KR102294515B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102294515B1
KR102294515B1 KR1020187037195A KR20187037195A KR102294515B1 KR 102294515 B1 KR102294515 B1 KR 102294515B1 KR 1020187037195 A KR1020187037195 A KR 1020187037195A KR 20187037195 A KR20187037195 A KR 20187037195A KR 102294515 B1 KR102294515 B1 KR 102294515B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
mass parts
component
mass
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020187037195A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190022551A (ko
Inventor
켄타로 사노
타이키 쿠로다
레오 타카이와
노리유키 히라노
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190022551A publication Critical patent/KR20190022551A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102294515B1 publication Critical patent/KR102294515B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/06—Triglycidylisocyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

높은 내열성 및 탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 한편 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물이 생기지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
성분［A］로서 에폭시 수지, 성분［B］로서［B1］방향족 우레아 및/또는［B2］이미다졸 화합물 및 성분［C］로서 붕산 에스테르 화합물을 포함하고, 디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.5질량부 이하이며, 또한 하기＜i＞또는＜ii＞를 만족하는 에폭시 수지 조성물.
＜i＞이하의 조건(a), 조건(b) 및 조건(c)을 만족한다.
＜ii＞이하의 조건(d) 및 조건(e)을 만족한다.
(a): 성분［A］로서［A1］이소아눌산형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함한다.
(b): 성분［A］로서［A2］비스페놀형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함한다.
(c): ［A2］의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq이다.
(d): 성분［A］로서［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 50 ~ 100질량부 포함한다.
(e): 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 165 ~ 265 g/eq이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 스포츠 용도 및 일반 산업용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 매트릭스 수지로 한 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그 뛰어난 기계적 특성을 살려, 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 첨단 복합 재료 등 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로는 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 탄소 섬유의 기재에 미리 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그가 범용된다. 프리프레그는, 적층 혹은 프리폼 후, 가열하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 성형품을 만든다. 프리프레그는 적층까지의 과정에서 경화 반응이 진행되면 취급성이 저하된다. 이로 인해, 프리프레그 용도의 에폭시 수지에는 높은 보관 안정성이 필요하게 되어, 잠재 경화성이 뛰어난 경화제인 디시안디아미드가 널리 사용되고 있다.
탄소 섬유 복합 재료는 경량이면서 고강도, 고강성의 특징을 살려, 스포츠·레저 용도로부터 자동차·항공기 등의 산업용도까지, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히 근래에는, 그 특징을 살려 구조 부재로서 이용될 뿐만 아니라, 직물을 표면에 배치해 섬유의 질감(texture-of-cloth)을 디자인으로 이용하는 경우도 증가하고 있다. 그 때문에, 매트릭스 수지로서 이용되는 에폭시 수지에는, 경화물이 뛰어난 내열성 및 기계 특성을 나타내는 것에 더하여 경화물의 낮은 착색성이나 성형품의 외관도 중요시되게 되었다. 그러나, 경화제로서 디시안디아미드를 이용하면 성형품의 표면에 백색 석출물이 생기고 외관을 해친다는 과제가 있었다.
디시안디아미드 유래의 백색 석출물을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 입경이 작은 디시안디아미드를 이용한 마스터 배치를 사용하여 디시안디아미드와 에폭시 수지를 기재에 함침시킬 때에 용해 또는 상용(相溶)시킴으로써, 프리프레그의 백색 석출물을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 디시안디아미드를 사용하지 않는 방법으로서 특허문헌 2에는, 경화제로서 폴리 티올과 우레아 화합물을 이용하는 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 3에는, 경화제로서 산무수물을 이용하는 기술이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평 11－209580호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 특개 2013－253194호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 특개 2013－133407호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 프리프레그 제작시에 디시안디아미드를 용해 또는 상용(相溶)시키기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그로서는, 보관 안정성이 불충분했다. 또한, 프리프레그 제작시에 디시안디아미드를 용해시키지 않는 경우에는, 성형품 표면에 백색 석출물이 생기는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 디시안디아미드를 사용하고 있지 않기 때문에 성형품 표면에 백색 석출물은 생기지 않지만, 수지 경화물의 내열성이나 기계 특성이 부족한 경우가 있었다.
게다가 특허문헌 3에서 제안되어 있는 산무수물 경화제를 이용한 경우에는, 성형품 표면에 백색 석출물은 생기지 않지만 경화제의 산무수물이 공기 중의 수분에 의해 열화되고, 수지 경화물의 물성이 저하하는 경우가 있어, 일정한 보관 기간이 상정되는 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그 용도로는 바람직하지 않았다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 높은 내열성 및 탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있는 한편, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물을 일으키지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지며, 표면에 백색 석출물이 생기지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 하기 구성으로부터 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 찾아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 구성으로 이루어진다.
성분［A］로서 에폭시 수지, 성분［B］로서［B1］방향족 우레아 및/또는［B2］이미다졸 화합물 및 성분［C］로서 붕산 에스테르 화합물을 포함하고, 디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.5질량부 이하이며, 동시에 하기＜i＞또는＜ii＞를 만족하는 에폭시 수지 조성물.
＜i＞이하의 조건(a), 조건(b) 및 조건(c)을 만족한다.
＜ii＞이하의 조건(d) 및 조건(e)을 만족한다.
(a): 성분［A］로서［A1］이소아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함한다.
(b): 성분［A］로서［A2］비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함한다.
(c): ［A2］의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq이다.
(d): 성분［A］로서［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 50 ~ 100질량부 포함한다.
Figure 112018128801519-pct00001
(식 중, R1, R2, R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
(e): 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 165 ~ 265 g/eq이다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그이다.
한층 더, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료이다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성과 뛰어난 기계 특성을 가지고, 착색이 적은 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있고, 한편 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 이용했을 때에 성형품 표면에 백색 석출물을 일으키지 않고, 뛰어난 외관을 가지는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성분［A］로서 에폭시 수지, 성분［B］로서［B1］방향족 우레아 및/또는［B2］이미다졸 화합물 및 성분［C］로서 붕산 에스테르 화합물을 포함하고, 디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.5질량부 이하이며, 또한 하기＜i＞또는＜ii＞를 만족할 필요가 있다.
＜i＞이하의 조건(a), 조건(b) 및 조건(c)을 만족한다.
＜ii＞이하의 조건(d) 및 조건(e)을 만족한다.
(a): 성분［A］로서［A1］이소아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함한다.
(b): 성분［A］로서［A2］비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함한다.
(c): ［A2］의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq이다.
(d): 성분［A］로서［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 50 ~ 100질량부 포함한다.
Figure 112018128801519-pct00002
(식 중, R1, R2, R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
(e): 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 165 ~ 265 g/eq이다.　
우선은, 이들 성분에 대해 설명한다.
＜성분［A］＞
본 발명에서의 성분［A］는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐) 메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(＜i＞를 만족하는 경우에 대하여)
본 발명에서 ＜i＞를 만족시키기 위해서는 성분［A］로서［A1］이소아눌산형 에폭시 수지를 포함할 필요가 있다. ［A1］를 포함함으로써, 수지 경화물의 탄성율이 높아지고 내열성도 향상되기 때문에 뛰어난 기계 특성과 내열성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중, ［A1］을 10 ~ 40 질량부 포함하는 것이 필요하고, 하한에 있어서는 15 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. ［A1］을 이 범위에서 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 적고 탄성율과 내열성의 밸런스가 양호해진다.
［A1］의 시판품으로서는, "TEPIC(등록상표)"－S, －L, －PAS　B22(이상, 닛산 화학공업 제품), "Araldite(등록상표)"PT9810(Huntsman Advanced Material 제품) 등을 사용할 수 있다.　
또한, 본 발명에서 ＜i＞를 만족시키기 위해서는, 성분［A］로서［A2］비스페놀형 에폭시 수지를 포함할 필요가 있다. ［A2］를 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 저감 되어 뛰어난 외관을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A2］를 40 ~ 90 질량부 포함하는 것이 필요하고, 하한에 있어서는 70 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 90 질량부 이하인 것이 바람직하다. ［A2］를 이 범위에서 포함함으로써, 수지 경화물의 착색과 탄성율의 밸런스가 양호해진다.
［A2］로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지를 비롯한 비스페놀 화합물을 글리시딜에테르화 한 에폭시 수지를 예로 들 수 있다.　
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)"825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003 F, 1004, 1004 AF, 1005 F, 1006 FS, 1007, 1009, 1010(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)"806, 807, 4002 P, 4004 P, 4007 P, 4009 P, 4010 P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), "EPOTOHTO(등록상표)"YDF2001, YDF2004(이상, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL 제품), "EPICRON(등록상표)"830, 830－S, 835(이상, DIC 제품)등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICRON(등록상표)"EXA－1514(DIC 제품)등을 들 수 있다.
한층 더, 본 발명에서 ＜i＞를 만족시키기 위해서는, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq일 필요가 있고, 하한에 있어서는 300 g/eq 이상인 것이, 상한에 있어서는 400 g/eq 이하인 것이 바람직하다. ［A2］의 평균 에폭시 당량이 220 g/eq 미만이면 수지 경화물의 내열성이 저하함과 동시에 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다. 또한, ［A2］의 평균 에폭시 당량이 500 g/eq 보다 크면 착색은 적기는 하지만, 수지 경화물의 내열성이 저하한다.
상기 에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량은 이하의 방법으로 산출된다.
(에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량의 산출 방법)
n 종류의［A2］의 에폭시 수지를 병용하고 ［A2］의 에폭시 수지의 총 질량부가 G＇이며, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인［A2］의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량(g/eq)은 이하의 수식(I)에 의해 산출할 수 있다(여기서, x=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure 112018128801519-pct00003
(＜ii＞를 만족하는 경우에 대해)
본 발명에서 ＜ii＞를 만족시키기 위해서는, 성분［A］로서［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지를 포함할 필요가 있다.
Figure 112018128801519-pct00004
(식 중, R1, R2, R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
［A3］를 포함함으로써, 수지 경화물의 탄성율이 높아지고 내열성도 향상되기 때문에, 뛰어난 기계 특성과 내열성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 이하의 ＜ii＞를 만족시키기 위해서는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부 중, ［A3］를 50 ~ 100 질량부 포함하는 것이 필요하고, 하한에 있어서는 60 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 90 질량부 포함하는 것이 바람직하다. ［A3］를 이 범위에서 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 적고 탄성율과 내열성의 밸런스가 양호해진다.
［A3］로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)"152, 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPPN－201(일본화약 제품)등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICRON(등록상표)"N－660, N－665, N－670, N－673, N－680, N－690, N－695(이상, DIC 제품), EOCN－102 S, EOCN－103 S, EOCN－104 S(이상, 일본화약 제품)등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 ＜ii＞를 만족시키기 위해서는, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 ~ 265 g/eq일 필요가 있고, 하한에 있어서는 180 g/eq 이상인 것이, 상한에 있어서는 250 g/eq 이하인 것이 바람직하다. 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq 미만이면 수지 경화물의 내열성이 저하함과 동시에 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다. 또한, 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265 g/eq보다 크면 착색은 적기는 하지만, 수지 경화물의 내열성이 저하한다.
상기 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 이하의 방법으로 산출된다.
(에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출 방법)
n 종류의 성분［A］의 에폭시 수지를 병용하고 전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y가 Wy 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(g/eq)은 이하의 수식(II)에 의해 산출할 수 있다(여기서, y=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure 112018128801519-pct00005
＜성분［B］＞
본 발명에서의 성분［B］는［B1］방향족 우레아 및/또는［B2］이미다졸 화합물이다. 본 발명에 있어서 성분［B］는 성분［A］의 에폭시 수지의 자기중합을 진행시키는 경화제로서 작용한다. 성분［B］를 이용함으로써, 다른 자기중합형 경화제와 비교하여 착색이 적고 내열성과의 밸런스가 좋은 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점에서, ［B1］와［B2］의 함유량에는 바람직한 범위가 있다.
성분［B］로서 실질적으로［B1］만을 포함한 경우는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해서［B1］를 2.5 ~ 7.5 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 하한에 있어서는 3 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. ［B1］의 함유량이 2.5 질량부 미만이면 수지 경화물의 내열성이 저하하고, 7.5 질량부를 넘으면 수지 경화물의 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다.
성분［B］로서［B1］와［B2］의 양쪽 모두를 포함하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해서［B1］를 0.5 ~ 5 질량부, ［B2］를 0.5 ~ 5 질량부 포함하고, ［B1］와［B2］의 함유량의 합계가 2.5 ~ 7.5 질량부인 것이 바람직하다. 한층 더, ［B1］의 하한에 있어서는 1 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, ［B2］의 하한에 있어서는 1 질량부 이상인 것이, 상한에 있어서는 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, ［B1］와［B2］의 함유량의 합계에 대해서는, 하한이 3 질량부 이상, 상한이 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. ［B1］및［B2］의 함유량의 합계가 2.5 질량부 미만이면 수지 경화물의 내열성이 저하하고, 7.5 질량부를 넘으면 수지 경화물의 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 경우의 외관이 나빠진다.
［B1］방향족 우레아로서는, 3－(3, 4－디클로로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 3－(4－클로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, 페닐디메틸우레아, 톨루엔비스디메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 방향족 우레아의 시판품으로서는, DCMU99(Hodogaya Chemical 제품), "Omicure(등록상표)"24(PTI JAPAN Corporation 제품) 등을 사용할 수 있다.
［B2］이미다졸 화합물로서는, 1－벤질-2－메틸이미다졸, 1－벤질-2－에틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－에틸-4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸-2－페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은 단독으로 이용해도, 복수 종류를 조합하여 이용해도 좋다.
또한, ［B2］로서 하기 일반식(II)로 나타내는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112018128801519-pct00006
(식 중, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, X는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기 또는 설포닐기를 나타낸다.)
이러한 일반식(II)로 나타내는 화합물을 이용함으로써, 에폭시 수지 경화물의 착색이 저감하고 내열성이 향상하는 경향이 있기 때문에, 외관이 양호하고 높은 내열성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다.
일반식(II)로 나타내는 화합물은 이미다졸 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 부가물이다. 이러한 부가물의 시판품으로서는, "CUREDUCT"(등록상표) P－0505(SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)이나, "JER cure"(등록상표) P200H50(Mitsubishi Chemical Corporation 제품)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 경화제로서 디시안디아미드를 함유하면 성형품 표면에 백색 석출물이 생겨 외관을 해칠 수 있기 때문에, 본 발명에서는 디시안디아미드의 함유량은 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이하일 필요가 있으며, 0.2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 디시안디아미드를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
＜성분［C］＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성분［C］로서 붕산 에스테르 화합물을 함유할 필요가 있다. 본 발명에 대해 성분［C］의 붕산 에스테르 화합물은 성분［B］의 방향족 우레아 및/또는 이미다졸 화합물의 안정화제로서 작용한다. 붕산 에스테르 화합물을 함유함으로써, 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그의 보관 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.
붕산 에스테르 화합물로는, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리n－옥틸 보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜 메틸에테르) 붕산 에스테르, 트리시클로헥실 보레이트, 트리메틸 보레이트 등의 알킬 붕산 에스테르, 트리o－크레질 보레이트, 트리m－크레질 보레이트, 트리p－크레질 보레이트, 트리페닐 보레이트 등의 방향족 붕산 에스테르, 트리(1, 3－부탄디올) 비보레이트, 트리(2－메틸-2, 4－펜탄디올) 비보레이트, 트리옥틸렌 글리콜 디보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산 에스테르 화합물로서 분자 내에 환상구조를 가지는 환상 붕산 에스테르 화합물을 이용할 수도 있다. 환상 붕산 에스테르 화합물로는, 트리스-o－페닐렌 비스보레이트, 비스-o－페닐렌 피로보레이트, 비스-2, 3－디메틸에틸렌 피로보레이트, 비스-2, 2－디메틸트리메틸렌 피로보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 붕산 에스테르 화합물을 포함한 제품으로서는, 예를 들어, "큐어 덕트(등록상표)"L－01 B, L－07 N(이상, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)이 있다.
＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더, 플라나타리 믹서(planetary mixer), 3개 롤 및 2축 압출기와 같은 기계를 이용해 혼련해도 좋고, 균일한 혼련이 가능하면 비커와 스패출러 등을 이용하여 손으로 혼합해도 좋다. 바람직한 조제 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 용기에 성분[A]를 투입하고 교반하면서 온도를 130℃ ~ 180℃?의 임의의 온도까지 상승시켜 에폭시 수지를 균일하게 용해시킨다. 그 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도까지 내려 성분[B]및 성분[C]를 투입하고, 혼련한다. 이 때, 성분[B]및 성분[C]를 균일하게 혼합하기 위해서, 미리 성분[A]의 일부를 이용하여 경화제 마스터를 제작해두는 것이 보다 바람직하다.
＜섬유 강화 복합 재료＞
다음으로, 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합 일체화한 후 경화시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.　
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등이 이용된다. 이러한 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용해도 무관하다. 이 중에서, 경량이면서 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 또한 섬유가 검은 광택을 가지고 높은 디자인성을 가지는 성형품이 얻어진다는 점에서, 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 과제인 디시안디아미드를 경화제로서 이용했을 경우에 성형품 표면에 발생하는 백색 석출물은 에폭시 수지 조성물을 함침할 때에 디시안디아미드가 섬유에서 여과되거나, 혹은 성형 중의 수지의 유동에 수반하여 섬유 근방에 디시안디아미드가 편석(偏析, segregation)되는 것에 의해 발생한다고 생각된다. 경화제로 디시안디아미드를 이용했을 경우, 단섬유 지름이 작은 섬유에 대해 백색 석출물이 발생하기 쉬우므로, 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 강화 섬유의 단섬유 지름이 작은 경우에 본 발명의 효과가 크게 발휘된다. 이 관점에서, 강화 섬유의 단섬유 지름은 3 ~ 20μm가 바람직하고, 3 ~ 10μm가 더욱 바람직하다. 단섬유 지름을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 크게 발휘된다.
＜프리프레그＞
섬유 강화 복합 재료를 얻을 때, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로 해 두는 것은, 보관이 용이해질 뿐 아니라, 취급성이 뛰어나기 때문에 바람직한 것이다. 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로는, 핫멜트 법(드라이법) 등을 들 수 있다.
핫멜트 법은, 가열에 의해 저 점도화 한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 구체적으로는, 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해두고, 다음으로 강화 섬유를 혼합한 시트, 혹은 강화 섬유의 직물(크로스)의 양쪽 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 겹쳐서 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
프리프레그에 이용하는 강화 섬유의 형태는 특히 한정되지 않지만, 성형품으로 했을 경우에 직물 패턴(weave pattern)이 아름답고 높은 디자인성을 가지므로, 직물인 것이 바람직하다. 경화제로 디시안디아미드를 이용했을 경우, 직물을 이용한 프리프레그를 성형하면 섬유의 교점(눈(目)) 근방에 백색 석출물이 발생하는 일이 많다. 프리프레그의 강화 섬유로서 직물을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 특히 크게 발휘된다.
또한, 프리프레그에 이용하는 강화 섬유는 특히 한정되는 것은 아니고, 섬유 강화 복합 재료의 기재로 든 각종 섬유를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서 고강성 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 섬유가 검은 광택을 가지고 디자인성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다는 점에서, 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
＜프리프레그의 성형법＞
프리프레그 적층 성형법에 있어서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로는 프레스 성형법, 오토클레이브(autoclave) 성형법, 버킹(bucking) 성형법, 랩핑 테이프법(wapping tape), 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 일반 산업용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 이용된다. 더욱이, 일반 산업용도로는, 자동차, 이륜차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재나 내장재, 드라이브 샤프트, 판 용수철, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
특히, 정해져 있지 않는 한, 각종 물성의 측정은 온도 23℃상대습도 50%의 환경 하에서 실시했다.
각 에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해서 이용한 재료는 이하에 나타낸 바와 같다.
＜사용한 재료＞
성분［A］: 에폭시 수지
［A1］이소아눌산형 에폭시 수지
［A1］－1　"TEPIC(등록상표)"－S(에폭시 당량: 100, 닛산 화학공업 제품)
［A1］－2　"TEPIC(등록상표)"－L(에폭시 당량:101, 닛산 화학공업 제품)
［A1］－3　"TEPIC(등록상표)"－PAS　B22(에폭시 당량: 190, 닛산 화학공업 제품).
［A2］비스페놀형 에폭시 수지
［A2］－1　"EPICLON(상표 등록)"830(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 172, 대일본 잉크 화학공업(DIC) 제품)
［A2］－2　"jER(상표 등록)"828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 189, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
［A2］－3　"EPOTOHTO(등록상표)"YDF－2001(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 475, TOHTO Chemical Indusctry 제품)
［A2］－4　"jER(상표 등록)"1001(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 470, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
［A2］－5　"jER(상표 등록)"4004 P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량:910, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)
［A2］－6　"jER(상표 등록)"1007(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량:910, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).
［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지
［A3］－1　"jER(상표 등록)"154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량:175, 일반식(I)에서, R1, R2, R3이 수소인 화합물, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).
［A4］그 외의 에폭시 수지
［A4］－1　"SUMI-EPOXY(등록상표)"ELM434(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시 당량:120, Sumitomo Chemical 제품).
성분［B］: 방향족 우레아 및/또는 이미다졸 화합물
［B1］방향족 우레아
［B1］－1　DCMU99(3－(3, 4－디클로로로페닐)－1, 1－디메틸우레아, Hodogaya Chemical 제품)
［B1］－2　"Omicure(등록상표)"24(4, 4＇－메틸렌비스(페닐디메틸우레아, PTI JAPAN Corporation 제품).
［B2］이미다졸 화합물
［B2］－1　"CUREZOL(등록상표)"2 PZ(이미다졸 당량: 144, 2－페닐이미다졸, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품)
［B2］－2　"CUREDUCT (등록상표)"P－0505(이미다졸 당량: 280, 일반식(II)에서, R4 및 R5가 에틸기, R6 및 R7이 메틸기, X가 이소프로필리덴기인 화합물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품).
［B＇］그 외의 경화제
［B＇］－1　"jER 큐어(등록상표)"DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).
성분［C］: 붕산 에스테르 화합물
성분［C］의 붕산 에스테르 화합물을 포함한 혼합물
［C］－1　"CUREDUCT(등록상표)"L－07 N(산성 화합물로서 붕산 에스테르 화합물을 5 질량부 포함한 혼합물, SHIKOKU CHEMICAL CORPORATION 제품).
＜수지 조성 파라미터의 산출 방법＞
(1) 에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량의 산출 방법
n 종류의［A2］의 에폭시 수지를 병용하고, ［A2］의 에폭시 수지의 총 질량부가 G＇이며, 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인［A2］의 에폭시 수지 X가 Wx 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의［A2］의 평균 에폭시 당량(g/eq)을 이하의 수식(I)에 의해서 산출했다(여기서, x=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure 112018128801519-pct00007
(2) 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출 방법
n 종류의 성분［A］의 에폭시 수지를 병용하고, 전체 에폭시 수지의 총 질량부가 G이며, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y가 Wy 질량부 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(g/eq)을 이하의 수식(II)에 의해서 산출했다(여기서, y=1, 2, 3, ···, n이다.)
Figure 112018128801519-pct00008
＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞
(1) 경화제 마스터의 조제
액상의 에폭시 수지(［A2］－1, ［A2］－2, ［A3］－1 중에서 수지 조성에 포함되는 것)를 10질량부(모든 성분［A］의 에폭시 수지 100 질량부에 대해서 10질량부) 준비했다. 여기에 성분［B］의 방향족 우레아 및/또는 이미다졸 화합물, ［B＇］그 외의 경화제, 성분［C］의 붕산 에스테르 화합물 중에서 수지 조성에 포함되는 것을 첨가하고, 니더를 이용해 실온에서 혼련했다. 혼합물을 3 개 롤에 2회 통과시켜 경화제 마스터를 조제했다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 조제
니더 중에, 상기 (1)에서 사용한 액상의 에폭시 수지 10 질량부를 제외한 성분［A］의 에폭시 수지 90 질량부를 투입했다. 혼련 하면서, 150℃까지 승온시킨 후, 같은 온도에서 1시간 유지(保持)시킴으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련을 계속하면서 60℃까지 강온시킨 후, 상기 (1)에서 조제한 경화제 마스터를 투입하고 동일 온도로 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 1 ~ 5에 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 조성을 나타냈다.
＜에폭시 수지 경화물의 제작 방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포(脫泡)한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130℃의 온도로 90분간 경화시켜 두께 2 mm의 판상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
＜직물 탄소섬유 복합 재료(이하, 직물 CFRP)의 제작 방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 필름 코터를 이용해 이형지 상에 도포하고, 목부(目付) 66 g/m2의 수지 필름을 제작했다. 탄소 섬유"TORAYCA(등록상표)"T300(Toray 제품)를 이용한 이방향 크로스(2/2 능직(綾織), 목부(目付) 198 g/m2)를 준비하고, 이것에 2장의 수지 필름을 양면에 맞붙인 후, 이것을 프리프레그화 장치로 양면에서 가열 가압 함침하여 직물 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 수지 함유율은 40 질량% 였다.
이 직물 프리프레그의 섬유 방향을 같게 하여 10 ply 적층 한 후 나일론 필름으로 틈이 없도록 덮고, 이것을 오토클레이브 중에서 130℃, 내압 0.3 MPa로 2시간 동안 가열 가압 성형하고 경화하여 직물 CFRP를 제작했다.
＜물성평가방법＞
(1) 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성
에폭시 수지 조성물의 보관 안정성은, 이하의 방법으로 얻어진 Tg 변화량에 의해 평가했다. 직경 4 cm의 원형의 저면(底面)을 가지는 용기에, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 2 g 만큼, 온도 25℃상대습도 50%RH의 환경으로 유지한 항온 항습 조 내에서 7일간 보관했다. 보관 전후의 수지 각각 3 mg를 샘플 팬에 취해서 달고, 시차주사 열량 분석계(Q－2000: TA Instruments 제품)를 이용하여 －50℃에서 100℃까지 10℃／분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 열량-온도 곡선에 있어서의 변곡점의 중점을 유리 전이 온도(이하, Tg라고 적는다)로 했다. 보관 후의 Tg로부터 보관전의 Tg를 뺀 것을 Tg 변화량으로 했다. Tg 변화량이 작은 만큼, 보관 안정성은 양호로 판단된다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 Tg
상기 ＜에폭시 수지 경화물의 제작 방법＞에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 40 mm, 두께 2 mm의 시험편을 잘라 동적 점탄성 측정장치(DMA－Q800: TA Instruments 제품)를 이용하여, 변형 모드를 캔틸레버 굽힘(cantilever bending), 스팬(span) 사이를 18 mm, 변형을 20μm, 주파수를 1 Hz로 하고, 40℃에서 200℃까지 5℃／분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 저장 탄성율-온도 곡선에 있어서의 저장 탄성율의 온셋(onset) 온도를 Tg로 했다.
(3) 에폭시 수지 경화물의 탄성율
상기 ＜에폭시 수지 경화물의 제작 방법＞에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능시험기(Instruments 제품)를 이용하여 스팬 사이를 32 mm, 크로스헤드 스피드를 100 mm/분으로 하고, JIS　K7171(1994)에 따라 3점 굽힘을 실시하여 탄성율을 측정했다. 시험편 수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 탄성율로 했다.
(4) 에폭시 수지 경화물의 황색도
상기 ＜에폭시 수지 경화물의 제작 방법＞에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터 3 cm각도, 두께 2 mm의 시험편을 잘랐다. 이 시험편에 대해서, 분광 측색계 MSC－P(Suga Test Instruments 제품)를 이용해 JIS　Z8722(2009)에 따라 투과물체색을 측정하고, 삼자극치(tristimulus values)를 구했다. 일루미넌트(Illuminant)는 D65, 기하 조건 e, 측정 방법은 분광 측색법, 유효파장 폭은 5 nm, 파장 간격은 5 nm로 하고, 표색계는 XYZ표색계로 했다. 얻어진 삼자극치를 토대로, JIS　K7373(2006)에 따라 황색도를 계산했다.
(5) 직물 CFRP의 외관
상기 ＜직물 CFRP의 제작 방법＞에 따라 제작한 직물 CFRP를 40℃의 물에 7일간 침지 하였다. 침지 후의 직물 CFRP에 대해서, 직목(織目) 부분의 외관을 육안으로 확인했다. 결과는 백색 석출물이 인정되지 않는 경우를 good, 인정되는 경우를 poor로 표기했다.
(실시예 1)
성분［A］의 에폭시 수지로서"TEPIC(등록상표)"－L　20질량부, "jER(상표 등록)"828　25 질량부, "EPOTHOTO(상표 등록)"YDF2001　55 질량부, ［B1］방향족 우레아로서 "Omicure(등록상표)"24　4 질량부, 성분［C］의 붕산 에스테르 화합물을 포함한 혼합물로서 "CUREDUCT(등록상표)"L－07N　3 질량부를 이용하여 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해 Tg 변화량을 측정했는데, ＋4℃이며, 보관 안정성은 양호했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, ＜에폭시 수지 경화물의 제작 방법＞에 따라 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물에 대해 Tg, 굴곡 탄성률(flexural modulus), 황색도를 측정했는데, Tg는 136℃, 굴곡 탄성율은 3.5 GPa, 황색도는 52이며, 수지 경화물의 물성은 양호했다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 직물 CFRP를 제작해 외관을 평가했는데, 백색 석출물은 인정되지 않았다.
(실시예 2~23)
수지 조성을 각각 표 1, 2 및 3에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다.
각 실시예에 대해서, 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같으며 모두 양호했다.
(비교예 1)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A2］의 함유량이 40 질량부에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(b)을 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 실시예 1에 비해 불량이었다.
(비교예 2)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, CFRP의 외관은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성은 비교예 1에 비해 낮았다. 또한, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A2］의 함유량이 40 질량부에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(b)을 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 실시예 1에 비해 불량이었다.
(비교예 3)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A1］의 함유량이 10 질량부에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(a)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 실시예 1에 비해 낮았다.
(비교예 4)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A1］의 함유량이 10 질량부에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(a)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 실시예 1에 비해 낮았다.
(비교예 5)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 직물 CFRP의 외관은 양호했지만, 황색도가 불량이었다. 또한, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A1］의 함유량이 10 질량부에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(a)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 실시예 1에 비해 낮았다.
(비교예 6)
표 4에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 4에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지 100 질량부 중［A1］의 함유량이 40 질량부를 넘고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(a)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 황색도가 실시예 9에 비해 불량이었다.
(비교예 7)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, ［A2］의 평균 에폭시 당량이 220 g/eq에 미달이고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(c)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg가 실시예 1에 비해 낮았다.
(비교예 8)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, ［A2］의 평균 에폭시 당량이 500 g/eq를 넘고, ＜i＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(c)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg가 실시예 1에 비해 낮았다.
(비교예 9)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, ［A3］의 함유량이 적고, ＜ii＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(d)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 탄성율이 실시예 3에 비해 낮았다.
(비교예 10)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165 g/eq에 미달이고, ＜ii＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(e)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg와 황색도가 실시예 3에 비해 불량이었다.
(비교예 11)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탄성율, 황색도, 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265 g/eq를 넘고, ＜ii＞를 만족하는 조성에 가까운 조건(e)를 만족하지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg가 실시예 3에 비해 불량이었다.
(비교예 12)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성율, 황색도는 양호했지만, 디시안디아미드를 포함하고 있기 때문에 직물 CFRP에 백색 석출물이 인정되었다.
(비교예 13)
표 5에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 5에 함께 나타냈다. 성분[C]를 포함하지 않기 때문에 실시예 3과 비교하여 에폭시 수지 조성물의 보관 안정성이 악화되었다.
Figure 112018128801519-pct00009
Figure 112018128801519-pct00010
Figure 112018128801519-pct00011
Figure 112018128801519-pct00012
Figure 112018128801519-pct00013
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 높은 내열성·탄성율과 낮은 착색성을 양립하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 이를 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 뛰어난 내열성·기계 특성과 낮은 착색성을 가진다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 성형품 표면에 백색 석출물이 생기지 않기 때문에, 그 낮은 착색성과 함께 뛰어난 디자인성을 가진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도 및 일반 산업용도에 바람직하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 성분［A］로서 에폭시 수지, 성분［B］로서［B1］방향족 우레아,［B2］이미다졸 화합물, 및 ［B1］방향족 우레아와［B2］이미다졸 화합물 중 어느 하나, 및 성분［C］로서 붕산 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.5질량부 이하이면서, 또한 하기＜i＞또는＜ii＞를 만족하는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는, 프리프레그:
    ＜i＞이하의 조건(a), 조건(b), 및 조건(c)을 만족함;
    ＜ii＞이하의 조건(d) 및 조건(e)을 만족함;
    (a): 성분［A］로서［A1］이소아눌산형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 10 ~ 40 질량부 포함함;
    (b): 성분［A］로서［A2］비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 40 ~ 90 질량부 포함함;
    (c): ［A2］의 평균 에폭시 당량은 220 ~ 500 g/eq임;
    (d): 성분［A］로서［A3］ 일반식(I)로 나타나는 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 질량부 중 60 ~ 90 질량부 포함함
    Figure 112021042807693-pct00014

    (식 중, R1, R2, R3은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1이상의 정수를 나타낸다.)
    (e): 전체 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 165 ~ 265 g/eq임.
  2. 제1항에 있어서,
    디시안디아미드의 함유량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.2 질량부이하인, 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서,
    수지 조성물 중에 디시안디아미드를 포함하지 않는, 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분［B］로서 ［B1］방향족 우레아 만을 포함하고, ［B1］의 함유량이 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 2.5 ~ 7.5 질량부인, 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분［B］로서［B1］방향족 우레아 및［B2］이미다졸 화합물을 포함하고, ［B1］의 함유량이 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.5 ~ 5 질량부이고, ［B2］의 함유량이 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.5 ~ 5 질량부며, ［B1］와［B2］의 함유량의 합계가 전체 에폭시 수지 100 질량부에 대해 2.5 ~ 7.5 질량부인, 프리프레그.
  6. 제5항에 있어서,
    ［B2］로서 일반식(II)로 나타내는 화합물을 포함하는, 프리프레그.
    Figure 112020025769498-pct00015

    (식 중, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고, X는 단결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기 또는 설포닐기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 직물의 형태인, 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소섬유인, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.

  10. 삭제
KR1020187037195A 2016-06-28 2017-06-23 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 KR102294515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-127269 2016-06-28
JP2016127269 2016-06-28
PCT/JP2017/023190 WO2018003691A1 (ja) 2016-06-28 2017-06-23 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190022551A KR20190022551A (ko) 2019-03-06
KR102294515B1 true KR102294515B1 (ko) 2021-08-27

Family

ID=60786411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037195A KR102294515B1 (ko) 2016-06-28 2017-06-23 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11130857B2 (ko)
EP (1) EP3476881B1 (ko)
JP (1) JP6977560B2 (ko)
KR (1) KR102294515B1 (ko)
CN (1) CN109328205B (ko)
WO (1) WO2018003691A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3656800A4 (en) * 2017-07-21 2021-04-07 Toray Industries, Inc. COMPOSITION OF EPOXY RESIN, PRE-IMPREGNATED, AND COMPOSITE MATERIAL REINFORCED BY FIBERS
JP7159875B2 (ja) * 2017-12-04 2022-10-25 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
US11364690B2 (en) 2018-02-08 2022-06-21 Giant Manufacturing Co., Ltd. Resin-based composite structure and method for forming resin-based composite structure
EP3904518A4 (en) 2019-02-26 2023-10-11 Seoul National University R & DB Foundation PHARMACEUTICAL COMPOSITION FOR PREVENTING OR TREATING CANCER CONTAINING TUT4/7 EXPRESSION MODULATOR
JP6764052B1 (ja) * 2019-11-01 2020-09-30 デザインアンドイノベーション株式会社 繊維強化プラスチック成形品、低比重部材、及び木質系建築物
WO2023157507A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料製管状体、ゴルフクラブシャフトおよび釣り竿

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002234990A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP2002284852A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2002302533A (ja) 2001-01-30 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
WO2006123577A1 (ja) 2005-05-18 2006-11-23 Nagase Chemtex Corporation 繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法
WO2012102202A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料ｒｔｍ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
US20120247820A1 (en) 2011-01-18 2012-10-04 Masato Miyatake Resin composition, prepreg laminate obtained with the same and printed-wiring board
JP2015189777A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 スリーボンドファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2016035459A1 (ja) 2014-09-02 2016-03-10 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW215927B (ko) * 1992-02-28 1993-11-11 Ciba Geigy
JPH1060084A (ja) * 1996-08-19 1998-03-03 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理されたコイル
JP3440775B2 (ja) * 1996-08-22 2003-08-25 株式会社日立製作所 樹脂封止型半導体装置及びその製造方法
JP3339815B2 (ja) 1998-01-27 2002-10-28 松下電工株式会社 電気絶縁材料用積層板製造用のエポキシ樹脂組成物及びプリプレグの製造方法
JP2001323135A (ja) * 2000-03-06 2001-11-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物および光半導体装置
JP2010270204A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
US9738782B2 (en) * 2010-09-28 2017-08-22 Toray Industries, Inc. EPOXY resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite materials
JP5669532B2 (ja) * 2010-11-25 2015-02-12 昭和電工株式会社 半導体封止用硬化性組成物
JP5832023B2 (ja) 2011-12-27 2015-12-16 日本化薬株式会社 透明回路基板用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR101394946B1 (ko) 2012-05-29 2014-05-14 인하대학교 산학협력단 Ｇｉｓ 기반의 해양경계획정을 위한 면적 자동연산시스템 및 그 방법
JP2013253194A (ja) 2012-06-08 2013-12-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
PL2880071T3 (pl) * 2012-08-02 2017-03-31 Alzchem Ag Ciekłe utwardzacze do utwardzania żywic epoksydowych (i)
CN103509432B (zh) * 2013-09-03 2016-01-20 蚌埠市鸿安精密机械有限公司 一种金属闪光粉末涂料
JP2015101633A (ja) * 2013-11-25 2015-06-04 スリーボンドファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP6341277B2 (ja) 2014-06-04 2018-06-13 日立化成株式会社 フィルム状エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び半導体装置の製造方法
ES2664810T3 (es) * 2014-06-12 2018-04-23 Pfizer Limited Derivados de imidazopiridazina como moduladores de la actividad del receptor GABAA
JP6547478B2 (ja) * 2014-09-02 2019-07-24 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284852A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2002302533A (ja) 2001-01-30 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP2002234990A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
WO2006123577A1 (ja) 2005-05-18 2006-11-23 Nagase Chemtex Corporation 繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法
US20120247820A1 (en) 2011-01-18 2012-10-04 Masato Miyatake Resin composition, prepreg laminate obtained with the same and printed-wiring board
WO2012102202A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料ｒｔｍ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP2015189777A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 スリーボンドファインケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2016035459A1 (ja) 2014-09-02 2016-03-10 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3476881A4 (en) 2020-02-19
EP3476881A1 (en) 2019-05-01
WO2018003691A1 (ja) 2018-01-04
JPWO2018003691A1 (ja) 2019-04-18
US11130857B2 (en) 2021-09-28
EP3476881B1 (en) 2021-12-01
US20190211201A1 (en) 2019-07-11
KR20190022551A (ko) 2019-03-06
CN109328205A (zh) 2019-02-12
JP6977560B2 (ja) 2021-12-08
CN109328205B (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102294515B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
KR102341968B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
KR102389775B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
JP6771885B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2016148021A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR102557230B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
KR102224073B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP7159875B2 (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019023284A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2019023281A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7215001B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP7215002B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2023176935A1 (ja) Ｒｔｍ用エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP2019210464A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant