JP7019715B2 - 置換バルビツール酸を使用するエポキシ安定化 - Google Patents

Description

硬化性エポキシ系組成物は周知である。このような組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、及びキャスト剤として使用される。エポキシ系組成物はまた、エレクトロニクス産業、例えば、携帯電話アセンブリにも使用される。エポキシ／ポリチオール含有組成物は、従来、二成分型組成物として使用されてきた。これは、エポキシ樹脂、ポリチオール硬化剤、及び液体（可溶性）三級アミン触媒を含む一成分型組成物の不安定性に起因するものであった。エポキシ樹脂、ポリチオール、及び触媒が室温で混合されるこのような一成分型組成物は、典型的には、数分～数時間ほどの、作業寿命又は「ポット」ライフを有する。これらの特性は、そのような組成物の最終用途に実用的な制限を課す。したがって、多くの従来のエポキシ／ポリチオール組成物は、二成分型組成物として配合されている。

一成分型エポキシ樹脂接着剤配合物に使用される市販の潜在性硬化剤は、通常、高温での良好な保存安定性及び適度な反応性の組み合わせを有するこのような配合物を提供する。このような市販の潜在性硬化剤の例としては、ジシアンジアミド及び二塩基酸ジヒドラジドが挙げられる。これらの硬化剤は、保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を配合するのに有用であるが、硬化を達成するために、これらの硬化剤は、通常、長時間にわたって１５０℃超の温度まで加熱する必要がある。

エレクトロニクス産業では、特定の適用温度要件に合わせて調整された熱硬化プロファイルを有するエポキシ系組成物を提供することが望ましい。このような硬化プロファイル調整は、例えば、携帯電話アセンブリにおける結合プロセス中の電子部品の一体性を維持することで支援する。加えて、このような組成物は、長期間にわたって組成物をより多数の部品に適用することができるように、長期の室温ポットライフを有することが望ましい。これは、組成物の使用可能な適用寿命を延長し、それによって再現可能な分注特性を確保する。

エレクトロニクス産業における進歩は、特に高スループット要求及びプロセス効率を考慮して、アセンブリ接着剤の正確な付着を、重要な処理パラメータにした。ますます普及している小型サイズの超小型電子部品は、デバイスアセンブリのためのはんだ又は接着剤の正確な付着をはるかに重要なものにした。正確な接着剤付着が生じない場合（接着剤付着技術による不正確さ、又は特定の用途に不適切なレオロジー特性に起因する接着剤の拡散のいずれかのために、若しくはこれらの両方のために）、部品の表面実装が全く生じない可能性があり、実装が生じた場合であっても、実装は商業的に許容可能な方法で生じない可能性がある。

これまで、硬化性一成分型エポキシ系組成物における反応性とポットライフとのバランスを取ることが望ましいと認識されてきた。最新技術にもかかわらず、室温での保存安定性が改善された、特に経時的な粘度維持に関して、並びに室温での長期の作業寿命及び高温での比較的短い硬化時間を有するエポキシ組成物を提供することが望ましい。

本開示は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物であって、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、を含む、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物を提供する。これは、チオール硬化剤、窒素含有触媒、及びエポキシ樹脂を混合物中に含む、「一成分型」組成物である。

また、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法も提供される。本方法は、本明細書に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度まで加熱することと、を含む。ある特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、最高で８０℃の温度まで加熱される。ある特定の実施形態では、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物は、６０～６５℃の温度まで加熱される。

用語「脂肪族」は、Ｃ１～Ｃ４０、好適にはＣ１～Ｃ３０の、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル、アルキル、又はアルキニルを指し、これは、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子により中断若しくは置換されていてもよく、又はそうでなくともよい。

用語「脂環式」は、環化脂肪族Ｃ３～Ｃ３０、好適にはＣ３～Ｃ２０基を指し、Ｏ、Ｎ、又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子によって中断されるものを指す。

用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１～３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、又は１～３個の炭素原子を含有する。「アルキル基」の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、ｎ－オクチル、ｎ－ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分岐鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、典型的には、１～３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキレン基は、１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有する。「アルキレン」基の例としては、メチレン、エチレン、１，３－プロピレン、１，２－プロピレン、１，４－ブチレン、１，４－シクロヘキシレン、及び１，４－シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。

用語「芳香族」は、カルボキシル芳香族基並びにヘテロ原子、Ｏ、Ｎ、又はＳのうちの１つ以上を含有する複素環芳香族基の両方を含む、Ｃ３～Ｃ４０、好適にはＣ３～Ｃ３０の芳香族基、及びこれらの芳香族基のうちの１つ以上を一緒に縮合した縮合環系を指す。

用語「アリール」は、芳香族の、及び任意のものとして炭素環の、一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１又は複数の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、典型的には、６～３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は６～２０個、６～１８個、６～１６個、６～１２個、又は６～１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。

用語「アリーレン」は、芳香族であって、任意に炭素環である、２価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意に、芳香環は、芳香環に縮合された１又は複数の更なる炭素環を有し得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。特に明記しない限り、アリーレン基は、多くの場合、６～２０個の炭素原子、６～１８個の炭素原子、６～１６個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、又は６～１０個の炭素原子を有する。

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルカリル」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６～２０個の炭素原子、６～１８個の炭素原子、６～１６個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、又は６～１０個の炭素原子を有する。

本明細書において、用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記載されたある１つの工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群が含まれることを意味し、いかなる他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群も排除されないことを意味するものと理解される。「からなる（consisting of）」により、この語句「からなる」に続くいかなるものも含み、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」により、この語句の後に列挙されるいかなる要素も含み、これらの列挙された要素に関して本開示で特定した作用若しくは機能に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素が必要又は必須であるが、他の要素は任意に含まれ、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもよい、又は、しなくてもよいことを意味する。オープンエンドの用語（例えば、含む及びその派生語）で本明細書に記載されている要素又は要素の組み合わせのいずれも、クローズエンドの用語（例えば、からなる及びその派生語）及び部分的にクローズエンドの用語（例えば、から本質的になる、及びその派生語）で更に記載されているものとみなされる。

「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例が使用され得る一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に用いられる。列挙が後続する「～のうちの少なくとも１つ（at least one of）」及び「～のうちの少なくとも１つを含む（comprises at least one of）」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。

本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。

用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

更に本明細書において、全ての数は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の実施形態において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「約」は、当業者によって、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払って予想され得る、測定された量のばらつきを指す。本明細書において、「最大」数字（例えば、最大５０）は、その数（例えば、５０）を含む。

また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本明細書で使用される場合、用語「室温」は、２２℃～２５℃の温度を指す。

用語「の範囲（in the range）」又は「の範囲内（within a range）」（及び類似の記載）は、その記載された範囲の端点を含む。

本明細書を通しての「一実施形態（one embodiment）」、「実施形態（an embodiment）」、「特定の実施形態（certain embodiments）」、又は「いくつかの実施形態（some embodiments）」などの言及は、実施形態に関して記載された特定の特徴、構成、組成、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所にこのような語句が記載されている場合、必ずしも、本発明の同一の実施形態を指しているわけではない。更に、特定の特徴、構成、組成、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

本開示の上記の概要は、本発明の各開示された実施形態又は全ての実施の記載を意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通し、数箇所において、例の列挙を通して指針が提供されており、これらの例は、様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。したがって、本開示の範囲は、本明細書に記載の特定の例示的な構造に限定されるべきではなく、少なくとも特許請求の範囲の文言によって説明される構造、及びこれらの構造の同等物にまで拡大する。本明細書に代替物として明確に記載されている要素のいずれも、所望により、任意の組み合わせにおいて、特許請求の範囲に明示的に含まれる場合がある、又は、特許請求の範囲から除外される場合がある。様々な理論及び可能な機構が本明細書で説明可能であるが、いかなる場合であっても、このような説明は、特許請求可能な主題を限定するものではない。

本開示は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物であって、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、を含む、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を提供する。この文脈において、「一成分型」は、チオール硬化剤、窒素含有触媒、及び任意選択で任意の添加剤を含む全ての成分が、エポキシ樹脂と混合されることを意味する。

本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、特に経時的な粘度維持に関して、並びに室温での長期の作業寿命に関して、室温での改善された保存安定性を示し、及び高温での比較的短い硬化時間を示す。ある特定の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月の期間安定である。この文脈において、「安定」とは、エポキシ／チオール組成物が硬化可能な形態のままであることを意味する。

弱酸性バルビツール酸は任意の時期尚早に溶解した窒素含有触媒を中和するため、バルビツール酸誘導体は窒素含有触媒及びチオール硬化剤がエポキシ樹脂を一定時間（例えば、少なくとも２週間）硬化させることを防止すると考えられる。

硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物はまた、良好な低温硬化性を有する。ある特定の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、少なくとも５０℃の温度で硬化性である。ある特定の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、最高で８０℃の温度で硬化性である。ある特定の実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、６０～６５℃の温度で硬化性である。

したがって、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、特にエレクトロニクス産業における、例えば、携帯電話アセンブリ、及びプラスチック及び金属部品の接着における、感温性接合用途における使用に好適である。これらはまた、部品接合のための自動車及び航空宇宙産業におけるなどの様々な他の用途で使用されてもよい。

本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、置換バルビツール酸誘導体、窒素含有触媒、エポキシ、ポリチオール、及び任意で、任意のフィラー、チキソトロープ剤、希釈剤、接着促進剤などを混合することによって製造することができる。望ましくは、可溶性バルビツール酸誘導体は、窒素含有触媒を添加する前に組成物に添加されるべきである。

エポキシ樹脂成分
硬化性エポキシ／ポリチオール樹脂組成物に包含されるエポキシ樹脂成分は、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ官能基（すなわち、オキシラン基）を有するエポキシ樹脂を含有する。本明細書で使用するとき、用語「オキシラン基」は、以下の二価の基を指す。

アスタリスクは、オキシラン基と他の基との結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位置にある場合、オキシラン基は典型的には、水素原子に結合している。

この末端オキシラン基は、多くの場合、グリシジル基の一部である。

エポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有する樹脂を含む。例えば、エポキシ化合物は、１分子当たり２～１０個、２～６個、又は２～４個のオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部である。

エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性をもたらし、硬化後に所望の機械的特性をもたらすように選択される、単一材料又は材料の混合物（例えば、モノマー、オリゴマー、又はポリマー化合物）であり得る。エポキシ樹脂が材料の混合物を含む場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、通常は分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第１エポキシ樹脂は２～４個、又はそれ以上のオキシラン基を有することができ、混合物中の第２エポキシ樹脂は１～４個のオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかでは、第１エポキシ樹脂は２～４個のグリシジル基を有する第１グリシジルエーテルであり、第２エポキシ樹脂は１～４個のグリシジル基を有する第２グリシジルエーテルである。

オキシラン基ではないエポキシ樹脂の一部（すなわち、エポキシ樹脂化合物からオキシラン基を差し引いたもの）は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであることができ、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。エポキシ樹脂の芳香族及び脂肪族部分は、ヘテロ原子、又はオキシラン基と反応しない他の基を含み得る。すなわち、エポキシ樹脂は、ハロ基、オキシ基（例えばエーテル結合基中のもの）、チオ基（例えばチオエーテル結合基中のもの）、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。エポキシ樹脂はまた、ポリジオルガノシロキサンベースの材料などのシリコーンベースの材料であり得る。

エポキシ樹脂は任意の好適な分子量を有することができるが、重量平均分子量は、通常、少なくとも１００ｇ／モル、少なくとも１５０ｇ／モル、少なくとも１７５ｇ／モル、少なくとも２００ｇ／モル、少なくとも２５０ｇ／モル、又は少なくとも３００ｇ／モルである。重量平均分子量は、最大５０，０００ｇ／モルであり得、又は高分子エポキシ樹脂では更に高くなり得る。重量平均分子量は、多くの場合、最大４０，０００ｇ／モル、最大２０，０００ｇ／モル、最大１０，０００ｇ／モル、最大５，０００ｇ／モル、最大３，０００ｇ／モル、又は最大１，０００ｇ／モルである。例えば、重量平均分子量は、１００～５０，０００ｇ／モルの範囲、１００～２０，０００ｇ／モルの範囲、１０～１０，０００ｇ／モルの範囲、１００～５，０００ｇ／モルの範囲、２００～５，０００ｇ／モルの範囲、１００～２，０００ｇ／モルの範囲、２００～２，０００ｇ／モルの範囲、１００～１，０００ｇ／モルの範囲、又は２００～１，０００ｇ／モルの範囲であり得る。

好適なエポキシ樹脂は、典型的には室温で液体であるが、液体エポキシ樹脂などの組成物の他の成分のうちの１つに溶解することができる固体エポキシ樹脂を、必要に応じて使用することができる。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。例示的なグリシジルエーテルは、式（Ｉ）を有することができる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１基は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせである多価の基である。Ｒ^１基は、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ^１基は、任意に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。変数ｐは、任意の好適な２以上の整数であり得るが、ｐは、多くの場合、２～１０の範囲、２～６の範囲、又は２～４の範囲の整数である。

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、及びレゾルシノールのポリグリシジルエーテルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。例示的な多価アルコールとしては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ヒドロキシカルボン酸をエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができるグリシジルエーテルエステル、又はポリカルボン酸をエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができるポリグリシジルエステルである。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂である。所望の場合、２つ以上のエポキシ樹脂の様々な組み合わせを使用することができる。

いくつかの例示的な式（Ｉ）のエポキシ樹脂では、変数ｐは２に等しく（すなわち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ^１は、アルキレン（すなわち、アルキレンはアルカンの二価の基であり、アルカン－ジイルと呼ぶことができる）、ヘテロアルキレン（すなわち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価の基であり、ヘテロアルカン－ジイルと呼ぶことができる）、アリーレン（すなわち、アレーン化合物の二価の基）又はこれらの組み合わせを含む。好適なアルキレン基は、多くの場合、１～２０個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～８個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、１～１０個のヘテロ原子、１～６個のヘテロ原子、又は１～４個のヘテロ原子を有する、２～５０個の炭素原子、２～４０個の炭素原子、２～３０個の炭素原子、２～２０個の炭素原子、２～１０個の炭素原子、又は２～６個の炭素原子を有し、ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、オキシ、チオ、又は－ＮＨ－基から選択することができるが、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、多くの場合、６～１８個の炭素原子、又は６～１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレンは、フェニレン、フルオレニレン、又はビフェニレンであり得る。Ｒ^１基は、任意に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを更に含むことができる。変数ｐは、通常、２～４の範囲の整数である。

いくつかの式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテルであり、式中、Ｒ^１は、（ａ）アリーレン基又は（ｂ）アリーレン基とアルキレン、ヘテロアルキレン、若しくはこれらの両方との組み合わせを含む。Ｒ^１基は、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などの任意の基を更に含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を過剰のエピクロロヒドリンと反応させることにより、調製することができる。少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有用な芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシベンゾフェノン、及び９，９－（４－ヒドロキシフェノール）フルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。

一部の市販の式（Ｉ）のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導される（すなわち、ビスフェノールＡは、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ １５１０、ＥＰＯＮ １３１０、ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ ８７２、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００４、及びＥＰＯＮ ２００４）で入手可能なもの、Ｏｌｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３６、及びＤＥＲ ４３９）で入手可能なもの、並びにＤａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。その他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから誘導される（すなわち、ビスフェノールＦは、２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｏｌｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ ３３４）で入手可能なもの、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０）で入手可能なもの、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥ（例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ２８１）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。

他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルと呼ぶこともできる。変数ｐは２に等しく、Ｒ^１は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）部分は、コポリマー又はホモポリマーであってよく、多くの場合、１～４個の炭素原子を有するアルキレン単位を含む。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。この種のエポキシ樹脂は、４００グラム／モル、約６００グラム／モル、又は約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）ジオールから、又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものなど、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている。

更に他の式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｒ^１はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）。例としては、１，４－ジメタノールシクロヘキシルのジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、並びに商品名ＥＰＯＮＥＸ（例えば、ＥＰＯＮＥＸ １５１０）でＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から、及び商品名ＥＰＡＬＬＯＹ（例えば、ＥＰＡＬＬＯＹ ５００１）でＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から市販されているもののような、水素添加ビスフェノールＡから形成される脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。

一部の用途では、硬化性コーティング組成物中で用いるのに選択されるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるノボラックエポキシ樹脂である。これらの樹脂は、例えば、フェノールを過剰のホルムアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させ、フェノールノボラック樹脂を産生することによって調製できる。その後、フェノールノボラック樹脂をエピクロロヒドリン（epichlorihydrin）と水酸化ナトリウムの存在下で反応させることにより、ノボラックエポキシ樹脂が調製される。得られるノボラックエポキシ樹脂は、典型的には２個超のオキシラン基を有し、架橋密度が高い硬化済みコーティング組成物の産生に用いることができる。耐腐食性、耐水性、耐化学薬品性、又はこれらの組み合わせが望まれる用途において、ノボラックエポキシ樹脂の使用が特に望ましい場合がある。そのようなノボラックエポキシ樹脂の１つは、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－コ－ホルムアルデヒド］である。その他の好適なノボラック樹脂は、商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥ（例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２８９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＰＮ １１８３、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＰ １１７９、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＰＮ １１３９、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＰＮ １１３８）でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から、商品名ＥＰＡＬＬＯＹ（例えば、ＥＰＡＬＬＯＹ ８２３０）でＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から、及び商品名ＤＥＮ（例えば、ＤＥＮ ４２４及びＤＥＮ ４３１）でＯｌｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。

更に他のエポキシ樹脂としては、少なくとも２個のグリシジル基を有するシリコーン樹脂及び少なくとも２個のグリシジル基を有する難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ ５８０で市販されているものなどの少なくとも２個のグリシジル基を有する臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられる。

エポキシ樹脂成分は、多くの場合、材料の混合物である。例えば、エポキシ樹脂は、硬化前に、所望の粘度又は流量特性をもたらす混合物であるように選択され得る。例えば、エポキシ樹脂内では、単官能性又は特定の多官能性エポキシ樹脂を含む反応性希釈剤があり得る。反応性希釈剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂の粘度よりも低い粘度を有するべきである。通常、反応性希釈剤は、２５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）未満の粘度を有するべきである。反応性希釈剤は、エポキシ／ポリチオール樹脂組成物の粘度を低下させる傾向を有し、多くの場合、飽和している分岐状主鎖か又は飽和若しくは不飽和である環状主鎖かのいずれかを有する。好ましい反応性希釈剤は、様々なモノグリシジルエーテルなどの官能基（すなわち、オキシラン基）を１個だけ有する。いくつかの例示的な単官能性エポキシ樹脂としては、６～２８個の炭素原子を有するアルキル基を有するもの、例えば（Ｃ６～Ｃ２８）アルキルグリシジルエーテル、（Ｃ６～Ｃ２８）脂肪酸グリシジルエステル、（Ｃ６～Ｃ２８）アルキルフェノールグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ樹脂が反応性希釈剤である場合、このような単官能性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の合計に基づいて最大５０部の量で使用されるべきである。

いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセント（重量％）、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％のエポキシ樹脂成分を含む。より低いレベルで用いられる場合、硬化組成物は、所望のコーティング特性をもたらすのに十分なポリマー材料（例えば、エポキシ樹脂）を含有することができない。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大８０重量パーセント、最大７５重量％、又は最大７０重量％のエポキシ樹脂成分を含む。

チオール成分
チオールは、炭素結合スルフヒドリル又はメルカプト（－Ｃ－ＳＨ）基を含有する有機硫黄化合物である。好適なポリチオールは、１分子当たり２つ以上のチオール基を有し、かつエポキシ樹脂の硬化剤として機能する多種多様な化合物から選択される。

好適なポリチオールの例としては、トリメチロールプロパントリス（β－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β－メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルポリチオール（例えば、ブタン－１，４－ジチオール及びヘキサン－１，６－ジチオール）、（Ｃ６～Ｃ１２）芳香族ポリチオール（例えば、ｐ－キシレンジチオール）、及び１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン）が挙げられる。所望であれば、ポリチオールの組み合わせを使用することができる。

いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％のチオール成分を含む。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、又は最大４０重量％のチオール成分を含む。所望の場合、２つ以上のポリチオールの様々な組み合わせを用いることができる。

いくつかの実施形態では、本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中のエポキシ成分のチオール成分に対する比は、０．５：１～１．５：１、又は０．７５：１～１．３：１（エポキシ：チオールの当量）である。

本開示における使用に好適なエポキシ樹脂及びポリチオールを含有する系は、米国特許第５，４３０，１１２号（Ｓａｋａｔａら）に開示されている。

窒素含有触媒
本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物は、少なくとも１つの窒素含有触媒を含む。このような触媒は、典型的には、熱活性化クラスのものである。ある特定の実施形態では、窒素含有触媒は、５０℃以上の温度で活性化して、エポキシ樹脂の熱硬化をもたらすことができる。

好適な窒素含有触媒は、典型的には、室温で固体であり、本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物の他の成分に可溶性ではない。ある特定の実施形態では、窒素含有触媒は、少なくとも１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）の粒径（すなわち、球体の直径などの粒子の最大寸法）を有する粒子形態である。

本明細書で使用される場合、用語「窒素含有触媒」は、エポキシ樹脂の硬化を触媒する任意の窒素含有化合物を指す。この用語は、特定の硬化の機構又は反応を暗示又は示唆するものではない。窒素含有触媒は、エポキシ樹脂のオキシラン環と直接反応することができるか、ポリチオール化合物とエポキシ樹脂との反応を触媒若しくは促進することができるか、又はエポキシ樹脂の自己重合を触媒若しくは促進することができる。

ある特定の実施形態では、窒素含有触媒は、アミン含有触媒である。いくつかのアミン含有触媒は、式－ＮＲ^２Ｈ（式中、Ｒ^２は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルから選択される）の基を少なくとも２つ有する。好適なアルキル基は、多くの場合、１～１２個の炭素原子、１～８個の炭素原子、１～６個の炭素原子、又は１～４個の炭素原子を有する。アルキル基は、環状、分枝状、直鎖、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリール基は、通常、フェニル基又はビフェニル基のように６～１２個の炭素原子を有する。好適なアルキルアリール基としては、上述したものと同じアリール基及びアルキル基を挙げることができる。

窒素含有触媒から少なくとも２個のアミノ基を差し引いたもの（すなわち、触媒のうちのアミノ基ではない部分）は、任意の好適な芳香族基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであり得る。

本明細書での使用のための例示的な窒素含有触媒としては、英国特許第１，１２１，１９６号（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ）に記載されているように、無水フタル酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物、より具体的には、ほぼ等モル比のフタル酸とジエチルアミントリアミンとの反応生成物が挙げられる。この種の触媒は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧから商標名ＣＩＢＡ ＨＴ９５０６として市販されている。

更に別の種類の窒素含有触媒は、（ｉ）多官能エポキシ化合物、（ｉｉ）２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、及び（ｉｉｉ）無水フタル酸の反応生成物である。多官能エポキシ化合物は、米国特許第４，５４６，１５５号（Ｈｉｒｏｓｅら）に記載されている、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり得る。この種の触媒は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からＡＪＩＣＵＲＥ ＰＮ－２３の商品名で市販されており、これは、ＥＰＯＮ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から市販されている、ビスフェノール型エポキシ樹脂エポキシ当量１８４～１９４）、２－エチル－４－メチルイミダゾール、及び無水フタル酸の付加物であると考えられる。

他の好適な窒素含有触媒としては、その分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、その分子中に少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を有する化合物との反応生成物が挙げられる。追加の窒素含有触媒としては、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－８－２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル－５－トリアジン、又はそれらの組み合わせ、並びにトリアジンとイソシアヌル酸、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフトロヒドラジド、Ｏ－オキシベンゾヒドラジド、サリチロヒドラジド、又はこれらの組み合わせとの生成物が挙げられる。

窒素含有触媒は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）などの供給元から商品名ＡＭＩＣＵＲＥ ＭＹ－２４、ＡＭＩＣＵＲＥ ＧＧ－２１６、及びＡＭＩＣＵＲＥ ＡＴＵ ＣＡＲＢＡＭＡＴＥで、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＥＰＩＫＵＲＥ Ｐ－１０１で、Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ（Ｃｈｉｋｕｍａｚａｗａ，Ｍｉｙｏｓｈｉ－Ｍａｃｈｉ，Ｉｒｕｍａ－Ｇｕｎ，Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０８１、及びＦＸＲ－１１２１で、Ｓｈｉｋｏｋｕ（Ｍａｒｕｇａｍｅ，Ｋａｇａｗａ Ｐｒｅｆｅｃｔｕｒｅ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＣＵＲＥＤＵＣＴ Ｐ－２０７０及びＰ－２０８０で、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）からＡＮＣＡＭＩＮＥ ２４４１及び２４４２の商品名で、ＡＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から商品名ＴＥＣＨＮＩＣＵＲＥ ＬＣ８０及びＬＣ１００で、並びにＡｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｋｏｇｙｏ，Ｋ．Ｋ．（Ｊａｐａｎ）から商品名ＮＯＶＡＣＵＲＥ ＨＸ－３７２で市販されている。

他の好適な窒素含有触媒は、米国特許第５，０７７，３７６号（Ｄｏｏｌｅｙら）、及び米国特許第５，４３０，１１２号（Ｓａｋａｔａら）に記載されているものであり、「アミン付加物潜在促進剤」と称される。他の例示的な窒素含有触媒は、例えば、英国特許第１，１２１，１９６号（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ）、欧州特許出願第１３８４６５Ａ号（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｃｏ．）、及び欧州特許出願第１９３０６８Ａ号（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に記載されている。

いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、エポキシ樹脂成分１００部当たり、少なくとも１部、少なくとも２部、少なくとも３部、少なくとも４部、又は少なくとも５部の窒素含有触媒を含む。いくつかの実施形態では、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物は、典型的には、エポキシ樹脂成分１００部当たり、最大４５部、最大４０部、最大３５部、最大３０部、最大２５部、又は最大２０部の窒素含有触媒を含む。所望の場合、２つ以上の窒素含有触媒の様々な組み合わせを使用することができる。

バルビツール酸誘導体
本開示の硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物に有用なバルビツール酸誘導体としては、本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性のものが挙げられる。

この文脈において、「エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性のバルビツール酸誘導体」（すなわち、「可溶性」バルビツール酸誘導体）は、バルビツール酸誘導体を指し、これはエポキシ／チオール樹脂組成物中に５重量％の量で組み込まれると、実施例の項の安定化剤溶解度試験に従って評価されるように、少なくとも８０％の透明度及び／又は少なくとも８０％透過率を有するエポキシ／チオール樹脂組成物を生成する。ある特定の実施形態では、５重量％の「可溶性」バルビツール酸誘導体を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の透明度は、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。ある特定の実施形態では、５重量％の「可溶性」バルビツール酸誘導体を含む硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の透過率は、少なくとも少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。

可溶性バルビツール酸誘導体は、粘度を倍増させないように、エポキシ／チオール樹脂組成物が室温で少なくとも７２時間硬化性を維持することを可能にする量で、エポキシ／チオール樹脂組成物中で使用される。典型的には、これは、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量である。

エポキシ／チオール樹脂組成物に使用される可溶性バルビツール酸誘導体の量が多くなるほど、一般に硬化性エポキシ／チオール組成物の貯蔵寿命が長くなる。エポキシ／チオール樹脂組成物に使用される可溶性バルビツール酸誘導体の量が多くなるほど、一般に硬化性エポキシ／チオール組成物を硬化させるために必要な時間が長くなり、及び／又は硬化性エポキシ／チオール組成物を硬化させるために必要な温度が高くなる。したがって、硬化性組成物の使用に応じて、貯蔵寿命と硬化時間／温度との間のバランスが存在する。典型的には、妥当な貯蔵寿命、硬化時間、及び硬化温度については、使用される可溶性バルビツール酸誘導体の量は、最大１重量％、又は最大０．５重量％である。

本明細書において、バルビツール酸「誘導体」としては、１、３、及び／若しくは５Ｎの位置のうちの１つ以上で置換されたバルビツール酸化合物、又は１及び／若しくは３Ｎの位置、及び任意に５Ｎの位置で、脂肪族、脂環式、又は芳香族基で置換されたバルビツール酸化合物が挙げられる。ある特定の実施形態では、バルビツール酸誘導体は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの１つ以上は、水素、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基（例えば、フェニル）によって表され、これらは任意に、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、－ＯＨ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、フェニル、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルフェニル、（Ｃ１～Ｃ４）アルケニルフェニル、ニトロ、又は－ＯＲ^６（式中、Ｒ^６は、フェニル、カルボン酸基、カルボニル基、又は芳香族基であり、Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、－ＯＨ、又はハロゲン化物で任意に置換されている）のうちの１つ以上で、任意の位置において更に置換されており、更にＲ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの少なくとも１つは、水素ではない］
のものを含む。ある特定の実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの少なくとも２つは、水素ではない。

このような可溶性酸は、本開示のエポキシ／チオール樹脂組成物中の窒素含有触媒の安定剤として機能する。望ましくは、窒素含有触媒は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月の期間、エポキシ樹脂の硬化に対して安定である。

好適な置換バルビツール酸誘導体の例としては、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｅｒｇ，Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ－Ｗｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、１，３－ジメチルバルビツール酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡから入手可能）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

米国特許第６，６５３，３７１号（Ｂｕｒｎｓら）は、組成物を安定化させるために、エポキシ／チオール樹脂組成物に実質的に不溶性の固体有機酸が必要であることを教示している。驚くべきことに、可溶性有機酸、特に、それらをより可溶性にするために官能化されているバルビツール酸誘導体の使用は、実質的に不溶性の有機酸の使用よりも、良好なエポキシ／チオール樹脂組成物の安定化をもたらすことが見出された。また、米国特許第６，６５３，３７１号（Ｂｕｒｎｓら）は、安定剤の有効性が、系に添加される安定化成分の粒径によって直接影響されることを教示している。安定剤として可溶性バルビツール酸誘導体を使用する利点は、少なくとも安定剤が硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物全体に完全に溶解しているため、初期粒径が安定剤の性能を変化させないことである。

硬化性組成物中の任意の添加剤
エポキシ樹脂成分、チオール成分、及び窒素含有粒子に加えて、硬化性組成物は、種々の任意成分を含むことができる。このような任意の添加剤の１つは、強靭化剤である。強靭化剤は、所望の重なりせん断、剥離抵抗、及び衝撃強度をもたらすために添加できる。有用な強靭化剤は、エポキシ樹脂と反応し得る、及び架橋し得る高分子材料である。好適な強靭化剤としては、ゴム状相と熱可塑性相との両方を有するポリマー化合物、又はエポキシド樹脂と共に、硬化時にゴム状相と熱可塑性相との両方を形成することのできる化合物が挙げられる。強靭化剤として有用なポリマーは、硬化されたエポキシ組成物の割れを抑制するよう選択されることが好ましい。

ゴム状相と熱可塑性相との両方を有するいくつかのポリマー強靭化剤は、コアが０℃未満のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマーであるアクリルコアシェルポリマーである。このようなコアポリマーは、２５℃を上回るガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー（例えばポリメチルメタクリレート）で構成されるシェル内に、ポリブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、ポリブタジエン－ポリスチレンを含んでもよい。市販のコアシェルポリマーとしては、商品名ＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ ３２３、ＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ ３３０、及びＰＡＲＡＬＯＩＤ ＢＴＡ ７３１でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から、及びカネエースＢ－５６４で株式会社カネカ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から乾燥粉末として入手できるものが挙げられる。これらのコアシェルポリマーは、例えば、３７重量部のコアシェルポリマーに対して１２重量部の比でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと予め分散させたブレンドとしても入手可能であり、商品名カネエース（例えば、カネエースＭＸ １５７、カネエースＭＸ ２５７、カネエースＭＸ １２５の商品名で株式会社カネカ（Ｊａｐａｎ）から市販されている。

エポキシド基含有材料を用いて、硬化時にゴム状相を形成することができる別の部類のポリマー強化剤は、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物である。市販のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物としては、ＨＹＣＡＲ（例えば、ＨＹＣＡＲ １３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ １３００Ｘ１３、及びＨＹＣＡＲ １３００Ｘ１７）の商品名でＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）から、及び商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６５０）でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な化合物が挙げられる。

その他の好ましいポリマー強靭化剤は、ゴム状相と熱可塑性相との両方を有するグラフトポリマー、例えば米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているものなどである。これらのグラフトポリマーは、それに熱可塑性ポリマーセグメントをグラフトさせたゴム状の骨格を有する。そのようなグラフトポリマーの例としては、例えば、（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン、及びアクリロニトリル／ブタジエン－スチレンポリマーが挙げられる。ゴム状の骨格は、重合した熱可塑性部分がグラフトポリマーの５重量％～６０重量％を構成するように、全グラフトポリマーの９５重量％～４０重量％を構成するように調製されることが好ましい。

更に他のポリマー強靭化剤は、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＵＬＴＲＡＳＯＮ（例えば、ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ ２０２０ Ｐ ＳＲ ＭＩＣＲＯ）で市販されているものなどのポリエーテルスルホンである。

硬化性組成物は、レオロジー特性を改変するための非反応性可塑剤を追加的に含有し得る。市販の可塑剤としては、商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ １３１でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手できるもの、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手できるＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＮＡ、及びＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）からのＰＬＡＳＴＯＭＯＬＬ（例えば、アジピン酸ジイソノニル）が挙げられる。

硬化性組成物は、任意に、所望のレオロジー特性を組成物にもたらすためのフロー制御剤又は増粘剤を含有する。好適なフロー制御剤としては、ヒュームドシリカ、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から商品名ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ ７２０で入手可能な処理済みヒュームドシリカ、及び商品名ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５で入手可能な未処理ヒュームドシリカが挙げられる。

いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、最適には、基材への接合を増強するための接着促進剤を含有する。接着促進剤の具体的な種類は、それが付着する表面の組成によって変動する可能性がある。加工中の金属ストックの引き抜きを促進するために使用されるイオン型潤滑剤でコーティングされた表面に特に有用であることが見出されている接着促進剤としては、例えば、カテコール及びチオジフェノールなどの二価フェノール化合物が挙げられる。

硬化性組成物は、１種以上の従来の添加剤、例えばフィラー（例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、グラスバブルズ、タルク、粘土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、溶融石英などのシリカ、シリケート、ガラスビーズ、及びマイカ）、色素、軟化剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、難燃剤、帯電防止材、熱伝導性及び／又は導電性粒子、並びに発泡剤、例えば、アゾジカーボンアミドのような化学発泡剤又は炭化水素液を含有する発泡性高分子ミクロスフェア、例えば商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬでＥｘｐａｎｃｅｌ Ｉｎｃ．（Ｄｕｌｕｔｈ，ＧＡ）から販売されているものなども任意で含有してもよい。粒子状フィラーは、フレーク、ロッド、球などの形であり得る。添加剤は、得られる接着剤に望ましい効果を生じる量で一般に添加される。

このような添加剤の量及び種類は、組成物の意図される最終用途に応じて、当業者によって選択され得る。

例示的実施形態
実施形態１は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物であって、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、を含む、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２は、少なくとも５０℃の温度で硬化性である、実施形態１に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態３は、最高で８０℃の温度で硬化性である、実施形態１又は２に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態４は、エポキシ樹脂が、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールのエピクロロヒドリンとの反応生成物、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態５は、エポキシ成分が、反応性希釈剤を更に含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態６は、反応性希釈剤が、２５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰｓ）未満の粘度を有する、実施形態５に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態７は、反応性希釈剤が、単官能性エポキシ樹脂である、実施形態５又は６に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態８は、単官能性エポキシ樹脂が、（Ｃ６～Ｃ２８）アルキル基を含む、実施形態７に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態９は、単官能性エポキシ樹脂が、（Ｃ６～Ｃ２８）アルキルグリシジルエーテル、（Ｃ６～Ｃ２８）脂肪酸グリシジルエステル、（Ｃ６～Ｃ２８）アルキルフェノールグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態８に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１０は、硬化性エポキシ樹脂成分が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％の量で存在する、実施形態１～９のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１１は、エポキシ樹脂成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大８０重量％、最大７５重量％、又は最大７０重量％の量で存在する、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。

実施形態１２は、ポリチオール化合物が、トリメチロールプロパントリス（β－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β－メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルポリチオール、（Ｃ６～Ｃ１２）芳香族ポリチオール、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１３は、チオール成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％チオール成分の量で存在する、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１４は、チオール成分が、硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、最大４５重量％、又は最大４０重量％のチオール成分の量で存在する、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１５は、エポキシ成分及びチオール成分が、０．５：１～１．５：１、又は０．７５：１～１．３：１（エポキシ：チオールの当量）の比で存在する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１６は、窒素含有触媒が、室温で固体である、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１７は、窒素含有触媒が、５０℃以上の温度で活性化して、エポキシ樹脂の熱硬化をもたらすことができる、実施形態１～１６のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１８は、窒素含有触媒が、アミン含有触媒である、実施形態１～１７のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態１９は、アミン含有触媒が、式－ＮＲ^２Ｈ（式中、Ｒ^２が、水素、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルから選択される）の少なくとも２つの基を有する、実施形態１８に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２０は、アミン含有触媒が、無水フタル酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物を含む、実施形態１９に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２１は、アミン含有触媒が、（ｉ）多官能性エポキシ化合物と、（ｉｉ）２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物と、（ｉｉｉ）無水フタル酸との反応生成物を含む、実施形態１９に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２２は、アミン含有触媒が、その分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、その分子中に少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を有する化合物との反応生成物を含む、実施形態１９に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２３は、アミン含有触媒が、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－８－２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル－５－トリアジン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１９に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２４は、アミン含有触媒が、トリアジンとイソシアヌル酸、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフトロヒドラジド、ｏ－オキシベンゾヒドラジド、サリチロヒドラジド、又はこれらの組み合わせとの生成物を含む、実施形態１９の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２５は、アミン含有触媒が、エポキシ樹脂成分１００部当たり少なくとも１部、少なくとも２部、少なくとも３部、少なくとも４部、又は少なくとも５部の量で硬化性エポキシ／チオール組成物中に存在する、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２６は、アミン含有触媒が、エポキシ樹脂成分１００部当たり最大４５部、最大４０部、最大３５部、最大３０部、最大２５部、又は最大２０部の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２７は、バルビツール酸誘導体が、１、３、及び／又は５Ｎの位置のうちの１つ以上において、脂肪族、脂環式、又は芳香族基で置換されたバルビツール酸化合物である、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態２８は、バルビツール酸誘導体が、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの１つ以上は、水素、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基（例えば、フェニル）によって表され、これらは任意に、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、－ＯＨ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、フェニル、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルフェニル、（Ｃ１～Ｃ４）アルケニルフェニル、ニトロ、又は－ＯＲ^６（式中、Ｒ^６は、フェニル、カルボン酸基、カルボニル基、又は芳香族基であり、Ｒ^６は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル、－ＯＨ、又はハロゲン化物で任意に置換されている）のうちの１つ以上で、任意の位置において更に置換されており、更にＲ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの少なくとも１つは、水素ではない］
のものである、実施形態２７に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。ある特定の実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５基のうちの少なくとも２つは、水素ではない。

実施形態２９は、バルビツール酸誘導体が、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２８に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態３０は、バルビツール酸誘導体が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態３１は、バルビツール酸誘導体が、エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、最大１重量％の量で硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物中に存在する、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態３２は、室温で少なくとも２週間、少なくとも４週間、又は少なくとも２ヶ月間の期間にわたって安定である、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物である。

実施形態３３は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、を含む硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度まで加熱することと、を含む方法である。

実施形態３４は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、最高で８０℃の温度まで加熱することを含む、実施形態３３に記載の方法である。

実施形態３５は、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、６０～６５℃の温度まで加熱することを含む、実施形態３４に記載の方法である。

材料
以下の非限定的な実施例で使用される材料は、以下のように称される。

試験方法
貯蔵寿命
未硬化組成物の貯蔵寿命を、粘度測定によって決定した。硬化性充填エポキシ樹脂の粘度を、コーン及びプレートの操作モードで、Ａｒｅｓ Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから市販されている）を使用して、剪断速度掃引によって測定した。測定は、０．０９９ラジアンの円錐角及び５０ｍｍのプレートを用いて、直径２５ミリメートル（ｍｍ）のステンレス鋼コーンを使用して、２５℃（７７°Ｆ）で測定を行った。２～３グラムの硬化性樹脂組成物を、コーンとプレートとの間に配置した。次いで、コーン及びプレートを閉じて、樹脂で充填された０．４６５ｍｍの間隙（先端で）を提供した。過剰な樹脂を、スパチュラで縁部から削り落とした。２０～０．１ヘルツの剪断速度掃引を使用して粘度を測定し、４．１ヘルツでの経時的な粘度変化をモニターした。測定は２～３日ごとに行い、その間、試料を２３～２５℃（７３～７９°Ｆ）で保管した。粘度が測定された初期値の２倍である値に達した場合、試験を中止した。この時間を、組成物の貯蔵寿命と表示した。

安定剤の溶解度
安定剤の溶解度を、ＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤ ＰＬＵＳ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用して、光透過率及び透明度によって評価した。測定中、装置を空気に対して照合した。未硬化樹脂の透過及び透明度測定のために、スペーサが光学測定領域外にあり、安定化剤含有樹脂の個々の試料が配置された約０．０７２インチ（１．８３ｍｍ）の間隙を形成するように、２つの清浄なガラス顕微鏡用スライドの間に０．０３９インチ（０．９９ｍｍ）の平均厚さを有するテフロンスペーサを取り付けた。測定領域の外側にも取り付けられたクランプを使用して、ガラス片をスペーサにしっかりと保持し、間隙間隔がスペーサの厚さに制限されることを確実にした。透過率、ヘイズ、及び透明度の５つの個々の測定値を、液体樹脂試料のそれぞれに対して得た。平均透過率及び透明度を報告した。透明度については、８０％、８５％、９０％、又は更には９５％以上の値を有することが望ましい。透過率については、８０％、８５％、又は更には９０％以上の値を有することが望ましい。

熱特性－未硬化及び硬化樹脂組成物
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００ ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能）を使用して実施し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｐａｃｋａｇｅを使用して評価した。４～２０ミリグラムの重さの未硬化樹脂の試料をアルミニウムパンに入れ、秤量して密封した。次いで、試料を５℃／分の速度で０℃から２５０℃まで加熱し、続いて、２０℃／分で－５０℃まで冷却し、次いで、５℃／分の速度で２５０℃まで再加熱した。このようにして、未硬化樹脂の硬化開始温度、硬化ピーク温度、及び硬化熱エネルギーを第１の熱サイクル中に決定し、硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、第２の熱サイクル中に決定した。Ｔｇを、熱転移の変曲点として得た。

硬化時間
未硬化樹脂組成物の硬化時間は、上記の熱特性の測定について記載したのと同じＤＳＣ装置、ソフトウェア、及び試料サイズを使用して、試料を６５℃に急速に加熱し、その温度で１時間保持することによって評価した。硬化時間を、発熱による熱流が０．０１ワット／ｇに戻る時間として得た。

安定剤の溶解度評価
実施例１～３並びに比較例１及び２（ＣＥ１及びＣＥ２）
表１及び以下の手順に示す材料及び量（重量部）を用いて実施例１～３並びに比較例１及び２を調製した。材料をＭＡＸ ６０ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップ（Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）に添加し、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）を使用して、２，２５０回転毎分（ｒｐｍ）で３０秒間混合した後、１，０００ワットの市販のマイクロ波オーブン内で２０秒間加熱した。次に、試料を、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ中で２，２５０ｒｐｍで２分間再混合し、ＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ－Ｐ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）を使用して脱気した。脱気サイクルは以下の通りであった：１）大気圧で１，０００ｒｐｍで２０秒間試料を混合し、２）最終圧力３０トルまで真空に引きながら、１，５００ｒｐｍで２分間試料を混合し、そして３）大気圧に排気しながら、１，０００ｒｐｍで２０秒間試料を混合する。得られた試料を、上記の「安定化剤溶解度」試験方法に記載される透過率及び透明度について評価した。結果を下記の表１に示す。加えて、不溶性材料の存在について、試料を肉眼で評価した。

高い透過率及び透明度値は、不溶性成分を含まない均質な溶液を示す。表１の結果は、置換バルビツール酸誘導体が、５重量％程の高いレベルで、示した樹脂組成物に可溶性であったことを示す。比較すると、非置換バルビツール酸試料は、視覚的に不溶性の材料を含有することに加えて、著しく低い透過率及び透明度を呈した。

接着剤組成物
プレミックス１～３
表２及び以下の手順に示す材料及び量（重量部）を用いてプレミックス１～３を調製した。材料をＭＡＸ ６０ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップ（Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）に添加し、１，０００ワットの市販のマイクロ波オーブン内で２０秒間加熱し、その後、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）を使用して、２，３００ｒｐｍで２分間混合した。得られた溶液を、種々の時間後に、肉眼によって、未溶解材料の存在によって決定された透明度について評価した。結果を表２に示す。

実施例４～８及び比較例３（ＣＥ３）
実施例４～８及び比較例３を、Ｐ－２０７０を除いて、表３に示す材料及び量（重量部）を用いて、ＭＡＸ ６０ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲカップに添加し、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを用いて１，５００ｒｐｍで１分間混合して調製した。次いで、これらの混合物のそれぞれにＰ－２０７０を添加し、続いて１，５００ｒｐｍで１分間再混合して、未硬化エポキシ樹脂組成物を得た。

次いで、表３に示す未硬化エポキシ樹脂組成物を、貯蔵寿命、硬化特性、及びＴｇについて評価した。結果を表４に示す。

３つの異なるバルビツール酸誘導体を等モル量で使用した場合（実施例４～６）、これらは全て比較例３と比較してはるかに長い貯蔵寿命を示したが、それでもなお短い硬化時間をもたらした。更に、バルビツール酸誘導体の高濃度及び低濃度を使用することができる（実施例７及び８）が、より高いレベルでは硬化時間が増加する。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書の記載と、参照によって本明細書に組み込んだいずれかの文書の開示との間に何らかの矛盾又は不一致が存在する場合、本明細書の記載が優先するものとする。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図していないこと、並びにそのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ提示されることを理解されたい。

Claims (10)

1. 硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物であって、
   １分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
   少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、
   前記エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び
   前記一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、
   を含む、硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
2. 少なくとも５０℃の温度で硬化性である、請求項１に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂が、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールのエピクロロヒドリンとの反応生成物、エポキシド化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシド化フェノールノボラック樹脂、エポキシド化クレゾールノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
4. 前記エポキシ成分が、反応性希釈剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂成分が、前記エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、２０重量％～８０重量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
6. 前記ポリチオール化合物が、トリメチロールプロパントリス（β－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β－メルカプトプロピオネート）、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルポリチオール、（Ｃ６～Ｃ１２）芳香族ポリチオール、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
7. 前記チオール成分が、前記硬化性エポキシ／チオール樹脂組成物の総重量に基づいて、２５重量％～７０重量％の量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物。
8. 硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を硬化させる方法であって、
   １分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
   少なくとも２つの一級チオール基を有するポリチオール化合物を含むチオール成分、
   前記エポキシ樹脂用の窒素含有触媒、及び
   前記一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物に可溶性の置換バルビツール酸、
   を含む硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を準備することと、
   前記硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を少なくとも５０℃の温度まで加熱することと、
   を含む、方法。
9. 前記硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、最高で８０℃の温度まで加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記硬化性一成分型エポキシ／チオール樹脂組成物を、６０～６５℃の温度まで加熱することを含む、請求項９に記載の方法。