CN110072907A - 使用取代的巴比妥酸实现环氧稳定化 - Google Patents

使用取代的巴比妥酸实现环氧稳定化 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其包含：环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸。

Description

使用取代的巴比妥酸实现环氧稳定化
背景技术
可固化环氧基组合物为人们所熟知。此类组合物用作粘合剂、涂布剂、密封剂和流延剂。环氧基组合物也用于电子工业中，例如用于手机组装。含有环氧/多硫醇的组合物常规上已用作双组分组合物。这至少部分是由于包含环氧树脂、多硫醇固化剂和液体(可溶性)叔胺催化剂的单组分组合物的不稳定性。环氧树脂、多硫醇和催化剂在室温下混合而成的此类单组分组合物通常具有大约几分钟至几小时的工作寿命或“适用”期。这些特性对此类组合物的最终应用施加了实践限制。因此，许多传统的环氧/多硫醇组合物已被配制为双组分组合物。
用于单组分环氧树脂粘合剂制剂的可商购获得的潜固化剂通常为此类制剂提供高温下良好的储存稳定性和适度反应性的组合。此类可商购获得的潜固化剂的示例包括双氰胺和二元酸二酰肼。这些固化剂可用于配制具有优异储存稳定性的环氧树脂组合物；然而，为实现固化，这些固化剂通常需要加热到高于150℃的温度持续延长的时段。
在电子工业中，希望提供环氧基组合物，其具有根据特定应用温度要求设计的热固化特征。此类固化特征设计有助于在例如手机组装中的粘结过程中保持电子部件的完整性。此外，希望这类组合物具有延长的室温适用期以使得该组合物可在延长的时段内施用到更大数量的零件。这延长了组合物的可用使用寿命，从而确保可再现的分配特性。
电子工业的进步已使得组装粘合剂的精确沉积成为关键的加工参数，尤其是考虑到高通量需求和工艺效率。越来越受欢迎的较小尺寸的微电子组件使得用于设备组装的焊料或粘合剂的精确沉积更加重要。在不发生精确的粘合剂沉积的情况下—由于粘合剂沉积技术不精确，或因特定应用的不合适的流变性引起的粘合剂的扩散或两者的原因，组件的表面安装可能根本不会发生，并且甚至在确实发生安装时，安装也可能不以商业上可接受的方式发生。
迄今为止，已认识到需要平衡可固化的单组分环氧基组合物中的反应性与适用期。尽管存在现有技术，但期望提供环氧组合物，其在室温下具有改善的储存稳定性，尤其是相对于随时间推移的粘度维持，以及在室温下延长的工作寿命和在高温下相对较短的固化时间。
发明内容
本公开提供一种可固化环氧/硫醇树脂组合物，其包含：环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸。这是包含硫醇固化剂、含氮催化剂和环氧树脂的混合物的“单组分”组合物。
还提供一种使可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物固化的方法。所述方法包括：提供如本文所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；以及将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。在某些实施方案中，将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至多80℃的温度。在某些实施方案中，将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到60℃至65℃的温度。
术语“脂族”是指可能被或可能未被一个或多个杂原子(诸如O、N或S)间断或取代的C1-C40、合适的C1-C30直链或支链的烯基、烷基或炔基。
术语“脂环族”是指环化脂族C3-C30、合适的C3-C20基团，并且包括被一个或多个杂原子(诸如O、N或S)间断的那些。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直链、支链、环状和二环烷基以及它们的组合，其包括未取代的和取代的烷基两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“芳族”是指C3-C40、合适的C3-C30芳族基团，其包括羧基芳族基团以及含有杂原子O、N或S中的一种或多种的杂环芳族基团两者，以及含有这些芳族基团中稠合在一起的一个或多个芳族基团的稠环体系。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常均具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不干扰或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可为优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案为不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中的两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构形、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构形、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并非旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排它性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及那些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可以根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
具体实施方式
本公开提供一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其包含：环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸。在此上下文中，“单组分”是指所有组分(包括硫醇固化剂、含氮催化剂和任何任选添加剂)与环氧树脂混合。
本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物展示在室温下改善的储存稳定性，尤其相对于随时间推移的粘度维持，以及在室温下延长的工作寿命，以及在高温下相对较短的固化时间。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物在室温下稳定至少2周、至少4周或至少2个月的时段。在此上下文中，“稳定”是指环氧/硫醇组合物保持可固化形式。
据信，巴比妥酸衍生物在一段时间(例如，至少2周)内防止含氮催化剂和硫醇固化剂使环氧树脂固化，因为弱酸性巴比妥酸中和任何过早溶解的含氮催化剂。
可固化环氧/硫醇树脂组合物还具有良好的低温可固化性。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物可在至少50℃的温度下固化。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物可在至多80℃的温度下固化。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物可在60℃至65℃的温度下固化。
因此，本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物适用于温度敏感的粘结应用，尤其是电子工业中，例如用于手机组装以及塑料和金属零件的粘结。它们也可用于多种其它应用中，诸如用于机动车和航空航天工业中以用于零件粘结。
本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物可通过混合取代的巴比妥酸衍生物、含氮催化剂、环氧树脂、多硫醇以及任选地任何填料、触变剂、稀释剂、粘附促进剂等来制备。理想的是，在加入含氮催化剂之前，应将可溶性巴比妥酸衍生物加入到组合物中。
环氧树脂组分
可固化环氧/多硫醇树脂组合物中包含的环氧树脂组分含有每分子具有至少两个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)的环氧树脂。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置处，那么环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
该末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧乙烷基团的树脂。例如，环氧化合物每分子可具有2至10个、2至6个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可包含单一材料或材料的混合物(例如单体、低聚或聚合化合物)，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂包括材料的混合物，那么该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂化合物减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团诸如醚键基团中的氧代基团、硫代基团诸如硫醚键基团中的硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为高达50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为高达40,000克/摩尔、高达20,000克/摩尔、高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔、高达3,000克/摩尔或高达1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内，在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂在室温下通常为液体；然而，如果需要，可使用可溶于组合物的其它组分中的一种(诸如液体环氧树脂)的固体环氧树脂。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(I)。
在式(I)中，基团R1为多价基团，该多价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R1可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R1可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。尽管变量p可为大于或等于2的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在一些实施方案中，环氧树脂为多元酚的聚缩水甘油醚，诸如双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚和间苯二酚的聚缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂为多元醇与表氯醇的反应产物。示例性多元醇包括丁二醇、聚乙二醇和甘油。在一些实施方案中，环氧树脂为环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂和脂环族环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚酯，诸如可通过使羟基羧酸与表氯醇反应获得的缩水甘油醚酯，或聚缩水甘油酯，诸如可通过使多羧酸与表氯醇反应获得的聚缩水甘油酯。在一些实施方案中，环氧树脂为聚氨酯改性的环氧树脂。如果需要，那么可使用两种或更多种环氧树脂的各种组合。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R1包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基、亚芴基或亚联苯基。基团R1还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R1还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p’-二羟基苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基苯甲酮和9,9-(4-羟基苯酚)芴。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(I)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 1510、EPON 1310、EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004和EPON 2004)购自迈图特殊化学品公司(俄亥俄州哥伦布)(Momentive Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336和DER 439)购自欧林环氧树脂公司(密苏里州圣路易斯)(Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO))的那些以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自大日本油墨化学工业株式会社(新泽西州帕西帕尼)(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Parsippany,NJ))的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名DER(例如，DER 334)购自密苏里州圣路易斯的欧林环氧树脂公司(Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO))的那些、以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)购自新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Parsippany,NJ))的那些，以及以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE 281)购自德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation(TheWoodlands,TX))的那些。
式(I)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可被称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R1为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油醚。这种类型的环氧树脂可从宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA))商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其具有400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量。
式(I)的另外其它环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R1为亚烷基并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX(例如EPONEX 1510)从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得的那些以及可以商品名EPALLOY(例如EPALLLOY 5001)从CVC热固性特种材料公司(新泽西州穆尔斯敦)(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ))商购获得的那些。
对于一些应用，所选择的用于可固化涂料组合物中的环氧树脂为酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)，其为线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下的反应以产生线型酚醛树脂来制备。然后通过使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应来制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于产生具有高交联密度的经固化的涂料组合物。酚醛环氧树脂的用途在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学品性或它们的组合的应用中可为特别可取的。一种此类酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛树脂可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITEEPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN 1138)从亨斯迈公司(德克萨斯州伍兰德)(Huntsman Corporation(The Woodlands,TX))商购获得，以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从CVC热固性特种材料公司(新泽西州穆尔斯敦)(CVCThermoset Specialties(Moorestown,NJ))商购获得，以及以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从欧林环氧树脂公司(密苏里州圣路易斯)(Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO))商购获得。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow Chemical Co.(Midland,MI))商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂组分通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。例如，环氧树脂内可以是反应性稀释剂，其包括单官能或某些多官能环氧树脂。反应性稀释剂的粘度应低于具有至少两个环氧基团的环氧树脂的粘度。通常，反应性稀释剂应具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。反应性稀释剂趋于降低环氧/多硫醇树脂组合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。优选的反应性稀释剂仅具有一种官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单官能环氧树脂包括但不限于具有含6至28个碳原子的烷基的那些，诸如(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚，以及它们的组合。在单官能环氧树脂为反应性稀释剂的情况下，基于环氧树脂组分的总量，此类单官能环氧树脂应以最多50份的量使用。
在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，可固化环氧/硫醇树脂组合物通常包含至少20重量百分比(重量％)、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、或至少45重量％的环氧树脂组分。如果使用较低的含量，那么经固化的组合物可能不含足以提供期望的涂料特性的聚合物材料(例如，环氧树脂)。在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，可固化环氧/硫醇树脂组合物包含至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％的环氧树脂组分。
硫醇组分
硫醇为含有碳键合的硫氢基或巯基(-C-SH)基团的有机硫化合物。合适的多硫醇选自每分子具有两个或更多个硫醇基团并且用作环氧树脂固化剂的多种化合物。
合适的多硫醇的示例包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇(例如丁烷-1,4-二硫醇和己烷-1,6-二硫醇)、(C6-C12)芳族多硫醇(例如对二甲苯二硫醇和1,3,5-三(巯基甲基)苯)。如果需要，可使用多硫醇的组合。
在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，可固化环氧/硫醇组合物通常包含至少25重量％、至少30重量％、或至少35重量％的硫醇组分。在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，可固化环氧/硫醇组合物包含至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、或至多40重量％的硫醇组分。如果需要，可以使用两种或更多种多硫醇的各种组合。
在一些实施方案中，本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物中的环氧组分与硫醇组分的比率为0.5:1至1.5:1，或0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)。
适用于本公开的含有环氧树脂和多硫醇的体系公开于美国专利5,430,112(Sakata等人)中。
含氮催化剂
本公开的硫醇/环氧树脂组合物包含至少一种含氮催化剂。此类催化剂通常属于热活化类。在某些实施方案中，含氮催化剂能够在50℃的温度或高于50℃的温度下活化，以实现环氧树脂的热固化。
合适的含氮催化剂在室温下通常是固体，并且不可溶于本公开的环氧/硫醇树脂组合物的其它组分中。在某些实施方案中，含氮催化剂呈颗粒形式，其粒度(即，颗粒的最大尺寸，诸如球体的直径)为至少100微米(micrometer)(即微米(micron))。
如本文所用，术语“含氮催化剂”是指催化环氧树脂固化的任何含氮化合物。该术语并非隐含或暗示用于固化的某一机制或反应。含氮催化剂可与环氧树脂的环氧乙烷环直接反应，可催化或加速多硫醇化合物与环氧树脂的反应，或可催化或加速环氧树脂的自聚合。
在某些实施方案中，含氮催化剂为含胺催化剂。一些含胺催化剂具有至少两个式-NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。合适的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的烷基芳基可包含上述相同的芳基和烷基。
含氮催化剂减去至少两个氨基(即，催化剂的不是氨基的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。
用于本文的示例性含氮催化剂包括邻苯二甲酸酐与脂族多胺的反应产物，更具体地大约等摩尔比例的邻苯二甲酸和二乙胺三胺的反应产物，如英国专利1,121,196(汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy AG))中所述。这种类型的催化剂可以商品名CIBA HT 9506从汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy AG)商购获得。
另一种类型的含氮催化剂为以下各项的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。多官能环氧化合物可为在分子中具有两个或更多个环氧基团的化合物，如美国专利4,546,155(Hirose等人)中所述。这种类型的催化剂可以商品名AJICURE PN-23从味之素公司(日本东京)(Ajinomoto Co.Inc.(Tokyo,Japan))商购获得，据信其为EPON 828(环氧当量184-194的双酚型环氧树脂，可以从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得)、2-乙基-4-甲基咪唑和邻苯二甲酸酐的加合物。
其它合适的含氮催化剂包括在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与在其分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物的反应产物。另外的含氮催化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪或它们的组合，以及三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼或它们的组合的产物。
含氮催化剂可以从以下来源商购获得：诸如以商品名AMICURE MY-24、AMICUREGG-216和AMICURE ATU CARBAMATE从味之素公司(日本东京)(Ajinomoto Co.Inc.(Tokyo,Japan))商购获得；以商品名EPIKURE P-101从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得；以商品名FXR-1020、FXR-1081和FXR-1121从迪克东华株式会社(日本埼玉县入间郡三芳町竹间沢)(T&K Toka(Chikumazawa,Miyoshi-Machi,Iruma-Gun,Saitama,Japan))商购获得；以商品名CUREDUCTP-2070和P-2080从四国公司(日本香川县丸龟市)(Shikoku(Marugame,KagawaPrefecture,Japan))商购获得；以商品名ANCAMINE 2441和2442从空气化工产品有限公司(宾夕法尼亚州阿伦敦)(Air Products and Chemicals(Allentown,PA))商购获得；以商品名TECHNICURE LC80和LC100从AC催化剂公司(新泽西州林登市)(AC Catalysts(Linden,NJ))商购获得，以及以商品名NOVACURE HX-372从旭化成工业公司(日本)(Asahi KaseiKogyo,K.K(Japan))商购获得。
其它合适的含氮催化剂是美国专利5,077,376(Dooley等人)和美国专利5,430,112(Sakata等人)中所描述的那些，称为“胺加合物潜伏性促进剂”。其它示例性含氮催化剂描述于例如英国专利1,121,196(汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy AG))、欧洲专利申请138465A(味之素公司(Ajinomoto Co.))和欧洲专利申请193068A(旭化成株式会社(AsahiChemical))。
在一些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物通常每100份环氧树脂组分包含至少1份、至少2份、至少3份、至少4份或至少5份含氮催化剂。在一些实施方案中，可固化环氧/硫醇组合物通常每100份环氧树脂组分包含至多45份、至多40份、至多35份、至多30份、至多25份或至多20份含氮催化剂。如果需要，可使用两种或更多种含氮催化剂的各种组合。
巴比妥酸衍生物
可用于本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物中的巴比妥酸衍生物包括可溶于本公开的环氧/硫醇树脂组合物中的那些。
在此上下文中，“可溶于环氧/硫醇树脂组合物中”的巴比妥酸衍生物(即，“可溶性”巴比妥酸衍生物)是指当以5重量％的量掺入环氧/硫醇树脂组合物中时产生具有至少80％透明度和/或至少80％透射率的环氧/硫醇树脂组合物，如根据实施例部分中的稳定剂溶解度测试所评估。在某些实施方案中，包含5重量％的“可溶性”巴比妥酸衍生物的可固化环氧/硫醇树脂组合物的透明度为至少85％、至少90％或至少95％。在某些实施方案中，包含5重量％的“可溶性”巴比妥酸衍生物的可固化环氧/硫醇树脂组合物的透射率为至少85％或至少90％。
在环氧/硫醇树脂组合物中使用一定量的可溶性巴比妥酸衍生物，该量允许环氧/硫醇树脂组合物在室温下保持可固化至少72小时，使得粘度不会倍增。通常，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，该量是至少0.01重量％的量。
环氧/硫醇树脂组合物中所用的可溶性巴比妥酸衍生物的量越大，可固化环氧/硫醇组合物的储存寿命通常越长。环氧/硫醇树脂组合物中所用的可溶性巴比妥酸衍生物的量越大，一般固化所需的时间就越长和/或使可固化环氧/硫醇组合物固化所需的温度就越高。因此，取决于可固化组合物的使用，在储存寿命和固化时间/温度之间存在平衡。通常，为了合理的储存寿命、固化时间和固化温度，所用的可溶性巴比妥酸衍生物的量为至多1重量％或至多0.5重量％。
在本文中，巴比妥酸“衍生物”包括在1、3和/或5N位置中的一个或多个位置处，或在1和/或3N位置处以及任选地在5N位置处被脂族、脂环族或芳族基团取代的那些巴比妥酸化合物。在某些实施方案中，巴比妥酸衍生物包括式(II)的那些：
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团、或芳族基团(例如苯基)，其任选地进一步在任意位置处被以下中的一种或多种取代：(C1-C4)烷基、-OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、(C1-C4)烷基苯基、(C1-C4)烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为苯基、羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被(C1-C4)烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。在某些实施方案中，R3、R4和R5基团中的至少两个不为氢。
此类可溶性酸用作本公开的环氧/硫醇树脂组合物中含氮催化剂的稳定剂。理想的是，使含氮催化剂稳定，以在至少2周、至少4周或至少2个月的时段内防止环氧树脂在室温下固化。
合适的取代的巴比妥酸衍生物的示例包括1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸(可购自德国比特菲尔德-沃尔芬的Chemische Fabrik Berg(ChemischeFabrik Berg,Bitterfeld-Wolfen,Germany))、1,3-二甲基巴比妥酸(可购自马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎(Alfa Aesar,Tewksbury,MA))以及它们的组合。
美国专利6,653,371(Burns等人)提出，环氧/硫醇树脂组合物需要基本上不溶的固体有机酸来稳定组合物。令人惊奇的是，据发现使用可溶性有机酸，特别是经官能化以使它们更具可溶性的巴比妥酸衍生物，对环氧/硫醇树脂组合物起到的稳定作用比使用基本上不溶的有机酸更好。另外，美国专利6,653,371(Burns等人)提出，稳定剂有效性直接受添加到体系中的稳定组分的粒度影响。使用可溶性巴比妥酸衍生物作为稳定剂的益处在于初始粒度不改变稳定剂性能，至少因为稳定剂完全溶解在整个可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
可固化组合物中的任选添加剂
除了环氧树脂组分、硫醇组分和含氮颗粒之外，可固化组合物还可包含各种任选的添加剂。一种此类任选的添加剂为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制固化的环氧组合物开裂。
一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系核-壳聚合物，其中核是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系共聚物。这种核聚合物可在壳中包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，所述壳由玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸系聚合物诸如聚甲基丙烯酸甲酯构成。可商购获得的核-壳聚合物包括作为干粉以商品名ACRYLOID KM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些核-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按核-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)购自钟渊公司(日本)(Kaneka Corporation(Japan))。
在固化时能够与含环氧基的材料一起形成橡胶相的另一类聚合物增韧剂为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)购自路博润先进材料有限公司(俄亥俄州克利夫兰)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio))以及可以商品名PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI))的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑性相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶主链，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶主链以占总接枝聚合物的95重量％至40重量％，因此聚合的热塑性部分占接枝聚合物的5重量％至60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从巴斯夫公司(新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))商购获得的那些。
可固化组合物可另外包含非反应性增塑剂以对流变性能进行改性。可商购获得的增塑剂包括可以商品名BENZOFLEX 131购自伊士曼化学公司(田纳西州金仕堡)(EastmanChemical(Kingsport,TN))的那些、可以商品JAYFLEX DINA购自埃克森美孚化学公司(德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobil Chemical(Houston,TX))的那些，以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自巴斯夫公司(新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))的那些。
可固化组合物任选地包含流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如以商品名CAB-O-SIL TS 720购自卡伯特公司(乔治亚州阿法乐特)(Cabot Corporation(Alpharetta,GA))的经处理的热解法二氧化硅，以及以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地包含粘合促进剂以增强与基材的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该粘合促进剂将粘附到的表面的组成而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
可固化组合物还可任选地含有一种或多种常规的添加剂，诸如填料(例如，铝粉末、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃小珠和云母)、颜料、增韧剂(flexibilizer)、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二甲酰胺或含液态烃的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由埃克斯潘塞尔有限公司(乔治亚州德鲁斯)(Expancel Inc.(Duluth,GA))销售的那些。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。通常以在所得粘合剂中产生所需效果的量添加添加剂。
此类添加剂的量和类型可由本领域技术人员根据组合物的预期最终用途选择。
示例性实施方案
实施例1为一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其包含：环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其可在至少50℃的温度下固化。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其可在至多80℃的温度下固化。
实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述环氧树脂包括多元酚的聚缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、聚氨酯改性的环氧树脂或它们中的两种或更多种的组合。
实施方案5为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中环氧组分还包含反应性稀释剂。
实施方案6为根据实施方案5所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中反应性稀释剂具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。
实施方案7为根据实施方案5或6所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中反应性稀释剂为单官能环氧树脂。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中单官能环氧树脂包含(C6-C28)烷基基团。
实施方案9为根据实施方案8所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中单官能环氧树脂包括(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚，或它们的组合。
实施方案10为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量，环氧树脂组分以至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％的量存在。
实施方案11为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量，环氧树脂组分以至多80重量％、至多75重量％或至多70重量％的量存在。
实施方案12为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇、(C6-C12)芳族多硫醇，或它们中的两种或更多种的组合。
实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量，硫醇组分以至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％的硫醇组分的量存在。
实施方案14为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量，硫醇组分以至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45或至多40重量％的硫醇组分的量存在。
实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中环氧组分和硫醇组分以0.5:1至1.5:1或0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)的比率存在。
实施方案16为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含氮催化剂在室温下为固体。
实施方案17为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含氮催化剂能够在50℃的温度或高于50℃的温度下活化以实现环氧树脂的热固化。
实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含氮催化剂为含胺催化剂。
实施方案19为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂具有至少两个式-NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
实施方案20为根据实施方案19所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包含邻苯二甲酸酐和脂族多胺的反应产物。
实施方案21为根据实施方案19所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包含以下各项的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。
实施方案22为根据实施方案19所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包含在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与在其分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物的反应产物。
实施方案23为根据实施方案19所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包含2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪或它们的组合。
实施方案24为根据实施方案19所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包含三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼或它们的组合的产物。
实施方案25为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂以每100份环氧树脂组分至少1份、至少2份、至少3份、至少4份或至少5份的量存在于可固化环氧/硫醇组合物中。
实施方案26为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂以每100份环氧树脂组分至多45份、至多40份、至多35份、至多30份、至多25份或至多20份的量存在于可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案27为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中巴比妥酸衍生物为在1、3和/或5N位置中的一个或多个位置处被脂族、脂环族或芳族基团取代的巴比妥酸化合物。
实施方案28为根据实施方案27所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中巴比妥酸衍生物具有式(II)：
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团、或芳族基团(例如苯基)，其任选地进一步在任意位置处被以下中的一种或多种取代：(C1-C4)烷基、-OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、(C1-C4)烷基苯基、(C1-C4)烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为苯基、羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被(C1-C4)烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。在某些实施方案中，R3、R4和R5基团中的至少两个不为氢。
实施方案29为根据实施方案28所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中巴比妥酸衍生物选自1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸，以及它们的组合。
实施方案30为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于环氧/硫醇树脂组合物的总重量，巴比妥酸衍生物以至少0.01重量％的量存在于可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案31为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于环氧化物/硫醇树脂组合物的总重量，巴比妥酸衍生物以至多1重量％的量存在于可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案32为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其在室温下稳定至少2周、至少4周，或至少2个月的时段。
实施方案33为一种使可固化的单组分环氧硫醇/树脂组合物固化的方法，所述方法包括：提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和可溶于单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸；以及将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
实施方案34为根据实施方案33所述的方法，其包括将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至多80℃的温度。
实施方案35为根据实施方案34所述的方法，其包括将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到60℃至65℃的温度。
实施例
材料
以下非限制性实施例中所用的材料如下所示：
测试方法
储存寿命
使用粘度测量来测定未固化组合物的储存寿命。使用Ares G2流变仪(可从特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)商购获得)在圆锥和平板操作模式下通过剪切速率扫描来测量可固化填充环氧树脂的粘度。在25℃(77℉)下使用锥角为0.099弧度的25毫米(mm)直径不锈钢圆锥和50mm平板进行测量。将两至三克的可固化树脂组合物置于圆锥和平板之间。然后闭合圆锥和平板以提供填充有树脂的0.465mm间隙(在顶端处)。用刮铲从边缘刮除过量的树脂。使用20至0.1赫兹的剪切速率扫描测量粘度，并且监测在4.1赫兹下随时间推移的粘度变化。每两天至三天进行测量，期间将样品储存在23℃至25℃(73℉至79℉)下。如果粘度达到所测量的初始值的两倍的值，则停止测试。将此时间指定为组合物的储存寿命。
稳定剂溶解度
使用BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS(马里兰州银泉的毕克-加特纳(BYK Gardner,Silver Spring,Maryland))，通过光学透射率和透明度来评估稳定剂溶解度。仪器在测量过程中以空气作为参照标准。对于未固化树脂的透射率和透明度测量，将特氟隆垫片安装在两块平均厚度为0.039英寸(0.99mm)的干净玻璃显微镜载片之间，使得该垫片在光学测量区域外，并形成大约0.072英寸(1.83mm)的间隙，并将含稳定剂树脂的单独样品放入该间隙中。用夹具(也装在测量区域外)将玻璃片夹紧在垫片上，以确保间隙间距被限定于垫片的厚度。对每一液体树脂样品进行五次单独的透射率、雾度和透明度测量。报告透射率和透明度平均百分数。对于透明度，希望具有80％、85％、90％或甚至95％或更高的值。对于透射率，希望具有80％、85％或甚至90％或更高的值。
热特性—未固化和固化树脂组合物
使用型号Q2000DSC(可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))进行差示扫描量热法(DSC)，并使用TA通用分析软件包(TA UniversalAnalysis Software Package)进行评估。将重量介于4毫克和20毫克之间的未固化树脂样品放入铝盘中，称重并密封。然后将样品以5℃/分钟的速率从0℃加热到250℃，然后以20℃/分钟的速率冷却至-50℃，随后以5℃/分钟的速率重新加热到250℃。以这种方式，在第一热循环期间测定未固化树脂的固化起始温度、固化峰值温度以及固化能量的热量；并且在第二热循环期间测定固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)。Tg视为热转变的拐点。
固化时间
通过如下评估未固化树脂组合物的固化时间：使用与针对上述热特性测量所述相同的DSC设备、软件和样品尺寸，将样品快速加热到65℃，并且在该温度下保持一小时。将固化时间视为由于放热而引起的热流返回至0.01瓦/克所花费的时间。
稳定剂溶解度评价
实施例1-3和比较例1和2(CE1和CE2)
使用表1中所示的材料和量(以重量份计)和以下程序制备实施例1-3和比较例1和2。将材料加入到MAX 60SPEEDMIXER杯(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克有限公司(Flacktek Incorporated,Landrum,SC))并使用DAC 600FVZ SPEEDMIXER(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2,250转/分钟(rpm)混合30秒，然后在1,000瓦商业微波炉中加热20秒。接着，将样品在DAC 600FVZ SPEEDMIXER中以2,250rpm再混合两分钟，并且使用DAC 600.2VAC-P SPEEDMIXER(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(Flacktek Incorporated,Landrum,SC))脱气。脱气循环如下：1)在大气压下以1,000rpm混合样品20秒；2)以1,500rpm将样品混合两分钟，同时抽真空降至30托的最终压力；和3)以1,000rpm将样品混合20秒，同时排气至大气压。如上文“稳定剂溶解度”测试方法中所述，评估所得样品的透射率和透明度。结果示于下表1中。此外，通过肉眼评估样品是否存在不溶性材料。
表1：树脂组合物和稳定剂稳定性
*对照是对两个玻璃板之间具有特氟隆垫片的两个玻璃板的测量。
NA：不适用
高透射率和透明度值指示没有不溶性组分的均相溶液。表1中的结果表明，取代的巴比妥酸衍生物可溶于树脂组合物中，表中显示溶解度高达5重量％。相比之下，未取代的巴比妥酸样品除了含有视觉可见的不溶性材料之外，还表现出显著更低的透射率和透明度。
粘合剂组合物
预混物1-3
使用表2中所示的材料和量(以重量份计)和以下程序制备预混物1-3。将材料加入到MAX 60SPEEDMIXER杯(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(FlacktekIncorporated,Landrum,SC))并在1,000瓦商业微波炉中加热20秒，然后使用DAC 600FVZSPEEDMIXER(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(FlackTek Incorporated,Landrum,Sc))以2,300rpm混合两分钟。如在各个时间后通过肉眼对未溶解材料的存在所作出的确定，评估所得溶液的透明度。结果示于表2中。
表2：预混物组合物
实施例4-8和比较例3(CE3)
使用表3中所示的材料和量(以重量份)(除了P 2070以外)，添加到MAX60SPEEDMIXER杯并使用DAC 600FVZ SPEEDMIXER以1,500rpm混合一分钟来制备实施例4-8和比较例3。然后向这些混合物中的每一种添加P-2070，接着再在1,500rpm下混合一分钟以获得未固化的环氧树脂组合物。
表3：未固化的环氧树脂组合物
组分 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 CE 3
EPON 828 32.6 31.9 31.3 28.7 32.7 34.0
P-2070 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
TMPMP 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7 23.7
Omyacarb 5-FL 34.9 34.9 34.9 34.9 34.9 34.9
H18 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
预混物1 1.4 无 无 无 无 无
预混物2 无 2.1 无 无 无 无
预混物3 无 无 2.7 5.3 1.3 无
然后评价表3中所示的未固化环氧树脂组合物的储存寿命、固化特性和Tg。结果示于表4中。
当以等摩尔量使用三种不同的巴比妥酸衍生物时(实施例4-6)，它们均表现出相对于比较例3长得多的储存寿命，同时仍提供较短的固化时间。另外，可使用更高和更低含量的巴比妥酸衍生物(实施例7和8)，尽管在较高含量下固化时间增加。
表4：未固化和固化的环氧树脂组合物特性
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其包含：
环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和
可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸。
2.根据权利要求1所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其可在至少50℃的温度下固化。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述环氧树脂包括多元酚的聚缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、聚氨酯改性的环氧树脂或它们中的两种或更多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述环氧组分还包含反应性稀释剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述环氧/硫醇树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组分以20重量％至80重量％的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇、(C6-C12)芳族多硫醇，或它们中的两种或更多种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量，所述硫醇组分以25重量％至70重量％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述环氧组分和所述硫醇组分以0.5:1至1.5:1(环氧:硫醇当量)的比率存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含氮催化剂在室温下为固体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含氮催化剂能够在50℃的温度或高于50℃的温度下活化以实现所述环氧树脂的热固化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含氮催化剂为含胺催化剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含胺催化剂以每100份所述环氧树脂组分1份至45份的量存在于所述可固化环氧/硫醇组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述巴比妥酸衍生物为在1、3和/或5N位置中的一个或多个位置处被脂族、脂环族或芳族基团取代的巴比妥酸化合物。
14.根据权利要求13所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述巴比妥酸衍生物具有式(II)：
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团或芳族基团(例如苯基)，其任选地进一步在任意位置处被以下中的一种或多种取代：(C1-C4)烷基、-OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、(C1-C4)烷基苯基、(C1-C4)烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为苯基、羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被(C1-C4)烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中所述R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。
15.根据权利要求14所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述巴比妥酸衍生物选自1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸，以及它们的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述环氧/硫醇树脂组合物的总重量，所述巴比妥酸衍生物以0.01重量％至1重量％的量存在于所述可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其在室温下稳定至少2周的时段。
18.一种使可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物固化的方法，所述方法包括：
提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：
环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和
可溶于所述单组分环氧/硫醇树脂组合物中的取代的巴比妥酸；以及
将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至多80℃的温度。
20.根据权利要求19所述的方法，其包括将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到60℃至65℃的温度。
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