JP2015189777A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂、ポリチオール化合物及び硬化促進剤を含む組成物であって、速硬化性と保存安定性を両立させるポリチオール化合物を含むエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分の酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満であり、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３５〜８５質量部かつ（Ｄ）成分を０．０１〜５．０質量部含むエポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：エポキシ樹脂（Ｂ）成分：１分子中にチオール基を側鎖とするプロピル基を２以上有する化合物（Ｃ）成分：硬化促進剤（Ｄ）成分：反応抑制剤【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性と速硬化性を両立するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

特許文献１には、エポキシ樹脂、チオール化合物、潜在性硬化剤の組成物にホウ酸エステル化合物を添加することで保存安定性が良好である発明が記載されている。当該チオール化合物は「−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ」という構造を有する１級のチオールについて記載があるのみである。

特許文献２には、「−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＳＨ」という構造を有する２級のチオールを含んだエポキシ樹脂について記載がある。しかしながら、臭気を低減する旨が記載されているだけで保存安定性に関する記載は無い。

特開平１１−２５６０１３号公報 特開２０１０−２２９２５８号公報

従来は、エポキシ樹脂、ポリチオール化合物および硬化促進剤を含む組成物は、速硬化性を有するものの、保存安定性に問題があり、速硬化性と保存安定性を両立させることが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、速硬化性と保存安定性を両立したポリチオール化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分の酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満であり、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３５〜８５質量部かつ（Ｄ）成分を０．０１〜５．０質量部含むエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：１分子中に下記式１の官能基を２以上有する化合物
（Ｃ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分：反応抑制剤

本発明の第二の実施態様は、（Ｃ）成分が、エポキシアダクト型硬化促進剤を含む第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第三の実施態様は、さらに、（Ｅ）成分として粉体表面に炭化水素基が付加したヒュームドシリカ粉を含む第一または第二の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第四の実施態様は、（Ｄ）成分が、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、燐酸およびｐ−トルエンスルホン酸の中から少なくとも１つ選択される第一から第三の実施態様のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明では、特定の酸価のポリチオールと反応抑制剤を用いることで、速硬化性と保存安定性を両立させるポリチオール化合物を含むエポキシ樹脂組成物を可能にする。

本発明の詳細を次に説明する。本発明に使用することができる（Ａ）成分は、下記の（Ｂ）成分を含まないエポキシ樹脂である。好ましくは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用しても良く、２５℃で液状であれば、２５℃で固形のエポキシ樹脂を２５℃で液状のエポキシ樹脂に溶解させて使用しても良い。塩素イオン濃度は全塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であると保存安定性を維持することができる。

（Ａ）成分の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

市販されているエポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製８２７、８２８ＥＬ等、大日本インキ工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＸＡ−８３５ＬＶ等が挙げられる。東都化成株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、１分子中に下記式１の官能基を２以上有する化合物である。（Ｂ）成分は保存安定性に与える影響を考慮すると、酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。酸価とは、油脂の精製および変質の指標となる数値で、油脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として定義している。酸価を低減する処理としては、蒸留水による樹脂の洗浄等があるがこれらに限定されるものではない。酸価を低減させる処理を行っていない（Ｂ）成分は酸価が０．１ｍｇ／ｇより大きい数値を示す。明確な理由は判明していないが、本発明においては酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満であると保存性安定性が向上する。

（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、カレンズＭＴ（商標登録）シリーズのＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分３５〜８５質量部が添加されることが好ましく、さらに好ましくは（Ｂ）成分が３５〜６５質量部である。（Ｂ）成分が３５質量部以上である場合は速攻化性を維持することができる。一方、（Ｂ）成分が８５質量部以下である場合は保存安定性が維持される。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進させる硬化促進剤である。硬化促進剤は室温において固体のものであり、固形のイミダゾール骨格を有する化合物やエポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物を粉砕した微粉末などを使用することが、保存安定性と硬化性を考慮すると最も好ましい。市販されているエポキシアダクト系化合物としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のフジキュアシリーズや旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられる。また、室温において液状の硬化促進剤として、有機リン系化合物、有機アミン系化合物、イミダゾール誘導体系化合物などが知られている。また、場合によっては硬化促進剤を複数組み合わせて使用することもできる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の添加量は１〜３０質量部が好ましい。（Ｂ）成分が１質量部より多い場合は硬化性を発現し、３０質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、（Ｃ）成分の反応性を抑制する抑制剤である。（Ｄ）成分としては、ホウ酸エステル、燐酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸を使用することができる。ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（四国化成工業株式会社製 キュアダクト Ｌ−０７Ｎ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｄ）成分は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、トリブチルボレ−ト、２，４，６−トリメトキシボロキシン、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸で有ることが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量は０．０１〜５．０質量部が好ましい。（Ｄ）成分が０．０１質量部より多い場合は保存安定性を発現し、５．０質量部より少ない場合は硬化性を維持することができる。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、充填剤である。（Ｅ）成分としては、無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、金属粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、エポキシ樹脂への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。特に、粉体表面に炭化水素基が付加したヒュームドシリカ粉を添加することが好ましく、添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。粉体表面に炭化水素基が付加したヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分の添加量は０．１〜１００質量部が好ましい。（Ｅ）成分が０．１質量部より多い場合は流動性を安定化すると共に作業性を向上することができ、１００質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、エポキシ樹脂組成物を組成物と呼ぶ。）

組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ ＤＩＣ株式会社製）
・クレゾールノボラック型の高耐熱多官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ ＤＩＣ株式会社製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７ 三菱化学株式会社製）
（Ｂ）成分：酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満の１分子中に式１の官能基を２以上有する化合物
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（酸価：０．０５ｍｇ／ｇ）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１ 昭和電工株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の１分子中に式１の官能基を２以上有する化合物
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（酸価：０．１０ｍｇ／ｇ）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１ 昭和電工株式会社製）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（酸価低減の処理無し）（ＰＥＭＰ ＳＣ有機化学株式会社製）
（Ｃ）成分：硬化促進剤
・エポキシアダクト型硬化促進剤（フジキュアＦＸＲ−１０８１ 株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
・エポキシアダクト型硬化促進剤（固形分３０〜４０質量％）（ノバキュアＨＸ−３７２２ 旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｄ）成分：反応抑制剤
・トリブチルボレ−ト（試薬）
・トリメトキシボロキシン（試薬）
・燐酸（試薬）
・ｐ−トルエンスルホン酸（試薬）
・エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（キュアダクトＬ−０７Ｎ 四国化成工業株式会社製）
・ホウ酸エチル（試薬）
・リン酸トリメチル（試薬）
・リン酸トリブチル（試薬）
（Ｅ）成分：シリカ粉
・粉体表面に炭化水素基が付加したヒュームドシリカ粉（一次粒子の平均径１２ｎｍ）（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５ 日本アエロジル株式会社製）

実施例１〜７および比較例１〜５を調整する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）、（Ｄ）成分を攪拌釜に秤量し、攪拌器で１時間攪拌を行う。その後、（Ｃ）成分を秤量して、３０分間攪拌を行う。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜７および比較例１〜５について、硬化性確認、保存安定性確認、接着強度測定、耐湿性試験を行い、その結果を表２にまとめた。

［硬化性確認］
６０℃に設定したホットプレート上に組成物を滴下して、先端が尖った棒を組成物に接触させてタックが無くなる状態、つまり硬化するまでの時間をタイマーで測定する。下記の評価基準に従い「硬化性」を評価する。硬化性は１５分未満である「◎」であることが好ましい。
評価基準
◎：１５分未満
○：１５分以上３０分未満
×：３０分以上

［保存安定性確認］
循環高温槽を用いて２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いる。組成物を０．４ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出する。サンプルカップを本体に取り付け測定を行い、「初期粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。その後、組成物を２５℃雰囲気下に放置して、５日後、１０日後、３０日後で再度粘度測定を行う。その時の粘度が「初期粘度」の２倍以上になるところを確認する。下記の評価基準に従い、「保存安定性」を評価する。本発明では、「◎」または「○」であることが好ましい。
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５０ｒｐｍ
測定時間：３分
評価基準
◎：３０日以上
○：１０日以上３０日未満
△：５日以上１０日未満
×：５日未満

［接着強度測定］
厚さ１６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤを２枚用いて、一方に組成物を均一に広げて、もう一方に２５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積で貼り合わせて、動かない様に固定した状態で熱風乾燥炉により６０℃雰囲気下で３０分で組成物を硬化させてテストピースを作成する。テストピースの温度が室温に戻った後、引張強度試験器により引張方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引っ張って、最大荷重を測定する。最大荷重と接着面積から「接着強度（ＭＰａ）」を計算し、下記の評価基準で評価を行う。試験の詳細はＪＩＳＫ８６８１に従う。本発明では、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
評価基準
○：１０ＭＰａ以上
×：１０ＭＰａ未満

［耐湿性試験］
上記の接着強度測定と同様にテストピースを作成し、初期の接着強度を測定した後で、残りのテストピースを８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に放置する。１００時間毎に接着強度を測定し、初期の接着強度の５０％に低下するまで測定を行い、下記の評価基準で評価を行う。
評価基準
○：５０％に低下するまでの時間が５００時間以上
×：５０％に低下するまでの時間が５００時間未満

酸価の異なるポリチオール化合物を使用した実施例１、比較例４と５を比較すると、酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満である実施例１が保存安定性が良好である。実施例１、実施例５、比較例１の比較から（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３５〜８５質量部添加することが最適であることが分かると共に、実施例１、比較例２と３の比較から（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を０．０１〜５．０質量部添加することが最適であり、硬化性と保存安定性を両立することができる。

（Ｄ）成分を変更した参考１〜８を調整する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）、（Ｄ）成分を攪拌釜に秤量し、攪拌器で１時間攪拌を行う。その後、（Ｃ）成分を秤量して、３０分間攪拌を行う。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。参考１〜８について、硬化性確認、保存安定性確認、接着強度測定を行う。その結果を表４にまとめた。

反応抑制剤の中でも、本発明で最適な反応抑制剤としては、参考例１〜４に記載のトリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ましく２５℃雰囲気下で３０日以上にわたり「初期粘度」の２倍以下に抑制された。

エポキシ樹脂と硬化剤としてポリチオール化合物の配合系は速硬化性と保存安定性を両立させる事が難しかったが、本発明では両特性を両立させることを可能にする。そのため、一液型であることから取扱性が良好であると共に、塗布時においても増粘することが無く、安定した吐出を可能とする。そのため、被着体が熱に弱い部材であって低温硬化性を必要とする部位にも使用が可能である。

Claims (4)

1. （Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分の酸価が０．１ｍｇ／ｇ未満であり、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３５〜８５質量部かつ（Ｄ）成分を０．０１〜５．０質量部含むエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｂ）成分：１分子中に下記式１の官能基を２以上有する化合物
   （Ｃ）成分：硬化促進剤
   （Ｄ）成分：反応抑制剤
2. （Ｃ）成分が、エポキシアダクト型硬化促進剤を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. さらに、（Ｅ）成分として粉体表面に炭化水素基が付加したヒュームドシリカ粉を含む請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （Ｄ）成分が、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、燐酸およびｐ−トルエンスルホン酸の中から少なくとも１つ選択される請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。