 나타내어지는 폴리[(2-옥시라닐)-1,2-사이클로헥산디올]2-에틸-2(하이드로메틸)-1,3-프로판디올에테르 등이 있다.
본 발명에서 사이클로알리파틱계 에폭시 수지는 실험결과 화학식 1로 나타내어지는 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트가 가장 바림직하며, 당량은 120~145g/eq일 수 있다.
Figure 112013027165706-pat00001
Figure 112013027165706-pat00002
Figure 112013027165706-pat00003
필라멘트 와인딩에 적용되는 일반적인 경화제는 산무수물, 특히 하기의 화학식 4로 나타내어지는 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드, 화학식 5로 나타내어지는 나딕메틸안하이라이드, 화학식 6으로 나타내어지는 헥사하이드로 안하이드라이드 등이 사용될 수 있다.
Figure 112013027165706-pat00004
Figure 112013027165706-pat00005
Figure 112013027165706-pat00006
그러나, 본 발명은 방향족 디아민 경화제를 사용하며, 방향족 디아민 경화제는 하기 화학식 7로 나타내어지는 4,4-메틸렌디아민(MDA), 화학식 8로 나타내어지는 에틸톨루엔디아민, 화학식 9로 나타내어지는 메타페닐렌디아민, 화학식 10으로 나타내어지는 파라페닐렌디아민, 화학식 11로 나타내어지는 디아미노디페닐설폰, 상기 메타페닐렌디아민과 상기 파라페닐렌디아민의 공융혼합물, 상기 메타페닐렌디아민과 상기 4,4-메틸렌디아민의 공융혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112013027165706-pat00007
Figure 112013027165706-pat00008
Figure 112013027165706-pat00009
Figure 112013027165706-pat00010
Figure 112013027165706-pat00011
방향족 디아민 경화제는 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 15~30중량부이다.
강산염 촉매는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA), 염화주석(Ⅳ)(SnCl4), 트리페닐포스핀(PPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 강산염 촉매는 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부이다.
본 발명에서 제시하는 에폭시 수지 경화 조성물은, 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제, 강산염 촉매 및 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지와 반응하여 개질수지를 형성하도록 이루어지는 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무(CTBN)를 포함할 수 있다.
개질수지의 합성은 사이클로알리파틱계 에폭시 수지의 신율과 굴곡성 저하의 문제를 극복하기 위한 것으로, 사용상의 점도 상승을 최대한 억제하고 내열도 저하를 일으키지 않는다.
사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제, 강산염 촉매는 앞서 설명한 것으로 갈음한다.
카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 하기 화학식 12로 나타내어지며, 도 1과 같은 과정을 거쳐 개질수지를 형성한다.
Figure 112013027165706-pat00012
도 1은 개질수지의 합성과정을 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무에 트리페닐포스페이트 촉매를 넣으면 수소이온이 이탈하여 활성화된다. 활성화된 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 사이클로알리파틱계 에폭시 수지인 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트의 말단을 깨뜨려 결합하고, 이때 상기 수소이온이 결합에 참여한다. 트리페닐포스페이트는 또 다시 촉매로 작용하여 다른 에폭시 수지가 결합되도록 하고, 결과적으로 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무의 양 말단에 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트가 결합된 개질수지가 형성된다.
사이클로알리파틱계 에폭시 수지로는 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트(KFR-221, 국도화학)를 사용하였으며 에폭시 당량은 135g/eq인 제품이다. 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트를 500㎖ 플라스크에 100g 정량하여 넣은 후 메타페닐렌디아민와 파라페닐렌디아민의 공융혼합물 경화제(FH-2330B, H.B.Fuller사)를 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 19중량부의 비율로 투입하여 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트와 메타페닐렌디아민경화제 총 200g을 준비하였다. 여기에 강산염 촉매인 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA, Anchor 1115)을 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 1중량부를 투입하고, 회전교반기를 이용하여 약 10분간 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 610cps로 필라멘트 와인딩에 적합한 범위에 있었다.
이후 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 혼합물을 부어 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 제조된 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 1.8%, 유리전이온도는 232.6℃로 고내열성과 고인장신율을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물을 얻었다.
사이클로알리파틱계 에폭시 수지로 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트(KFR-221, 국도화학) 100g과 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무 100g을 투입하고 95℃에서 7시간동안 반응시켜 개질수지를 합성하였으며, 개질수지의 최종합성당량은 304g/eq였다.
합성된 개질수지 30g에 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트(KFR-221, 국도화학)을 혼합하여, 500㎖ 플라스크에 300g을 투입하였다. 여기에 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물 경화제(FH-2330B, H.B.Fuller사)를 57.6g 투입하고, 촉매로는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA, Anchor 1115)을 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 1중량부를 투입하였으며 회전교반기를 이용하여 약 10분간 혼합함으로써 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물의 점도는 약 925cps로 필라멘트 와인딩에 적합한 범위에 있었다.
이후 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 혼합물을 부어 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 제조된 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 2.3%, 유리전이온도는 235℃로 고내열성과 고인장신율을 가지는 에폭시 수지 경화 조성물을 얻었다. 특히 실시예 2에 제시된 에폭시 수지 경화 조성물은 실시예 1의 경우보다 내열성 및 파괴인장신율이 향상되었다.
[비교예 1]
에폭시 수지로 일반적으로 가장 많이 사용되는 비스페놀A형(YD-128, 국도화학)을 사용하였으며, YD-128의 에폭시 당량은 187g/eq인 제품이다. 비스페놀A형 에폭시 수지를 500㎖ 플라스크에 100g 정량 후, 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물 경화제(FH-2330B, H.B. Fuller사)를 11.0g 투입하였다. 촉매로는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA, Anchor 1115)을 YD-128 100중량부에 대하여 1중량부 투입하였으며 회전교반기를 이용하여 약 10분간 혼합하였다. 이 혼합물의 점도는 약 3250cps로 필라멘트 와인딩에 적당하지 않다.
이후 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 혼합물을 부어 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 제조된 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 4.2%로 높지만, 유리전이온도는 127.2℃로 실시예 1 내지 2보다 내열도가 낮은 값을 나타내었다.
[비교예 2]
에폭시 수지로 일반적으로 가장 많이 사용되는 비스페놀A형(YD-128, 국도화학)을 사용하였으며, 개질수지로는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 비스페놀A형(KR-450으로 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무와 비스페놀A형의 에폭시 수지 무게비가 1:1인 제품, 국도화학)을 사용하였다. YD-128의 에폭시 당량은 187g/eq의 제품이며, KR-450의 에폭시 당량은 450g/eq이다. YD-128을 500㎖ 플라스크에 100g을 정량 후, 개질수지 KR-450을 10g 혼합하여 분산시켰으며, 경화제로 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물 경화제(FH-2330B, H.B. Fuller사)을 YD-128 100중량부에 대하여 1중량부 투입하였다. 그리고 회전교반기를 이용하여 약 10분동안 혼합하여 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물의 점도는 약 1054cps로 필라멘트와인딩에 적당한 범위에 있었다.
이후 유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 혼합물을 부어 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 3시간 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 제조된 판상의 시편으로 인장신율 시편과 유리전이온도 측정 시편을 가공하였다.
그 결과, 파괴인장신율은 6.4%로 높지만, 유리전이온도는 120.1℃로 실시예 1 내지 2보다 내열도가 낮은 값을 나타내었다.
이상에서 설명된 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (22)

  1. (a) 사이클로알리파틱계 에폭시 수지;
    (b) 방향족 디아민 경화제; 및
    (c) 강산염 촉매를 포함하고,
    210℃보다 높은 유리전이온도를 갖도록,
    상기 (a) 사이클로알리파틱계 에폭시 수지는, (a1) 개질수지 및 (a2) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트로 이루어지며,
    상기 (a1) 개질수지는 (a11) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트와 (a12) 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무의 반응에 의해 형성되고, 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무의 양 말단에 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트가 결합된 형태이며,
    상기 (a12) 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 상기 (a11) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 50~100중량부이고,
    상기 (a1) 개질수지의 합성 당량은 300~340g/eq이며,
    상기 (b) 방향족 디아민 경화제는 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물이며,
    상기 (a) 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, 상기 (b) 방향족 디아민 경화제, 및 상기 (c) 강산염 촉매로 이루어지며 500~1,500cps의 점도를 갖는 혼합물을 80~100℃에서 1분~3시간, 140~150℃에서 1분~2시간, 195~230℃에서 1분~5시간 동안 유지시켜 형성되는 에폭시 수지 경화 조성물.
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  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 경화제는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 15~30중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강산염 촉매는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA), 염화주석(Ⅳ)(SnCl4), 트리페닐포스핀(PPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 강산염 촉매는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물.
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  11. 210℃보다 높은 유리전이온도의 에폭시 수지 경화 조성물을 제조하도록,
    (a) 사이클로알리파틱계 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 강산염 촉매를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 기설정된 온도 및 시간 조건에 따라 단계적으로 승온하여 경화시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 상온까지 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물을 생성하는 단계는,
    (a11) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트와 (a12) 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무를 가열교반하여, 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무의 양 말단에 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트가 결합된 (a1) 개질수지를 형성하는 단계; 및
    상기 (a1) 개질수지에 (a2) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트, (b) 메타페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민의 공융혼합물로 이루어진 경화제, (c) 강산염 촉매를 혼합하여 500~1,500cps의 점도를 갖는 상기 혼합물을 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a12) 카르복실말단부타디엔아크릴로나이트릴고무는 상기 (a11) 3,4 에폭시사이클로헥실메틸-3,4 에폭시-사이클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 50~100중량부이고,
    상기 (a1) 개질수지의 합성 당량은 300~340g/eq이며,
    상기 경화시키는 단계는 상기 혼합물을 80~100℃에서 1분~3시간, 140~150℃에서 1분~2시간, 195~230℃에서 1분~5시간 동안 유지시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 생성하는 단계는 1~20분 동안 회전교반하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
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  20. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 경화제는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 15~30중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 강산염 촉매는 보론트리폴로라이드 모노에틸아민(BF3MEA), 염화주석(Ⅳ)(SnCl4), 트리페닐포스핀(PPh3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 강산염 촉매는 상기 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화 조성물의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686250A (en) * 1985-12-27 1987-08-11 Amoco Corporation Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines
US7709582B2 (en) * 2001-11-07 2010-05-04 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, a production method for fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced composite material
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686250A (en) * 1985-12-27 1987-08-11 Amoco Corporation Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines
US7709582B2 (en) * 2001-11-07 2010-05-04 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, a production method for fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced composite material
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