DE3789337T2 - Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung. - Google Patents

Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Epoxygruppenenthaltende Elastomerzusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine härtbare Epoxygruppen-enthaltende Elastomerzusammensetzung mit überlegener Verarbeitungsstabilität (Scorchstabilität) und Lagerungsstabilität, schneller Vulkanisierbarkeit, ausgezeichneter bleibender Verformung nach Druckbelastung und ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit.
  • Polyamine Diamincarbamate, Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren, Dithiocarbamatsalze und Imidazole werden im allgemeinen vielfach als Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen-enthaltende Elastomere mit Epoxygruppen als Vernetzungsstellen verwendet. Mit Polyaminen oder Diamincarbamaten ist es jedoch schwierig, die Vorhärtung zu inhibieren, und die vulkanisierbare Zusammensetzung besitzt eine schlechte Lagerungsstabilität. Werden Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, Dithiocarbamatsalze oder Imidazole verwendet, besitzen die entstehenden vulkanisierbaren Zusammensetzungen gute Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität, sie erfordern jedoch eine Nachvulkanisation während relativ langer Zeiten, da die Vulkanisationsgeschwindigkeit langsam ist.
  • In der FR-A-2 567 899 wird eine vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung beschrieben, die ein Epoxygruppen-enthaltendes Elastomeres, eine Polycarbonsäure und quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze enthält. In der DE-A-1 942 895 wird die Verwendung eines Acyl-substituierten Harnstoffderivates als Vulkanisationsmittel von Polyepoxyverbindungen beschrieben. In der DE-A-1 912 281 wird ein Verfahren zur Herstellung eines denaturierten linearen Epoxidgruppen-enthaltenden Adduktes beschrieben, welches die Vorstufe eines Harzes ist. Dieses Addukt wird durch Erhitzen einer Polyepoxidverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die an ihren Molekülenden Epoxidgruppen enthält, und einer mononuklearen N-heterocyclischen Verbindung hergestellt.
  • Zur Beseitigung der Schwierigkeiten haben die genannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen an Vulkanisationssystemen für Elastomere, die Epoxygruppen als Vernetzungsstellen enthalten, durchgeführt. Diese Untersuchungen haben zu der Entdeckung eines Vulkanisationssystems geführt, das aus einer Polycarbonsäure und einem quaternären Ammoniumsalz und/oder einem quaternären Phosphoniumsalz besteht (US-A-4 650 834). Die genannten Erfinder haben weiterhin ihre Arbeit auf verschiedene Vulkanisationssysteme ausgedehnt, um die Wirkung dieser Vulkanisationssysteme zu verbessern. Als Folge haben die genannten Erfinder gefunden, daß, wenn ein Vulkanisationssystem verwendet wird, das aus einer organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in ihrem Molekül spezifische Bindungen enthält, und einem quaternären Ammoniumsalz und/oder einem quaternären Phosphoniumsalz besteht, verwendet wird, bessere Verarbeitungsstabilität (Scorchstabilität) und Lagerungsstabilität erhalten werden kann, als in dem Fall, bei dem das zuvor beschriebene Vulkanisationssystem verwendet wird. Weiterhin werden eine ausgezeichnete schnelle Vulkanisierbarkeit, bleibende Verformung unter Druckbelastung und Alterungsbeständigkeit in der Wärme erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung, die ein Epoxygruppen-enthaltendes Elastomer und diesem beigemischt (1) eine organische Verbindung mit mindestens zwei Bindungen der folgenden Formel
  • worin X und Y beide Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, oder worin einer der Substituenten X und Y ein Sauerstoffatom und der andere ein Schwefelatom bedeutet, in dem Molekül, und (2) eine quaternäre Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen, enthält.
  • Das Epoxygruppen-enthaltende Elastomer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Elastomeres, welches (1) durch Epoxidierung eines Elastomeren oder (2) Copolymerisation von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, eines Monomeren, das eine Epoxygruppe als Vernetzungsstelle enthält, und 90 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 97 bis 99,5 Gew.-%, von mindestens einem Monomeren, das eine polymerisierbare endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe enthält, nach einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Lösungspolymerisation oder der Massenpolymerisation, erhalten werden kann.
  • Beispiele von dem Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren, das als Vernetzungsstelle verwendet wird, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methacrylglycidylether. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind bevorzugt.
  • Beispiele für das Monomere, das eine endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe enthält, die mit dem die Epoxygruppe(n)-enthaltenden Monomeren copolymerisierbar ist, umfassen Acrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat und Ethoxyethylacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; alpha-Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe, wie beta-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat; und Vinyl- und Vinylidenmonomere, die eine Nitrilgruppe enthalten, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und beta-Cyanoethylacrylat. Diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele von dem Elastomeren, das eine Epoxygruppe enthält, umfassen Epoxygruppen-enthaltende Acrylatcopolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Ethylen/Acrylat-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Ethylen/Vinylacetat/Acrylat-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Ethylen/Propylen-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Acrylat/Acrylnitril- Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Butadien/Styrol-Copolymer-Elastomere, Epoxygruppen-enthaltende Butadien/Acrylnitril/Acrylat-Copolymer- Elastomere.
  • Die organische Verbindung, die mindestens zwei Bindungen der Formel
  • worin X und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in dem Molekül enthält, die als Vulkanisationsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine heterocyclische aromatische oder aliphatische Verbindung mit den zuvor beschriebenen Bindungen. Das Vorhandensein von mindestens zwei solchen Bindungen bedeutet nicht nur die Anwesenheit von mindestens zwei solchen Bindungen unabhängig voneinander, sondern ebenfalls die Anwesenheit von mindestens zwei solchen Bindungen als Einheit, wie im Falle von
  • Die obigen Bindungen können ebenfalls außerhalb des Ringes als Substituenten an der heterocyclischen Verbindung vorhanden sein.
  • Beispiele von heterocyclischen Verbindungen umfassen Parabansäure, Alloxan, Alloxantin, Alloxan-5-oxim, Barbitursäure, 5-Hydroxybarbitursäure, 5-Benzalbarbitursäure, 5- Aminobarbitursäure, 5-Hydroxyiminobarbitursäure, 5,5- Diethylbarbitursäure, 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure, 5-(1- Methylbutyl)-5-(allyl)barbitursäure, 5,5-Diallylbarbitursäure, Isocyanursäure und Pseudoharnsäure und Verbindungen, die
  • durch Ersatz des Sauerstoffatoms von
  • der obigen heterocyclischen Verbindungen durch ein Schwefelatoin gebildet werden, wie 2,4-Dithiobarbitursäure und 2-Thiobarbitursäure.
  • Beispiele für die aromatische Verbindung sind Pyromellitsäurediimid, Mellitsäuretriimid und 1,4,5,8-Naphthaldiimid und die entsprechenden Thioimide.
  • Beispiele für die aliphatische Verbindung sind Triuret, 1- Methyltriuret, 1,1-Diethyltriuret und Tetrauret und die entsprechenden Thiourete.
  • Die organische Verbindung (1) kann während oder nach der Polymerisationsreaktion für die Bildung des Epoxygruppenenthaltenden Elastomeren zugegeben werden. Alternativ kann sie zu dem Elastomeren zusammen mit anderen Verarbeitungschemikalien, wie Verstärkungsmitteln, in einem Kneter des Typs, wie er normalerweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, zugegeben werden.
  • Die Menge an organischer Verbindung (1), die verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren, und die optimale Menge wird aus dem obigen Bereich unter Beachtung der Vulkanisationsgeschwindigkeit, der mechanischen Eigenschaften und der bleibenden Verformung nach Druckbelastung des Vulkanisats ausgewählt. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, besitzt das entstehende Vulkanisat eine geringe Vernetzungsdichte und ist praktisch ungeeignet. Wenn andererseits die Menge 10 Gew.-Teile überschreitet, ist die Vulkanisationsgeschwigdigkeit der elastomeren Zusammensetzung merklich erniedrigt, und es wird kein Vulkanisat erhalten, das praktisch verwendbar ist. Die bevorzugte Menge der organischen Verbindung (1) beträgt 0,2 bis 5 Gew.-Teile. Das quaternäre Ammoniumsalz und das quaternäre Phosphoniumsalz, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln
  • dargestellt werden, worin jeder Substituent R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Polyoxyalkylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß zwei oder drei dieser Gruppen von R&sub1; bis R&sub4; eine heterocyclische Struktur zusammen mit dem Stickstoff- oder Phosphoratom bilden können; und X ein Anion bedeutet, das sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitet, in der der saure Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist.
  • Beispiele von bevorzugten Anionen sind Cl, Br, I, HSO&sub4;, H&sub2;PO&sub4;, P&sub5;COO, R&sub5;OSO&sub3;, R&sub5;SO und R&sub5;OPO&sub3;H (R&sub5; ist die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie R&sub1; bis R&sub4;).
  • Spezifische Beispiele für die quaternären Ammoniumsalze umfassen Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, n- Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7-methylammoniummethosulfat, 1,8- Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7-benzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylaminoniumalkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylphosphat, Cetylpyridiniumiodid, Cetylpyridiniumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat und Trimethylbenzylammoniumborat.
  • Beispiele für das quaternäre Phosphoniumsalz umfassen Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumiodid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triethylbenzylphosphoniumchlorid, Tricyclohexylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumdimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumbromid und Trioctylmethylphosphoniumacetat.
  • Die quaternären Ammoniumsalze oder die quaternären Phosphoniumsalze können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Sie können im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren verwendet werden. Die optimale Menge des quaternären Ammoniumsalzes oder des quaternären Phosphoniumsalzes kann aus dem obigen Bereich unter Beachtung der Vulkanisationsgeschwindigkeit, der Verarbeitungsstabilität, der Lagerungsstabilität und der mechanischen Eigenschaften und der bleibenden Verformung des Vulkanisats nach Druckanwendung ausgewählt werden. Wenn sie unter 0,1 Gew.-Teilen liegt, läuft die Vulkanisation kaum ab. Wenn sie andererseits 10 Gew.-Teile übersteigt, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu schnell, und die Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität werden verschlechtert. Die bevorzugte Menge des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung, die ein Epoxygruppen-enthaltendes Elastomeres und diesem beigemischt (1) eine organische Verbindung mit mindestens zwei Bindungen der folgenden Formel
  • worin X und Y beide Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder worin eins von X und Y ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet, in dem Molekül, (2) eine quaternäre Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen, und
  • (3) eine Verbindung, ausgewählt aus Harnstoffverbindungen und Thioharnstoffverbindungen, enthält. Die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung, die darin ein solches Vulkanisationssystem enthält, besitzt eine noch verbesserte Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität.
  • Beispiele für die Verbindung (3) umfassen aliphatische Harnstoffe, wie Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N,N-Diethylharnstoff, N,N'- Diethylharnstoff, N,N'-Ethylidenharnstoff, N-Acetylharnstoff, N-Acetyl-N'-methylharnstoff, N,N'-Dimethylolharnstoff, Tetramethylharnstoff, Carbamylharnstoff und Carbamoylcarbamidsäure und die entsprechenden aliphatischen Thioharnstoffe; aromatische Harnstoffe, wie Phenylharnstoff, Benzylharnstoff, N-Ethyl-N'-phenylharnstoff, N,N'- Diphenylharnstoff, N, N-Diphenylharnstoff, N-Acetyl-N-phenylharnstoff, N-Benzoylharnstoff, Tetraphenylharnstoff, N,N-Dimethyl-N' ,N'-dichlorphenylharnstoff und die entsprechenden aromatischen Thioharnstoffe; und heterocyclische Harnstoffe, wie Ethylenharnstoff, Glykolylharnstoff, Dimethylparabansäure, Benzoylimidazolon und 5-Methyluracil und die entsprechenden heterocyclischen Thioharnstoffe.
  • Die Verbindungen (3) können allein oder im Gemisch in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren verwendet werden. Die optimale Menge der Verbindung (3) wird aus dem obigen Bereich unter Beachtung der Verarbeitungsstabilität und der mechanischen Eigenschaften und der bleibenden Verformung des Vulkanisats nach Druckanwendung ausgewählt. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist die Wirkung bei der Einstellung der Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht ausreichend. Wenn sie andererseits 10 Gew.-Teile überschreitet, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit extrem niedrig, und dies ist bei der praktischen Anwendung unerwünscht. Die bevorzugte Menge der Verbindung (3) beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Mischen des Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren mit dem Vulkanisationssystem, das aus der organischen Verbindung (1) und der quaternären Verbindung (2) und gegebenenfalls der Verbindung (3) besteht, mit einem Verstärkungsmittel, einem Füllstoff, einem Weichmacher, einem Antioxidans, einem Stabilisator, einem Verarbeitungshilfsmittel etc., die normalerweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, mittels üblicher Knetvorrichtungen hergestellt. Die Zusammensetzung wird in eine Form verformt, die dem beabsichtigten Verwendungszweck entspricht, und dann endgültig vulkanisiert, wobei das Endprodukt erhalten wird. Die Vulkanisation wird üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens 120ºC, bevorzugt etwa 150 bis 220ºC, während etwa 1 bis 30 Minuten durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitungs(Scorch)stabilität und Lagerungsstabilität und zeigt ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der schnellen Vulkanisierbarkeit und der mechanischen Eigenschaften, der bleibenden Verformung nach Druckanwendung und der Wärmealterungsbeständigkeit des Vulkanisats. Bekannte Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen-enthaltende Elastomere erfordern normalerweise eine Nachvulkanisierung während relativ langer Zeiten. Eine solche Nachvulkanisierung kann bei der vorliegenden Erfindung weggelassen oder drastisch verkürzt werden, da das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem ein Vulkanisat mit ausgezeichneter bleibender Verformung nach Druckbelastung ergibt.
  • Vulkanisate von Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems hergestellt worden sind, besitzen überlegene Eigenschaften, wie Wärmealterungsbeständigkeit, bleibende Verformung nach Druckanwendung und Wasserbeständigkeit, und sie können wirksam als verschiedene Versiegelungsmaterialien (wie Dichtungen, O-Ringen, Packungen und Öldichtungen) bei verschiedenen Schläuchen, Gürteln und Walzen verwendet werden, wobei diese wünschenswerten Eigenschaften ausgenutzt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. In diesen Beispielen sind alle Prozentgehalte und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.
  • In den Fig. 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen sind die Härtungskurven, die in Beispiel 1 gemessen wurden, dargestellt. Die Zahl an den Kurven zeigt die Versuchsnummer an.
    • BEISPIEL 1
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile Epoxygruppen-enthaltendes Acrylatcopolymer-Elastomeres A (mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung) gemäß einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren synthetisiert, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF Carbon Black (Seast 116, ein Produkt von Tokai Carbon Co., Ltd.), 1 Teil Antioxidationsmittel des Amin-Typs (NAUGARD 445, ein Produkt von Uniroyal Inc.) und eine vorbestimmte Menge von jedem der verschiedenen in Tabelle 2 angegebenen Vulkanisationsmittel mittels einer 6-Inch-Walze unter Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Acrylatelastomer A B Ethylacrylat Butylacrylat Methoxyethylacrylat Glycidylmethacrylat Mooney-Viskosität
  • Bemerkung: Die Zusammensetzung wird aus den chemischen Verlagerungen des ¹³C-NMR bestimmt. Tabelle 2 Versuch Nr. Vulkanisationsmittel Typ Menge (phr) Erfindung Parabansäure/OTMeABr Isocyanursäure Barbitursäure Alloxan 5,5-Diethylbarbitursäure Thiocyanursäure 2-Thiobarbitursäure Murexid Pyromellitdiimid Triuret Vergleich Phthalimid Harnsäure Ammoniumbenzoat
  • Bemerkung: OTMeABr bedeutet Octadecyltrimethylammoniumbromid.
  • Die Mooney-Scorch-Zeit der entstehenden Zusammensetzung wurde entsprechend JIS K-6300 bestimmt.
  • Die Zusammensetzung wurde in der Presse bei 170ºC während 20 Minuten gehärtet und dann 4 Stunden in einem Geer's Ofen bei 150ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften des entstehenden Vulkanisats wurden entsprechend JIS K-6301 bestimmt.
  • Zur Bestimmung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung wurde ihre Mooney-Scorch-Zeit, nachdem sie bei Raumtemperatur während 4 Wochen stehengelassen worden war, bestimmt.
  • Die Erkenntnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Minimumviskosität Mooney-Scorch-Zeit nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während 4 Wochen Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden (das Vulkanisat wurde erhalten duch Härten in der Presse) Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, erhalten durch Härten in der Presse Vulkanist, das durch Nachhärtung Tabelle 3 (Fortsetzung) Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Minimumviskosität Mooney-Scorch-Zeit nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während 4 Wochen Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden (das Vulkanisat wurde erhalten duch Härten in der Presse) Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, erhalten durch Härten in der Presse Vulkanist, das durch Nachhärtung
  • Die Härtungskurven bei 170ºC der Zusammensetzungen, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden, die mit einem Oszillationsscheibenrheometer (hergestellt von Toyo Seiki K. K.) erhalten wurden, sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme eine bessere Scorchstabilität ergeben als das bekannte Vulkanisationssystem (Versuch Nr. 13) und daß sie ebenfalls eine schnelle Vulkanisierbarkeit besitzen. Es ist ebenfalls erkennbar, daß die Vulkanisationseigenschaften der Vergleichsverbindungen
  • (Versuche Nrn. 11 und 12), die nur eine
  • Bindung im Molekül enthalten, schlecht sind.
  • Die Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme besitzen, zeigen ein Vulkanisationsverhalten, das sie von den gerade hergestellten Zusammensetzungen, selbst nachdem sie während 4 Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen wurden, nicht wesentlich unterscheidet, und dies zeigt eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität an. Die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme zeigen weiterhin ausgezeichnete bleibende Verformungswerte nach Druckbelastung selbst nach Härten in der Presse bei 170ºC während einer so kurzen Zeit wie 20 Minuten. Dies zeigt, daß man auf die Nachhärtung verzichten kann.
    • BEISPIEL 2
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile des Epoxygruppen-enthaltenden Acrylatelastomeren B (vergleiche Tabelle 1), 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF Carbon Black, 1 Teil eines Antioxidationsmittels des Amin-Typs (NAUGARD 445, ein Produkt von Uniroyal Inc.) und eine vorbestimmte Menge von jedem der in Tabelle 4 angegebenen Vulkanisationsmittel durch eine 6-Inch-Walze unter Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Tabelle 4 Vulkanisationsmittel und seine Menge (phr) Erfindungsgemäß Vergleich Parabansäure Isocyanursäure 5,5-Diethylbarbiturrsäure Eicosandionsäure OTMeABr Ammoniumbenzoat
  • Die Mooney-Scorch-Zeit der entstehenden Zusammensetzung wurde bestimmt. Die Zusammensetzung wurde in der Presse bei 170ºC während 20 Minuten gehärtet und dann während 4 Stunden in einem Geer's Ofen bei 150ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme ausgezeichnete Werte für die bleibende Verformung nach Druckbelastung ergeben, selbst wenn das Elastomer einen relativ kleinen Gehalt an Epoxygruppen besitzt. Es ist ebenfalls durch Vergleich erkennbar, daß, wenn ein Vulkanisationssystem, das aus einer Dicarbonsäure und einem quaternären Ammoniumsalz besteht, verwendet wird (Versuch Nr. 17) und wenn Ammoniumbenzoat allein als Vulkanisationssystem verwendet wird (Vergleich Nr. 18), die bleibende Verformung nach Druckbelastung schlecht wird, wenn der Epoxygruppengehalt des Elastomeren gering ist. Tabelle 5 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Mooney-Scorch-Zeit Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden (das Vulkanisat wurde erhalten duch Härten in der Presse) Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, erhalten durch Härten in der Presse Vulkanist, das durch Nachhärtung
    • BEISPIEL 3
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile des Epoxygruppen-enthaltenden Acrylatelastomeren A (vergleiche Tabelle 1), 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF Carbon Black, 1 Teil Antioxidans des Amin-Typs (NAUGARD 445, ein Produkt von Uniroyal Inc.) und eine vorbestimmte Menge von jedem der in Tabelle 6 angegebenen Vulkanisationsmittel mittels einer 6-Inch-Walze unter Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Tabelle 6 Versuch Nr. Vulkanisationsmittel Typ Menge Erfindung Isocyanursäure Vergleich OTMeABr Erfindung CeTMeAI CePyBrr TBuPBr TPhBPI
  • Bemerkung: Die für die Vulkanisationsmittel verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:- OTMeABr: Octadecyltrimethylammoniumbromid
  • CeTMeAI: Cetyltrimethylammoniumiodid
  • CePyBr: Cetylpyridiniumbromid
  • TBuPBr: Tetrabutylphosphoniumbromid
  • TPhBPI: Triphenylbenzylphosphoniumiodid
  • Die Mooney-Scorch-Zelt der entstehenden Zusammensetzung wurde bestimmt. Die Zusammensetzung wurde bei 170ºC während 20 Minuten in der Presse gehärtet und dann während 4 Stunden in einem Geer's Ofen bei 150ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Mooney-Scorch-Zeit Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, erhalten durch Härten in der Presse Vulkanisat, erhalten durch Nachärtung
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der Menge an quaternärem Ammoniumsalz die Scorch-Zeit verkürzt; die Einarbeitung eines Überschusses an Imidodicarbonylgruppen-enthaltender Verbindung verzögert die Vulkanisationsgeschwindigkeit und verschlechtert somit die verschiedenen Eigenschaften des entstehenden Vulkanisats; wenn entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder die Imidodicarbonylgruppen-enthaltende Verbindung fehlt (Versuche Nrn. 23 und 24), nimmt der Vulkanisationsgrad nicht zu, und die Zusammensetzungen sind für praktische Anwendungen nicht geeignet. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß verschiedene quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze bei der vorliegenden Erfindung als Vulkanisationsmittel verwendet werden können.
    • BEISPIEL 4
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile Epoxygruppen-enthaltendes Ethylen/Acrylat-Copolymer-Elastomeres [Zusammensetzung (Gew.-%) bestimmt aus den chemischen Verlagerungen von ¹³C-NMR: Ethylen 40, Methylacrylat 58,2, Glycidylmethacrylat 1,8 (Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC, 18,0)], 1 Teil Stearinsäure, 45 Teile MAF Carbon Black, 1 Teil eines Antioxidationsmittels des Amin-Typs (NAUGARD 445, ein Produkt von Uniroyal Inc.) und eine vorbestimmte Menge von jedem der in Tabelle 8 angegebenen Vulkanisationsmittel mittels einer 6-Inch-Walze unter Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Tabelle 8 Vulkanisationsmittel und zugegebene Menge (phr) Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Isocyanursäure 5,5-Diethylbarbitursäure OTMeABr CePyBr Ammoniumbenzoat
  • Die Mooney-Scorch-Zeit der Zusammensetzung wurde bestimmt. Die Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet, und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Mooney-Scorch-Zeit Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden (das Vulkanisat wurde erhalten duch Härten in der Presse) Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, erhalten durch Härten in der Presse Vulkanist, das durch Nachhärtung
    • BEISPIEL 5
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile Epoxygruppen-enthaltendes Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Elastomeres [Zusammensetzung (Gew.-%) bestimmt durch die chemischen Verlagerungen des ¹³C-NMR: Butadien 65,2, Acrylnitril 33, Glycidylmethacrylat 1,8 (Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC, 60)], 1 Teil Stearinsäure, 40 Teile MAF Carbon Black und eine vorbestimmte Menge von jedem der in Tabelle 10 angegebenen Vulkanisationsmittel mittels einer 6-Inch-Walze unter Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Tabelle 10 Vulkanisationsmittel und seine Menge (phr) Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Isocyanursäure 5,5-Diethylbarbitursäure OTMeABr CePyBr Ammoniumbenzoat
  • Die Zusammensetzung wurde in der Presse bei 160ºC während 20 Minuten gehärtet, und die Eigenschaften der Vulkanisate wurden entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Eigenschaften nach dem Härten in der Presse bei 160ºC während 20 Minuten Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Bleibende Verformung (%) nach Druckanwendung (Kompression)
    • BEISPIEL 6
  • Bei jedem Versuch wurden 100 Teile des Acrylatelastomeren A, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teile MAF Carbon Black (Seast 116, ein Produkt von Tokai Carbon Company), 1 Teil des Antioxidans des Amin-Typs (NAUGARD 445, ein Produkt von Uniroyal Inc.) und eine vorbestimmte Menge von jedem der in Tabelle 12 angegebenen Vulkanisationsmittel mittels einer 6-Inch-Walze verknetet, wobei eine Zusammensetzung hergestellt wurde. Tabelle 12 Vulkanisationsmittel und seine Menge (phr) Erfindungsgemäß Vergleich Isocyanursäure Eicosandionsäure Harnstoff Phenylharnstoff N,N'-Diphenylharnstoff N,N'-Dimethylolharnstoff N-Acetonyl-N-phenylharnstoff Ethylenharnstoff OTMeABr Ammoniumbenzoat
  • Die Mooney-Scorch-Zeit der entstehenden Zusammensetzung wurde entsprechend JIS K-6300 gemessen. Die Zusammensetzung wurde in der Presse bei 170ºC während 20 Minuten gehärtet, und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden entsprechend JIS K-6301 gemessen. Zur Bestimmung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung wurde die Mooney- Scorch-Zeit der Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur während 4 Wochen stehengelassen worden war, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Vulkanisationssysteme, die die Verbindung, die mindestens zwei
  • Bindungen im Molekül enthält, das quaternäre Ammoniumsalz und den Harnstoff enthalten (erfindungsgemäß), eine bessere Scorchstabilität besitzen, als das Vulkanisationssystem von Versuch Nr. 44, das keinen Harnstoff enthält (Vergleich). Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme sehr gute bleibende Verformungswerte nach Druckbelastung nach dem Härten in der Presse bei 170ºC während einer so kurzen Zeit wie 20 Minuten ergeben. Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß erfindungsgemäß auf die Nachhärtung verzichtet werden kann. Tabelle 13 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Mooney-Scorch-Zeit Minimumviskosität Mooney-Scorch-Zeit nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur während 4 Wochen Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach dem Nachhärten Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden (das Vulkanisat wurde erhalten duch Härten in der Presse) Bleibende Verformung (Kompression) Vulkanisat, das durch Härten in der Presse
    • BEISPIEL 7
  • Bei jedem Versuch wurde die Zusammensetzung unter Verwendung des gleichen Acrylatelastomeren und der gleichen Verarbeitungsrezeptur, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die jeweiligen Vulkanisationsmittel, die in Tabelle 14 angegeben sind, in den angegebenen Mengen verwendet wurden. Tabelle 14 Vulkanisationsmittel und seine Menge (phr) Erfindungsgemäß Vergleich Isocyanursäure Barbital OTMeABr N,N'-Diphenylharnstoff
  • Die Mooney-Scorch-Zeit der Zusammensetzung wurde bestimmt. Die Zusammensetzung wurde gehärtet, und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 Parameter Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Mooney-Scorch-Zeit Minimumviskosität Eigenschaften nach dem Härten in der Presse Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Eigenschaften nach Altern bei 175ºC während 70 Stunden Bleibende Verformung nach Druckbelastung (Kompression) Vulkanisat, das durch Härten in der Presse
    • BEISPIEL 8
  • Bei jedem Versuch wurde eine Zusammensetzung unter Verwendung des Elastomeren und der Verarbeitungsrezeptur, wie in Beispiel 5 angegeben, hergestellt, ausgenommen, daß die jeweiligen in Tabelle 16 angegebenen Vulkanisationsmittel in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
  • Die Zusammensetzung wurde bei 160ºC während 20 Minuten in der Presse gehärtet, und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Vulkanisationsmittel und seine Menge (phr) Versuch Nr. Erfindungsgemäß Vergleich Isocyanursäure Barbital OTMeABr N,N'-Diphenylharnstoff Ammoniumbenzoat Eigenschaften nach dem Härten in der Presse bei 160ºC während 20 Minuten Zugfestigkeit Dehnung 100% Zugspannung Härte Bleibende Verformung (%) nach Druckanwendung (Kompression)

Claims (7)

1. Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxygruppen-enthaltendes Elastomeres und damit vermischt (1) eine organische Verbindung mit mindestens zwei Bindungen der folgenden Formel
worin X und Y beide Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, oder worin eins von X und Y ein Sauerstoffatom und das andere ein Schwefelatom bedeutet, im Molekül, und (2) eine quaternäre Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen, enthält.
2. Vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxygruppen-enthaltendes Elastomeres und damit vermischt (1) eine organische Verbindung, die mindestens zwei Bindungen der folgenden Formel
worin X und Y beide Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten, oder worin einer von X und Y ein Sauerstoffatom und der andere ein Schwefelatom bedeutet, im Molekül, (2) eine quaternäre Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen und (3) eine Verbindung, ausgewählt aus Harnstoffverbindungen und Thioharnstoffverbindungen, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-Teile der organischen Verbindung und 0,1 bis 10 Gew.-Teile der quaternären Verbindung (2) pro 100 Gew.-Teile Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-Teile der organischen Verbindung (1), 0,1 bis 10 Gew.-Teile der quaternären Verbindung (2) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Verbindung (3) pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen-enthaltenden Elastomeren enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (1) ausgewählt ist aus heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und aliphatischen Verbindungen, die je mindestens zwei der Bindungen in dem Molekül enthalten.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Verbindung (2) eine Verbindung ist, die durch die Formel
dargestellt wird, worin Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, jeder von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und zwei oder drei dieser Gruppen R&sub1; bis R&sub4; zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring bilden können, worin mindestens zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind, und die restlichen Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome sind, und X ein Anion bedeutet.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Harnstoffverbindungen, aliphatischen Thioharnstoffverbindungen, aromatischen Harnstoffverbindungen, aromatischen Thioharnstoffverbindungen, heterocyclischen Harnstoffverbindungen und heterocyclischen Thioharnstoffverbindungen, die je eine dieser Bindungen enthalten.
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