CN102924680B - 一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及有机高分子化学技术，特别涉及聚合物改性技术。本发明涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，以溴化双酚A环氧为主体结构，以

Description

一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及有机高分子化学技术，特别涉及聚合物改性技术。 
背景技术
乙烯基酯不饱和树脂两端含有双键，中间骨架为环氧树脂，可以通过双键的自由基聚合在室温条件下固化形成高性能的热固性产物。自20世纪60年代以来，根据不同的使用要求，研究开发了各种改性的乙烯基酯树脂，应用领域越来越广泛。乙烯基酯树脂作为抗冲击复合材料的主体树脂，要求其既具有较高的结构性能和阻燃性能，在一定的场合应用时需要耐高温、阻燃和较高的抗冲击性能。目前已有的双酚A环氧乙烯基酯树脂阻燃性能和结构强度均耐热性不足，溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂阻燃性能较高，但热变形温度和韧性均较差，以溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂为基体制备的复合材料的抗冲击性能和耐热性能不足。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高韧性、耐高温、阻燃的乙烯基酯不饱和树脂及其制备方法。 
本发明的目的是这样实现的，在溴化双酚A环氧树脂分子链中引入噁唑烷酮五元环，赋予树脂体系耐高温特性；引入氨基甲酸α-烯醇酯基团，氨基甲酸酯作为柔性链段赋予目标产物柔韧性，α-烯醇酯中的双键作为活性基团，赋予乙烯基酯树脂自由基固化特性，得到高韧性阻燃耐高温的乙烯基酯树脂。反应原理如下： 
本发明涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，主链为溴化双酚A环氧结构，其特征在于： 封端基团为结构式如下： 
其中：n为0、1或2； 
其中R1为H、甲基、乙基或丙基，R2为H、甲基、乙基或丙基； 
（x为0、1或2）中的一种。 
本发明涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，主链为溴化双酚A环氧结构，其特征在于：封端活性基团R2为H。 
本发明涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，耐高温、韧性、阻燃性、耐腐蚀性好、室温固化等多种优良的化学物理特性，具有优异的韧性和抗冲击性能。耐高温阻燃氨基甲酸酯改性乙烯基树脂适用于耐高温、阻燃、抗冲击复合材料的制备。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进行进一步的说明，但不作为对本发明设计技术方案的限制，任何一种可以实现本发明的技术方法均构成本发明涉及技术方案的一部分。 
实施例一 
将分子量为656溴化双酚A环氧树脂66份置于反应釜中，加热且搅拌，加入0.5份苄基二甲胺催化剂，升温至80℃，将称量好的TDI35份分3次加入到反应釜中，边加热边搅拌，控制反应温度小于90℃，反应2小时，后加入对苯二酚0.05份，滴加烯丙醇11.8份，保持反应釜温度100℃以下，反应2小时，得到本发明所涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，-NCO含量0.45%，碘值43.0g/100g，两端均为双键封端。 
采用红外光谱法对合成产物进行测试，在1530cm-1位置附近具有N-H的弯曲振动峰存在，在1720cm-1位置附近具有氨基甲酸酯的C=O的特征峰存在，在3312cm-1位置附近具有氨基甲酸酯的N-H伸缩振动峰存在，说明在合成的目标产物中具有氨基甲酸酯基团存在；在1410cm-1位置附近存在噁唑烷酮上的C-N键伸缩振动吸收峰，1662cm-1位置附近为噁唑烷酮的C=O键伸缩振动吸收峰，1130cm-1位置附近为噁唑烷酮上OC-O键伸缩振动吸收峰，1068cm-1位置附近是噁唑烷酮上的O-CH键伸缩振动吸收峰，目标产物中具有噁唑烷酮五元环存在。 
所得改性乙烯基酯树脂用45份苯乙烯稀释，降温到40℃以下，按照100:2:0.5的比例与过氧化甲乙酮和环烷酸钴混合，搅拌均匀后倒入试样模具中室温凝胶固化24小时，150℃条件下后固化4小时，浇注体的拉伸强度为69MPa，弯曲强度为125MPa，断裂延伸率为6.8%，氧指数为33.2%，热变形温度为198℃。 
对比例 
相同体系、相同条件的未改性溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂浇注体的拉伸强度为69MPa，弯曲强度为124MPa，断裂延伸率为4.5%，氧指数为30.2%，热变形温度为110℃。 
实施例二 
将分子量为1210溴化双酚A环氧树脂120份置于反应釜中，加热且搅拌，加入0.5份苄基二甲胺催化剂，升温至80℃，将称量好的MDI 50份分3次加入到反应釜中，边加热边搅拌，控制反应温度小于90℃，反应2小时，后加入对苯二酚0.05份，滴加2-甲基-烯丙醇14.6份，保持反应釜温度100℃以下，反应2小时后，得到本发明涉及的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，-NCO含量0.35%，碘值27.4g/100g。 
所得改性乙烯基酯树脂用用80份苯乙烯和20份三聚氰酸三烯丙酯稀释，降温到40℃以下，按照100:2:0.5的比例与过氧化甲乙酮和环烷酸钴混合，搅拌均匀后倒入试样模具中室温凝胶固化24小时，150℃条件下后固化4小时，测得的性能指标分别为拉伸强度为82MPa，弯曲强度为132MPa，断裂延伸率为6.5%，氧指数为32.1%，热变形温度为205℃。 
实施例三 
将分子量为1764溴化双酚A环氧树脂176份置于反应釜中，加热且搅拌，加入0.5份苄基二甲胺催化剂，升温至80℃，将称量好的PAPI 51份分3次加入到反应釜中，边加热边搅拌，控制反应温度小于90℃，反应2小时，后加入对苯二酚0.05份，滴加2-乙基-烯丙醇17.4份，保持反应釜温度100℃以下，反应2小时，得到本发明涉及的增韧的改性乙烯基酯树脂，-NCO含量为0.42%时，碘值为20.8g/100g。 
将改性乙烯基酯树脂用120份苯乙烯和20份三聚氰酸三烯丙酯稀释，降温到40℃以下，按照100:2:0.5的比例与过氧化甲乙酮和环烷酸钴混合，搅拌均匀后倒入试样模具中室温凝胶固化24小时，150℃条件下后固化4小时，测得的性能指标分别为拉伸强度为81MPa，弯曲强度为127MPa，断裂延伸率为6.6%，氧指数为33.5%，热变形温度为195℃。 

Claims (2)

1.一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，主链为溴化双酚A环氧结构，其特征在于：封端基团为结构式如下：
其中：n为0、1或2；
其中R1为H、甲基、乙基或丙基，R2为H、甲基、乙基或丙基；
M为中的一种，
其中：x为0、1或2。
2.根据权利要求1的氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂，主链为溴化双酚A环氧结构，其特征在于：封端活性基团为含有恶唑烷酮五元环的氨基甲酸烯丙酯。
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