DE1645484A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen - Google Patents

Description

Dr.Hans-HeinrichWillrath XJJi' *- ₆2Wiesbaden s. Juni 1965

Dipl.-Ing. Harry Roever ^tZ_m Pr.w./bi.

PATENTANWÄLTE . 571Ό-Β2

Telegrammadresse! ViILLPATENT ^ _Ä ■ — «»,* ————

Postscheck: Frankfurt/Main 6763 iRAhuK&

Bank: Dresdner Bank AG. Wfesbaden !VHy**"^ .

Thiokol Chemical Corporation Bristol, Pennsylvania, U.S,A.

Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen

Priorität % vom 16. Juni 1964 ■in'USA unter der Serial-iiummer 375 624-

Die vorliegende Erfindung "betrifft eine neue Klasse flüssiger Polysulfidpolymerer mit funktionelieη Aminogruppen sowie neue harzartige Reaktionsprodukte von funktioneile Aminogruppen enthaltenden Polysulfidpolymeren mit Polyepoxyden sowie fernerhin ein Verfahren zu deren Herstellung. .--■-.

Flüssige Polysulfidpolymere mit Mercaptanendgruppen, die etwa durch die Formel

H(SES)_x(SRV(SH)_nS)_yH

symbolisiert werden können, worin χ von 2 bis 10, y von 0 bis 10 und η van O bis 2 variiert, und die nach der USA-Patentschrift 2 466 9jfi vom 12. April 1949 hergestellt werden können, bilden wertvolle Harzprodukte mit Polyepoxyden nach fettes und Gannon, USA-Patent 2 789 958. Andere wertvolle Harzprodukte der Eeaktion von Polysulfidpolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen und Polyepoxyden wurden ebenfalls in der USA-Patentschrift 2 789 956 gezeigt» Solche Polysulfidpolymere mit Hydroxyleridgruppen könaen nach Pettes gemäß der USA-Patentschrift 2 606 173 hergestellt werden, Fettes und Gannon beschreiben auch-'die Verwendung aliphatisch©:? Amine"

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als Katalysatoren, um die Bildung dieser wertvollen Harzprodukte zu fördern.

. Es wurde' in der !Eat gefunden, daß die Verwendung von Aminen gebraucht wird, um praktische Geschwindigkeiten der Reaktion zwischen den obigen Polysulfidpolymeren und Polyepoxyden zu erhalten. Viele der für solche Reaktionen verwendbaren Katalysatoren sind recht giftig, und u. a» sind es etwa folgende Verbindungen: Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Diäthylentriamin, Birne thylaminomethyl-phenol, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Benzyldimethylamin, Piperidin, Diäthylamin, Dimethylaminopropionitrils 2-A'thy 1-capronsäure salz von Tri-(dimethyla^.nomethyl)=· phenol und m-Phenylendiamin. Wenn kein Amihkatalysator verwandt

£ wird, müssen die Reaktionsteilnehmer unbillig langen Härtuiigszeiten unterzogen werden, und sogar, wenn Polysttlfidreaktionsteil» nehmer mit sehr niedrigem Molekulargewicht und erhöhte Härtungstemperaturen benutzt werden. Außerdem sind, bei der Verwendung von Aminkatalysatoren die Arbeiter den Unannehmlichkeiten, Nachteilen und Gefahren des Auswiegens_;und Einmiseteens in die PolysulfId-Polyepoxydgemische relativ kleiner Mengen hochaktiver katalytischer Materialien ausgesetzt. So ergibt sich, bei dem Mischverfahren eine hohe Fehlergrenze, so daß die Reproduzierbarkeit der erhaltenen gehärteten Harzprodukte sehr unsicher ist. Ein anderer Kachteil beruht auf den dermatologischen Reizungen durch, viele dieser Aminkatalysatoren. Um diese Unannehmlichkeiten und Gefahren zu vermeiden, muß man bei dem Vermischen des Reaktionsteiliiehmers und

ψ der Katalysatoren ungewöhnliche Vorsiclit walten lassen. Diese Vorsichtsmaßnahmen erhöhen die Zeit und Kosten für die Herstellung der Harzprodukte wesentlich. Ein anderer wirtschaftlicher Nachteil bei der Verwendung von Aminkatalysatoren besteht in der Uotwendigkeit, ein getrenntes Mischverfahren, anzuwenden, bei dem eine kleine Menge des Amins gleichförmig in einem relativ großen Volumen der Polysulfld-Polyepoxyd-Reaktioristeilnehmer dispergiert werden muß. Dieses Verfahren schließt die Wahrscheinlichkeit ein, daß die gehärteten Harzmssmea infolge einer nicht homogenen Vermischung des Katalysators in dem Reaktionsgemisch ungleichmäßig sind, Ungleichmäßige Härtung führt jedoch zu einer Beeinträchtigung

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der meisten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Harzprodukte sowie zu einer verminderten Fähigkeit, von Charge zu Charge vulkanisierte Harzprodukte ähnlicher physikalischer Eigenschaften zu erzeugen. Noch andere lachteile ergeben sich aus der Verwendung getrennter Aminkatalysatoreri bei den bekannten Massen, Einige Äminkatalysatoren sind beispielsweise entweder unlöslich oder nur teilweise löslich in den flüssigen Polysulfid-Polyepoxyd-Reaktionsteilnehmern. Dies führt zu wesentlichen Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Dispergierung der Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch. Einige Aminkatalysatoren verursachen auch eine Umkehr in den Eigenschaften der festen gehärteten Harzprodukte nach deren Härtung sowie nach Alterung und/oder Wärmebehandlung, so daß mit der Zeit eine unerwünschte Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Harzprodukte auftritt. Diese und andere Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt. . -

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung und Verwendung von Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen und speziell mit deren Reaktion mit Polyepoxyden in wirtschaftlichen .Härtungsgeschwindigkeiten ohne Aminkatalysatoren, um verwendbare Harzprodukte mit Flexibilität, Stabilität und guter Benutzbarkeit zu gewinnen. Fettes hat in seiner USA-Patentschrift 2 606 173 ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Typen von flüssigen Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen offenbart. Fettes be-· schreibt eine Reihe von Gleichungen mit den Zahlen 1 bis 7, die die Herstellung dieser Klasse flüssiger Polysulfidpolymerer mit funktionellen Aminogruppen wiedergibt und wonach flüssige Polysulfidpolymere mit funktionellen Mereaptangruppen mit Aminomercaptanen in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen in reversiblen Reaktionen umgesetzt werden, um flüssige Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen und Wasser zu ergeben.

Die Massen nach Fettes und Gannon sowie deren Verfahren zur Herstellung bestimmter flüssiger Polysulfidpolymerer mit funktionellen Aminogruppen besitzen einige wesentliche HachteiIe. Von diesen ist (a) die Hotwendigkeit zu nennen, Wasser von dem Polysulfidprodukt zu entfernen, um eine reversible Reaktion des Produktes zum Amino-

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mercaptan und zu Polysulfidpolymeren mit, funktioneilen Mercaptangruppen zu verhindern. Die Gegenwart von Wasser hätte auch eine nachteilige Wirkung bei der nachfolgenden Umsetzung der"Polysulfide •mit funktioneilen Aminogruppen mit den Polyepoxyden. Ein -anderer wesentlicher Nachteil des Verfahrens nach Fettes und Gannon ist der, daß das Verfahren (b) eine außergewöhnliche Sorgfalt hinsichtlich genauer .Mengen"der verwandten Aminomercaptankomponente erfordert. Selbst kleine Überschüsse eines solchen Mercaptans verursachen wesentliche, übermäßige, vielfache und unverhältnismäßige Zersetzungen des Polysulfidpolymers und spalten das Polymer in kleine ungleiche Bruchstücke auf, wobei sogar einige Monomere gebildet werden, wie aus der USA-Patentschrift 2 606 173, insbesondere dem auf die Spalten 4 und 5 verteilten Absatz, zu ent-

W nehmen ist. Das Verfahren nach Fettes und Gannon macht es weiterhin notwendig (c), lediglich Polysulfidreaktionsteilnehmer mit Mercaptanendgruppen zu verwenden, wodurch die Wahl der Reaktionsteilnehmer begrenzt wird. Außerdem macht es die Zufälligkeit (d) der Aufspaltung der Disulfidbrücken"des Polysulfids sehr schwierig, ein flüssiges Amino-Polysulfidprodukt mit einem vorbestimmbaren und engen Verteilungsbereich der Molekulargewichte zu erhalten, wie dies nach dem gegenwärtigen Stand der Technik gefordert wird, um harzartige Vulkanisationsprodukte mit reproduzierbaren unä vorherbestimmbaren physikalischen Eigenschaften zu liefern. Obwohl also die Polysulfidpolymeren mit funktioneilen Aminogruppen nach Fettes und Gannon mit Polyepoxyden verwandt werden können,

b um die vorliegenden neuen Harzprodukte zu liefern, ergeben sie doch nicht die Vielseitigkeit und Gleichmäßigkeit, die bei den Polysulfidpolymeren mit funktioneilen Aminogruppen nach der vor-liegenden Erfindung erhalten werden, wie dies nachfolgend im ein-• . zelnen beschrieben ist. .

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, neue flüssige PoIysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen zu liefern, die neue harzartige Härtungsprodukte mit Flexibilität, Stabilität und guter Verwendbarkeit nach der Reaktion mit Polyepoxyden ergeben.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist -mm^ eine neue Klasse von flüssigen PolysulfidpOlymeren mit funktioneilen Aminogruppen durch

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Umsetzung von flüssigen Polysulfidpolymeren mit Chaleogenwasserst off -Endgruppen, mit Alkyleniminen sowie ein Verfahren hierfür.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, neue harzartige Reaktionsprodukte flüssiger Polysulfidp.olymerer mit funktionellen Aminogruppen mit Polyepoxyden zu liefern, die eine verbesserte flexibilität, Stabilität und Verwendbarkeit besitzen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Andere Aufgaben der Erfindung werden durch die folgenden Erklärungen und Beispiele offenbart.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die obigen Ziele durch das neue Verfahren nach dieser Erfindung erreicht werden. Speziell fand man unerwarteterweise, daß, wenn flüssige Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen durch Umsetzung von Alkyleniminen mit relativ kleinem Molekulargewicht mit flüssigen Polysulfidpolymeren mit Ghalcogenwasserstoff-Endgruppen, wie z. B, OH- oder SH-Endgruppen, hergestellt werden, wobei letztere Polysulfidpolymere nach den USA-Patentschriften 2 606 173 und 2 466 963 hergestellt werden können, diese flüssigen Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen mit Polyepoxyden umgesetzt werden können, um neue feste harzartige Härtungsprodukte mit verbesserter !Flexibilität, Stabilität und Verwendbarkeit zu liefern.

Die Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen nach dieser Erfindung können als Klasse ;jener Zusammensetzungen beschrieben werden, die durch die Formel R'-L "^RSS ^R-L-R'¹ wiedergegeben wird, worin R¹ und R'' folgende Bedeutung haben: Die speziellen Alkylaminogruppen . ■ ■

iy iii iv iii R R H RR

Il I I I

-(GH - CH - E.. .· CH - GH - M₀

worin ζ 0, 1, 2, 3 oder 4, R¹¹?" und R^1V gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Normalalkyl oder verzweigte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte aromatische oder alicyclische Gruppen, R eine Gruppe aus der in der USA-Patent schrift 2 789 in den Tabellen I und II aufgeführten Klasse und χ eine positive

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Zahl größer als 1 bedeutet. Die gebräuchlichsten Polysülfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen nach dieser Erfindung sind jene; die bei 25° C normalerweise flüssig sind und ein.Molekular gewicht von wenigstens 400 und im Bereich von 400 bis 10 000 besitzen und worin R¹ und R¹¹ 4CH₂-CH₂-NH^- CH₂CH₂-KH₂ und/oder

CH₀CH₀-ITH₀ und/oder 4CH' CH JfflA — CH₀-CH-IHo

und/oder 4CH₀-CH-NH^-. CH₀-CH-JJH₀;

bedeuten, ζ 0 oder 1 und χ eine positive. Zahl, größer als.2, ist.

Das neue Verfahren, nachdem die vorliegende Klasse der Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen hergestellt werden kann, kann allgemein folgendermaßen zusammengefaßt werden:

iv iii

R —HCj-CHR

Säure

HL ^RSS y^z R-LH ' ■" ■ "=——=»=»js

■ - - m \ Kormaltemp.

iii iv = iii iv iv iii

E-L -4CH-CH-IiH^- OH-CH-NH₂

worin -L- -0- oder -.S- und x, R, R¹¹¹, R^1V und ζ wie oben definiert sind und -LH eine Chalcogenwasserstoffgruppe "bedeutet.

Zur Bildung der vorliegenden Polymeren mit funktionellen Amino- w gruppen vermischt man flüssige Polysulfidpolymere mit funktionellen SH- und/oder -OH-Gruppen mit einem der oben definierten Imine im Verhältnis von wenigstens einest Mol Imih pro Äquivalentgewicht Polysulfid mit Chalcogenwasserstoff-Endgruppen, wobei letzteres Äquivalent in herkömmlicher Bezeichmmg der Mercaptan- und/oder Hydroxyfunktionalität definiert ist, und^aas Gemisch in Gegenwart eines sauren Katalysators^rhitzt^ Verwendbare Polymerprodukte erhält man dadurch, daß man in Wirklichkeit nicht Jede -LH-Gruppe umsetzt und so dem Polymerprodukt sowohl reaktionsfähige Amingruppen wie auch reaktionsfähige -LH-Gruppen verleiht. ITm schneller härtende Polysulfide nach dieser Erfindung zu liefern, kann man das Äquivalentverhältnis der reaktionsfähigen Aminogruppen zu den

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reaktionsfähigen -LH-Gruppen in dem Polymerprodukt erhöhen. Eine Methode, die angewandt werden kann, ist die Erhöhung des Molverhältnisses von eingesetztem Imin zu eingesetztem Polysulfid über 2 : 1. In manchen Pällen werden zweckmäßigerweise Verhältnisse von 10 : 1 und sogar höher "benutzt.

Die vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung von Gemischen verschiedener Alkylenimine, wie es vorkommt, wenn die Reste R¹¹¹ und/oder R^1V in den Alkyleniminkomponenten verschieden sind, um andere neue Polysulfidpolymere mit funktioneilen Aminogruppen nach dieser Erfindung zu.bilden, von denen einige Moleküle die gleichen oder einige unähnliche Endgruppen "besitzen. Dies wäre beispielsweise der Fall, wenn ein Gemisch von Äthylenimin und Propylenimin dazu benutzt würde, ein flüssiges Produkt zu ergeben, in dem einige Polymermoleküle lediglich -CH-CHo-MU-Endgruppen,

einige Moleküle lediglich -OHg-CH-NHg-Endgruppen, einige Moleküle sowohl GH₂-CH₂-ITH₂- wie auch GH, -Endgruppen und noch

-CH₀-CH-NH₉

CH wieder andere -LH- und entweder CH₂-CH₂-NH₂- oder j 3' -

CH₀-CH-UH 2.

Endgruppen besäßen. Demnach würden die Polysulfidmassen mit funktioneilen Aminogruppen nach der Erfindung auf jeden Pail Moleküle mit aktiven Aminendgruppen enthalten, die entweder gleich· oder verschieden sein können, je nachdem, ob ein oder mehr als ein Imin als Reaktionspartner bei der Bildung benutzt-wurde, und außerdem wurden einige Moleküle -LH-Endgruppen besitzen.

Die Gegenwart von Säurewerten, sei es, daß sie von den -LH-Endgruppen des LH-Polysulfidpolymers alleine oder in Verbindung mit einem getrennten Säurekatalysator, d. h. Lewis-Säuren vom Salztyp oder organischen oder anorganischen Säuren, stammt, dürfte notwendig sein, damit sich die vorliegenden alkylamino-funktionellen Polysulfidpolymere bilden. Obwohl solche neuen Polymere gewöhnlich in Abwesenheit eines getrennten Säurekatalysators gebildet werden können, wird angenommen, daß die Gegenwart des letzteren die Spaltung des Iminringes erleichtert und damit eine schnellere Bin-

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dung der resultierenden Alkylaminogruppe an die Polymerkette fördert. Es wird angenommen, daß dies besonders wichtig ist, wenn man wünscht, daß der z-Wert der Alkylaminogruppen größer • als 1 ist. '

Bei dem Verfahren zur Herstellung der vorliegenden alkylaminofunktioneilen Polysulfidpolymere werden erhöhte Temperaturen benutzt, um die Reaktion zu erleichtern. Bei bestimmten Ausführungsformen, die bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, werden die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in Gegenwart eines getrennten Säurekatalysators, wie Eisessig, auf Temperaturen in der Nähe des normalen Siedepunktes der Iminkomponente erhitzt, dort 1 bis 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis der Gehalt an Mercaptan- und/oder Hydroxylgruppen der Polysulfidkomponente auf einen konstanten "Wert gefallen ist. Bei anderen Ausführungsformen kann die Bildung dieser Polymere in verschlossenen Behältern unter äußerlichem Erhitzen mit autogenen Drücken durchgeführt werden, die etwa eine Atmosphäre Überdruck sein können.

Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen nach dieser Erfindung sind Flüssigkeiten, deren Viskositäten sehr ähnlich jenen Viskositäten sind, die die bei der Herstellung verwandten Polysulfidreaktionspartner mit LH-Endgruppen besitzen. Auch zeigen sie Toxizitäten, die wesentlich geringer als jene sind, die bei Gemischen von LH-Polysulfidpolymeren und herkömmlichen Katalysatoren, die oft zur Förderung und Einleitung der Polysulfidpolyepoxydharzreaktionen benutzt werden, zu beobachten sind. Außerdem liefern die physikalischen und chemischen Eigenschaften der vorliegenden Polysulfidmassen mit funktionellen Aminogruppen keine größeren Probleme bei der Handhabung als jene der bei der Herstellung benutzten Polysulfidreaktionspartner mit LH-Endgruppen. Das Verfahren nach der Erfindung macht klar, daß die" Verteilung der Molekulargewichte der vorliegenden Polysulfidpolymerprodukte mit funktionellen Aminogruppen genau der Molekulargewichtsverteilung der Polysulfidreaktionspartner mit LH-Endgruppen folgt. Es tritt keine Aufspaltung der Polysulfidmoleküle ein, wie dies bei dem Verfahren nach Fettes und Gannon der Fall ist. Außerdem wird kein

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Wasser als Hebenprodukt erzeugt, wie dies ebenfalls "bei dem Verfahren nach Fettes und G-annon beobachtet wird.

Polyepoxydmaterialien reagieren mit den oben beschriebenen.flüssigen Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen und bilden erwünschte harzartige Produkte. Die Polyepoxyde sind-vorzugsweise Flüssigkeiten, die eine durchschnittliche Oxydfunktionalität von etwa zwei Epoxydgruppen pro Molekül Polyepoxydmateria-1 besitzen. Hie Stellung der Epoxydgruppen in dem Polyepoxydmaterial ist nicht kritisch für die Praxis dieser Erfindung» Wenn z. B, das Polyepoxydmaterial im wesentlichend-inear strukturiert ist, können die Epoxydgruppen in Endstellung liegen oder sie können dazwischen und/oder wahllos entlang der linearen Struktur angeordnet sein. Polyepoxydmaterialien, die mit den oben definierten Polysulfidpolymeren gehärtet werden können, umfassen die folgenden Materialtypen: η η η

1. Im wesentlichen lineare Typen, wie -GH₂-QH-CH-GH₂J -GH₂-CH-GH₂-

Λ Λ ■ Λ .-·.. /⁰N

0-CH₂-CH-GH₂J -CH₂-CH-GH₂-O-CH₂-GH₂-O-GH₂-GH-Gh₂-; -CH₂-CH-GH₂-O-

0-CH₉GH-CH₉Ol
ÖH

sowie epoxydierte Polybutadienmaterialien, wie gene,, die eine Epoxydfunktionalitat von 4 oder mehr besitzen und die unter der Bezeichnung "Oxiron"-Harz, wie z. .B«, "Oxiron 2000", "Oxiron 2001" und "Oxiron 2002" verkauft werden.

2. -Epichlorhydrin-bisphenol-Ä—Typen, die von aromatischer Hatur sind und etwa jene Substanzen sind, die unter der Handelsbezeichnung "TIPOX", wie z, B, "TIPOX A", HTIPOX B" und »TIPOX.G» gehandelt werden, gene die unter der Bezeichnung "Spo^'-Harae, wie z. B. "Epon 828" und "Spon 820" verkauft werden sowie'jene, die unter der Bezeichnung "Bakelite ERI"-Harze oder "Epi-Se^^(t-Harze, wie z, B,

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- το -

"Epi-Rez 510" im Handel sind.

3. Cycloaliphatische Typen, wie etwa jene, die -unter der Bezeichnung "Unox"-Harze, wie z. B. "Unox 206", welches Epoxyäthy1-5,4-epoxycyclohexan ist, und "IJnox 201", das 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat ist, gehandelt werden.

4. Resorcindiglycidyläthertypen, die etwa jene unter der Bezeichnung "Kopoxite"-Harze, wie z. B. "Kapoxite 159" verkauften umfassen.

5. Epoxynovolaktypen, die etwa jene Harze sind, die unter der Bezeichnung "Dow Epoxy Novalak 438" und "DEN 438-EK 85" verkauft werden, sowie jene, die unter der Bezeichnung "KER"-Harze, vie ζ. B. "KER 357A" und ¹¹KER 955A" im Handel sind.

6V Epoxydierte Iettsäureharze einschließlich der Epoxolmaterialien, wie z. B. "Spoxol 9-5"» sowie andere Materialien. In bestimmten Fällen können einige feste Polyepoxydmaterialien "benutzt v^erden, nämlich, wenn man eine fein verteilte gleichmäßige Dispersion mit flüssigen Polysulfidpolymeren erhalten kann oder wenn die festen Polyepoxyde entweder in den Polysulfide!! oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel mit den Polysulfide!! löslich sind. Verwendbare Poxyepoxydmaterialien nach der Erfindung besitzen Epoxydäquivalentgewichte von 100 bis über 4000. Demnach kann der Fachmann nach den Erfordernissen aus einer großen Vielzahl von Polyepoxyämaterialien die speziellen Epoxydäquivalentwerte, speziellen Molekülkonfigurationen, Molekulargewichte und Funktionalitäten auswählen, um das Verfahren dieser Erfindung für bestimmte Sndverwendungen zu gestalten.

Die neuen festen harzartigen Härtungsprodukte dieser Erfindung erhält man durch Umsetzung zwischen den vorliegenden Polysulfidpolymeren mit funktionellen Aminogruppen und den oben definierten Polyepoxydmaterialien gemäß einem einfachen Verfahren. Sie werden mechanisch zusammengemiseilt« um. eine gleichmäßige flüssige Mischung oder Dispersion zu toiläen, öaim läßt mau sie in einem bestimmten Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 150° C aushärten«, In flüssigem Zustand sind die Reaktionspartner gewöhnlich

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vollständig miteinander verträglich. Nachdem sie jedoch einmal miteinander vermischt wurden, härten die Epoxyde und Polysulfide mit funktioneilen Aminogruppen nach einer als Topfzeit bekannten Einführungsperiode, die von der Natur der Reaktionskomponenten und der Temperatur abhängig ist, wahrnehmbar zu festen, biegsamen, harzartigen Massen. Bei einigen Endverwendungen, wo dies erwünscht ist, können, klebrige oder klebfreie feste Produkte erhalten werden, je nach.den Quantitäten und Typen der benutzten Reaktionspartner. Die Härtungsgeschwindigkeit ist wesentlich abhängig von der chemischen Hatur des speziellen Systems der benutzten Reaktionspartner und der Temperatur der Härtung. In einigen Fällen werden bei speziellen Temperaturen feste Harzmassen innerhalb von 15 Minuten Mischzeit erhalten, und in anderen Fällen mit anderen speziellen Reaktionsρartnern bei diesen gleichen speziellen Temperaturen kann es Tage erfordern, um die erwünschte feste Masse zu erhalten. Im allgemeinen werden schnellere Härtungsgeschwindigkeiten erhalten, wenn das Verhältnis von Amino- zu LH-Äquivalenten in dem Polysulfid vergrößert wird, wenn die Härtungstemperatur gesteigert wird, wenn weiterhin Reaktioiispartner mit geringeren Molekulargewichten benutzt werden und wenn schließlich die gewählte Epoxyäfunktionalität der Polyepoxyde erhöht wird. ■

Der"Bereich anwendbarer Gewichtsverhältnisse von Polyepoxyden zu χοIysulfidpolymeren mit funktioneilen Aminogruppen, der für die Härtung nach der vorliegenden Methode zweckmäßig ist, erstreckt sich vo'n weniger als etwa 1 s "5 bis mehr als etwa 5 : 1. Es wurde jedoch gefunden, daß die am besten verwendbaren Harzmassen erhalten werden, wenn die G«wichtsverhältnisse von Polyepoxyden zu Polysulfiden mit funktioneilen Aminogruppen in den Bereich von Is 2 bis 2 : 1 fallen.

Der'vorliegende Bereich anwendbarer Härtungstemperaturen erstreckt sich von unterhalb normaler Raumtemperatur, 20 bis 25° C, bis oberhalb 150° C, Dies bietet ebenfalls für den Benutzer die weite Mög- lichkeit einer Auswahl, um sich den Erfordernissen bestimmter Endverwendungen, Topfzeiten und Härtungszeiten anzupassen, was der vorliegenden Erfindung besondere Vorteile verleiht.

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Nach der Erfindung hergestellte Polysulfidpolymere mit Aminoend- . gruppen finden Verwendung als Flexibilisierungsmittel in harzartigen Produkten der Reaktion mit Polyepoxydmateriaiien und liefern überraschenderweise ungewöhnlich erwünschte Verarbeitungseigenschaften sowohl bei den Flüssigkeiten vor der Härtung wie auch bei den festen Harz produkt en nach der Härtung. Verarbeitungseigenschaften sind etwa u. a. ausgezeichnete BurstCharakteristiken .in flüssigem Zustand vor der Härtung beim Aushärten gebürsteter Filmbildungen, \

Nach der Härtung erhält man Filme, die nicht nur ausgezeichnete Adhäsion auf Unterlagen besitzen, sondern auch eine überlegene Flexibilität, Schlagfestigkeit und Zähigkeit gegenüber denen auf-

™ weisen, die durch die Reaktionsprodukte von SH- und OH-Polysulfiden mit Polyepoxyden gezeigt sind. Auch gehärtete Formlinge, die mit den vorliegenden Reaktionsprodukten hergestellt vmrden, besitzen überraschenderweise einen ungewöhnlichen G-rad an Flexibilität, weit entfernt von dem Verhältnis, das der Fachmann bei Formungen aus Reaktionsprodukten von Polysulfiden mit LH-Endgruppen und Polyepoxyden gemäß der USA-Patentschrift 2 789 958 erwarten würde. Getrennte Katalysatoren sind nach der Praxis dieser Erfindung nicht nötig. Die vorliegenden Polysulfidpolymere mit funktioneilen Aminogruppen liefern weiter einen wesentlichen Vorteil dadurch, daß sie im allgemeinen wesentlich schneller mit Polyepoxydmateriaiien reagieren als analoge Polysulfide mit LH-Endgruppen nach dem Stand

fc der Technik in Abwesenheit getrennter Aminkatalysatoren. Außerdem können die neuen flüssigen Polysulfidpolymere dieser Erfindung in Härtungssysteme mit Polyepoxydmateriaiien mit wesentlich größerer Leichtigkeit, in kürzerer Zeit, mit einem größeren Grad an Verträglichkeit und Homogenität und mit geringerer Gefahr einer Giftigkeit eingemischt werden, als getrennte Aminkatalysatoren, die nach dem Stand der Technik in solchen Systemen benutzt wurden. Diese wesentliehen Vorteile und andere erhält man bei der Verwendung von Massen nach der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und eingehenderen Erklärung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

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Beispiel 1 ■
LP-8-Polysulfid/Äthylenimin-Reaktiönsprodukt, AFP--1-

Ein Polysulfidpolymer mit funktionellen Aminogruppen, AFP-1, wurde als Reaktionsprodukt eines flüssigen Polysulfidpolymers mit niederem Molekulargewicht (ca. 80Q) und Mercaptanendgruppen, das hier als LP-8-Polysulfidpolymer "bezeichnet wird, und Äthylenimin im Molverhältnis von 1 : 2 folgendermaßen hergestellt:

Unter einer Stickstoff-Gasatmosphäre wurde ein 1-Liter-Harztopf, der mit mechanischem Rührer, mit zur Atmosphäre hin offenem Rückflußkühler, Zugabetrichter, Gaseinlaß- und Gasauslaßröhren, welche letztere mit einer auf 0 0 gekühlten Falle verbunden war, ausgestattet war, mit 335 g (0,5 Mol) LP-8-Polysulfidpolymer (Mercaptangehalt 9,85 Gew.-^) und 47,3 g "(.1,1 Mol, wodurch ein 10 Mol-^iger Überschuß an Imin geliefert wurde) Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wurde ohne Erhitzen etwa 2 Stunden gerührt und dann nochmals weitere 2,5 Stunden bei 45 bis 50° C. Unumgesetzte flüchtige Stoffe wurden aus der Reaktionsmasse durch Destillation und Yakuum-behandlung entfernt. Das erhaltene. Polymerprodukt, AFP-1, war eine braune viskose Flüssigkeit mit einem Mercaptangehalt von 3,62 fo und einem Stickstoffgehalt von 5,47 $■·. Dies entspricht einem PoIymerprodukt mit einem mittleren llolekulargewicht vo.n etwa 756. Die Gewichtsausbeute des Produktes betrug 95,2 % der Theorie.

Beispiel 2

AFP-2, AFP-3-Polymere und Polyepoxyd-Härtungsprodukte

PolysulfIdpolymere AFP-2 und AFP-3 mit funktioneilen Aminogruppen wurden als Reaktionsprodukte eines Polysulfidpolymers mit Mercaptanendgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 990, das hier- als LP-3-Polysulfidpolymer bezeichnet wird^und ilthylenimin folgendermaßen hergestellt:

Unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas wurde ein Ein-Liter-Harzgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 1, mit 495 g (0,5 Mol) LP-3r Polysulfidpolymer (Mercaptangehalt 6,67 Gew.-??) und 47,7 g (1,11 Mol) Äthylenimin beschickt. Das Gemisch wurde ohne Erhitzen etwa 2,5

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Stunden gerührt, die Farbe wechselte von dunkelbraun zu lacksfarten, und dann wurde weitere 7,5 Stunden bei 40 bis 55° O gerührt. Nach weiterem Erhitzen während zwei Stunden bei Destillationstemperaturen von 56 bis 130° C wurde kein Destillat aufgefangen. Die leicht wolkige Flüssigkeit des Topfproduktes wurde filtriert und dann unter mildem Wärmen im Vakuum behandelt, um AFP-2, ein bernsteinfarbenes viskos-flüssiges Polymer mit.einem Mercaptangehalt von 1,95 i° und einem Stickstoffgehalt von 1,59 ?° herzustellen. Die Gewichtsausbeute des Produktes betrug 471,5 g, was etwa 87,7 f° der Theprie entsprach. AFP-2 wurde weiterhin mit Äthylenimin behandelt, um ein Polymer mit funktioneIlen Aminogruppen, AFP-3, zu liefern, das keine reaktionsfähigen Mercaptangruppen enthielt: 451. g AFP-2 und -23,3 g (0,538 Mol) äthylenimin wurden miteinander gemäß dem für die Herstellung von AFP-2 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Das bernsteinfarbene, viskose, flüssige Polymerprodukt AFP-3 erhielt man in 440,8 g Ausbeute. Das Produkt besaß einen Mercaptangehalt von 0,0 fo und einen Stickstoffgehalt von 2,51 Gew.-

Das Polysulfidpolymer AFP-3 mit funktioneilen Aminogruppen und ; ein Polyepoxyd vom EpiOhlorhydrin-bisphenol-A-typ mit einem Epoxydäquivalent von ungefähr 185, hier als EPON 828 bezeichnet, wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt und gehärtet. Die erhaltenen festen harzartigen Produkte wurden mit «jenen verglichen, die man nach sonst identischem Härtungsverfahren unter Verwendung vergleichbarer Mengen der bekannten Härtungssysteme LP-3 Pölysulfidpolymer mit Mercaptanendgruppen - EPON 828-Polyepoxyd - Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol erhielt. Die angewandten Rezepturen und erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I beschrieben. Es wird vorausgesetzt, daß nach dem Stand der Technik die Härte in proportionalem Verhältnis zur Flexibilität steht.

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- 15 " ' Tabelle I '

Harzartige Härtungsprodukte von ΑΊΡΡ-3 und LP-3-Polysulfidpolymeren mit Polyepoxyd "EPON 828"

Rezeptur

APP-3, Gew.-teile LP-3,, Gew.-teile Epon 828, Gew.-teile Tri-(dimethylamino-

methyl)-phenol, Gew.-teile

Härtungseigenschaften

Härtungszeit in Stunden bei 27° C (80° i¹)

Shore-Α-Härte nach zwei Tagen bei 27° C (80° F)

nach zwei Stunden bei 100° C (212° Έ)

Beispiel 3

2 , _3_,- 4 5

100	145	200	100	145	200	100
100	ioo;	100	100	100	100-	100
			10	10	10

48 48 48 0,5 42 58 54 95 46 71 62 90

1	2	keine Härtung
96	57	ke ine Härtung
97	57	keine Härtung

APP-4 Polymer- und Polyepoxydhärtungsprodukte

In diesem Beispiel werden größere Beschickungsverhältnisse von iithylenimin zu Polysulfidpolymer mit Mereaptanendgruppen mit einem sauren Reaktionsförderer benutzt, um ΑΡΡ-4₉ ein Polysul-fidpolymer mit unterschiedlichen Alkylaminofunktionen gegenüber jenen herzustellen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden. Man verwandte keine Stickstoffatmosphäre.

Ein Harzgefäß wurde mit 2000 g (2MoI) Polysulfidpolymer LP-3 und 568 g (13,2 Mol) Äthylenimin unter Rühren beschickt. Die Temperatur des Gefäßinhaltes wurde auf 75° C erhöht. Die Temperatur senkte sich exotherm, die Temperatur des Gefäßinhaltes fiel auf 58 G. Der Inhalt -wurde dann unter Erhitzen während drei Stunden auf 58° C gehalten, um ein Rückflußkochen des Xthylenimins zu gestatten. An diesem Punkt wurden etwa 3 bis 4 ml Wasser zu dem Gefäß zugesetzt, und Kohlendioxyd vmrde durch die Reaktionsmasse geperlt, um die Vermischung zu fördern und das Gemisch leicht anzusäuern. Man ließ· dann den Inhalt unter Rückflußtemperaturen weitere drei Stunden

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reagieren.- An diesem Punkt wurden 25 ml Eisessig tropfenweise zu dem Topfgemisch zugesetzt. Dann ließ man den Topfinhalt wiederum bei Rückflußtemperatüren zusätzliche vier Stunden reagieren* Das erhaltene Produkt wurde dann unter ^vakuum von flüchtigen "Materialien befreit. 19g der letzteren wurden so aufgefangen.. AFP-4, das erhaltene Polymerprodukt, war eine sehr hell- bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 Poise bei 22° C.

20 g AI?P-4 und 20 g Polyepoxyd TIPOX B vom Epichlorhydrin-bisphenol-A-typ mit einem Epoxydäquivalent von 175 bis 210, wurden miteinander vermischt und über Nacht bei etwa 20 bis 25° C stehen gelassen. Man erhielt so ein kautschukartiges flexibles, nicht klebriges, harzartiges Härtungsprodukt. .

Bei einer weiteren Untersuchung der Härtungseigenschaften der vorausgehenden Massen verglich man zwischen den Härtungsgeschwindigkeiten und erhaltenen Produkteigenschaften mit einem bekannten vergleichbaren System, welches letzteres aus einem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen LP-3, TIPOX B und dem Härtungsbeschleuniger Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol bestand, sowie mit den Härtungssystemen AFP-4 und TIPOX B. Die Rezepturen und Eigenschaften solcher Systeme sind in Tabelle II nachfolgend aufgeführt:

Tabelle II

Polysulfidpolymer AFP-4 mit funktioneilen Aminogruppen und nach dem Stand der Technik bekannte Härtungssysteme

Rezeptur .1 2 3 4 5

LP-3, Gew.-teile 100 100 100 -

AFP-4, Gew.-teile — top 100

TIPOX B, Gew.-teile . 100 200 100 100 200

Tri-(dimethylamine)»· 10 20 «-—

methyl ^phenol, Gew.-teile

Bearbeitungs- und Härtungseigenschaften von 50 g Proben bei 27° C (80° F)

Topfzeit in Stunden 0,3 0,25 keine 4-20 4-20

Härtung

Maximaler Temperaturan- 116 129 «.— 30 29

stieg in ⁰C (OF) (240) (265) (86) (84)

Farbe des Spritzteils dunkel dunkel — bern- bern-

"bern- bern- ste inf. ate inf. stein- steinf. M1765

1	2	JL	Ei	5
klar	klar		klar	klar
56	70		21 ·	10
60-	75	— ——·	47	15
63	75	___	61	23
69	75	—.__	61	• 23
70	75	___	■70	36
70	78	keine	70	55
		Härtung

Klarheit des Spritzteils

Härte, Snore D nach einem Tag nach zwei lagen nach drei Tagen nach fünf Tagen nach'sieben Tagen nach 14 Tagen

Eigenschaften von 2,5-mm-Pilmen, auf Stahlplatten aufgebürstet

Zeit in Stunden "bis zur 6 5 keine 4-20 4-20

Härtung

Klebfreiheit Adhäsion

ausge- ausge- keine
zeichnet zeichnet

Physikalische Eigenschaften nach 7-tägiger Härtung bei 27° C

gut gut

Dehnfestigkeit^^a) in kg/cm² (Pfund/Zoll²)

Dehnung^' in $> Härte, Shore D

Schlagfestigkeit ' in kg/m (Puß/Pfund)

Physikalische Eigenschaften nach7-tägiger Härtung bei 27° C (80⁰P) und 70-stündiger Härtung bei 100° 0 (212° P)

196,86 (2800)	485,12 keine (6900)	156,07 (2220)	21,09- (300)
26	10	36	72
69 -	75 ■ —	62	32
46,4 (69)	1,88 (2,8) -	63,2 (94)	11,4 (17)

Dehnfestigkeitr^ in kg/cm² (Pfund/Zoll²)

Dehnung ^ in $ Härte, Shore D

(a) ASTM-Methode D638-58T

59,76 421,84 keine
(850) (6000) keine

390,91 158,18 ; (5560) (2250)

65 35

10
75

12 80

36 65

(b) Pallballmethode MIL-C-I6923, Bur. of Ships.

APP-4 wurde auch mit gleichen Grewichtsmengen (25 g) anderer PoIyoxyde, eines epoxydierten Sojabohnenöls, hier als "Epoxol 9-5" bezeichnet, epoxydierten Polybutadiens mit zwei verschiedenen Epoxydäquivalentwerten, von denen eines als "Oxiron 2000" und das andere als "Oxiron 2001" bezeichnet wird, und von cycloaliphatischen Diepoxyden mit zwei verschiedenen Molekülstru-kturen, von denen eines "Unox 201" und das andere "Unox 206" genannt wird, vermischt. Diese Gemische wurden über ein Wochenende bei 100° C (212° P) 67 Stunden lang gehärtet, um die in Tabelle III nachfolgend aufgeführten Harzprodukte zu ergeben. ■

0 09 821/17 8S

Tabelle III

Ai'P-4-Härtungssysteme mit Polyepoxyden von Sojabohnenöl, Polybutadien und »cycloaliphatischen Materialien

Rezeptur--' _L- JL -L- _i- JL JL -!_' JL . -SL- 12

LP-3, Gew.-t. 100 100 — 100 100 100

AFP-4, Gew.-t. * 100 —- 100 100 ■ 100 100

Oxiron 2001,

Gew.-teile 100 100 —

Oxiron 2000

Gew.-teile 100 100 —- —

Unox 201, Gew.-t.- 100 100 ■-

ünox 206, " " — 100 100 —

Epoxol, 9-5 " " — —: ·—-' — 100 100

Härtungseigenschaften nach 67 Stunden bei 100° C (212° F)

Härtungsstand keine fes-kJifes- k»H,wei- k.H. Har- keine weicher

Hart, ter ter eher ter Hart. Gummi flexib- flexib- Gummi Gummi ler ler mit Gummi Gummi Kaltfließ- ■. ■ ⁼ eigensch.

Shore A 45 56 10-20 . 15

Shore D 55-70

Beispiel 4 . "

LP^-Polysulfid/LP^-PolysulfidAthylenimin-Reaktionsprodukt AFP-5

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch eines Polysulfids" mit SH-Endgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, als LP-3-Polysulfid bezeichnet, und eines flüssigen Polysulfidpolymers mit Mercaptanendgruppen und höherem Molekulargewicht von etwa 4000, als LP-2 Polysulfid bezeichnet, mit Ithylenimin in einem Lösungsmittel umgesetzt; Das Lösungsmittel wurde verwandt, um die Viskosität des Topfgemisches zu vermindern und das Mischen zu erleichtern. Das Polysulfidpolymerprodukt mit funktioneilen Aminogruppen, AFP-5, besaß ein höheres mittleres Molekulargewicht als die Polymere APD-3 und APD-4, die nach Beispiel 3 hergestellt wurden. .

Ein Gemisch von 430 g (0,1 Mol) LP-2-Polysulfidpolymer, 430 g (0,4 Mol) LP-3-Polyaulfidpolymer und 167',5 g (3,6 Mol) Äthylenimin sowie 500 ml Benzol wurden in einem gläsernen Harzgefäß mit- einem

009821/1785

Rückflußkühler gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bis sum Rückfluß. (69-72° C) des Äthylenimins gesteigert und dort'5 1/2 Stunden lang unter Rühren gehalten. Dann ließ man den Gefäßinhalt auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen. Nun wurde weiter erhitzt und neun Stunden unter Rühren auf 74° C gehalten, worauf man den Gefäßinhalt über Facht wiederum abkühlen ließ. Nun. wurde er erneut weitere 4 1/4 Stunden auf 72° C erhitzt und sodann über ITacht abgekühlt. Dann wurde weitere 8 Stunden auf 72° C erhitzt, über Wacht abgekühlt, nun wiederum 8 Stunden erhitzt, sodann über Nacht abgekühlt, dann noch einmal 5 Stunden erhitzt, bevor die Reaktion beendet wurde. Das SOpfprodukt wurde in der Weise behandelt, daß man es unter vermindertem Druck und mildem Erwärmen von den flüchtigen Materialien befreite. Das erhaltene Polymerprodukt AFP-5 enthielt 0,78 Gew,-# Mercaptan und 1,41 "# Stickstoff gegenüber dem ursprünglichen Gemisch von LP-2 und LP-3, das 3,78 Gew.-^ Mercaptan und 0,0 $ Stickstoff enthielt. AFP-5, ein hellbraunes flüssiges Polymer mit einer Viskosität von 125 Poises wurde in einer Ausbeute von 99 Gew.-$ der Theorie erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von AFP-6-Polymer im Autoklaven. .

In diesem Beispiel wurde AFP-6, ein anderes Polysulfidpolymer mit funktioneilen. Aminogruppen nach dieser Erfindung, in einem Autoklaven unter größerem als atmosphärischem autogenem Druck hergestellt 'und dann mit verschiedenen Polyepoxyden vom Epichlorhydrinbisphenol-A—typ, Spoil 828, jJpi-Res 510, die beide ein ähnliches Epox^rdäquivalent ro 11 et'./a 185. - 200 und eine Viskosität von etwa 110 uiü 140 Poise besitzen, sowie mit Ευοη 820, das eine niedrigere Viskosität von etwa 50 - 60 Poise und'ein ISpoxydäquivalent von etwa 180 - 200 besitzt, gehärtet.

Man gab in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Autoklaven 13OO g LP-3-Polysulfidpolymer und 370 g Äthylenimin. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann verschlossen. Dann wurde der Autoklav auf Temperaturen im Bereich von 116 bis 122° G (240 bis 270° P) während drei Stunden erhitzt. Die Drücke stiegen in den ersten 30 Minuten des Erhitzens auf 6,85 kg/cm² (97,5 Pfund/ Zoll ) an und fielen dann am Ende der Umsetzung auf O-, 56 kg/cm²

0Ö9821/1765

. BAD ORIGINAL

- 20·■ - .

(8 Pfund/Zoll ). Das Rohprodukt wurde in einer Ausbeute von. 1574 g gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute Von 94,25$ entsprach. Das Polymerprodukt besaß eine ähnliche Farbe wie das LP-3-Polysuifidpolymer, das als Ausgangsmaterial verwandt'"wurde-, und war nur geringfügig dunkler und viskoser. Bs traten Feststoffe in der Suspension in dem Rohprodukt auf, die durch Filtration entfernt wurden. Das Rohprodukt wurde dann durch Erhitzen ..unter vermindertem Druck und bei 54 C während drei Stunden behandelt. Das gereinigte Produkt AFP-6 besaß einen Stickstoffgehalt von 6,55 fo und einen Mercaptangehalt von 0,0 fo. Das als Reaktionspartner verwandte I/B-3-Polysulfidpolymer besaß einen Mercaptangehalt von 6,5 $> und einen Stickstoffgehalt von 0,0 $. Das so erhaltene Produkt AFP-6 wurde dann mit verschiedenen Polyepoxyden gehärtet, wie in den Tabellen IV, V und VI beschrieben ist.

Tabelle IV

Gehärtete Produkte von AFP-6 und EPOK 828 Rezeptur J _. 2 J> _w

AFP-6, Gew.-teile . 100 100 . 200

Epon 828, Gew.-teile 200 100 100 Härtungseigenschaften bei 27° C (80° F)

Härtungszeit, Minuten 84 30 107

Härte des vulkanisierten sehr fest- fest weich Gummis

Tabelle V

Gehärtete Gummiprodukte von LP-3 und AFP-6 mit Epirez 510

Rezeptur _J^ 2 J>

LP-3, Gew .-teile 100 100

AFP-6, Gew.-teile 100

Epi Rez 510, Gew.-teile 100 100 100

IrI-(dimethylamino-

methyl)-phenol, Gew.-teile 10 -— -— Eigenschaften von 50 g-Spritzgußproben, die bei 27° -C (80⁰F) gehärtet, wurden ___»_«__»«__._-_____»«___«__»_«_

Topfzeit in Stunden 1,0 0,33

Maximaler Temperaturanstieg

nach dem Mischen in ⁰C 60 120,1

(in ⁰F) 1qo 250

0098 21./17 65

JL

Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden ·	Rezeptur	6	4-20	keine Härtung
Härte, Shore D *	LP-3, Gew.-teile
nach einem Tag ■" ■ zwei Tagen drei Tagen fünf Tagen sieben Tagen vierzehn Tagen ■	Ai1 P-6, Gew.-teile	45 '_ 60 65 65	56 60 63 79 70 70
	Eüon 820. Gew.-teile	Tabelle VI
Härtungsprodukte	von LP-3 und i	\JVP-6 mit	EPOF 820 ·
1	2	-L.
100		100
"	100
200	200	200

Tri-(dimethylamino—
methyl)-phenol, Gew.-teile

20

Eigenschaften von bei 27° C (80° ff) gehärteten 80 g-Spritzgußproben

Härtungszeit in Minuten	30	A	D	85	A	A	gut	48	I	D	ke ine Härtung keine
Temperaturspitze beim exo thermen Vermischen in 0G (°ΐ)	119 246	95	65	87 - 188	80	90	D	sehr	30	keine
Farbe der Spritzgußprobe		95	65		85		40	A	35 .	Härtung
		95	68		85	90	43
Klarheit der Spritzguß.probe	bernstein	95	68	bernstein	85	48
Härte, Shore	farben	95	70	farben	95	75
24 Stunden bei Raumtemperatur		klar	Mil)-Spritzgußfilmes
48 » " "	klar	48
•T-p II H Il	sehr	gut
5 Tage - » "	D
14 Tage " »	40
Eigenschaften eines 20 mm (80	keine Härtung
Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden	keine
Adhäsion
Härte, Shore
5 Tage bei Raumtemperatur

0098217 1765

Eigenschaften eines gebürsteten Q,76 mm (3 Mil)-Filmes

Bürstverhalten	re cht	gut	sein·	gut	keine Hart.
Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden	48		48		keine
Adhäsion	sehr	gut	. sehr	gut
Beispiel 6

AFP-7-Polymer und dessen Polyepoxyd-Härtungsprodukte

In diesem Beispiel erhielt man AFP-7, ein Polysulfidpolymer mit funktioneilen Aminogruppen" nach dieser Erfindung bei der Reaktion von Äthylenimin und LP-3-Polysulfidpolymer in einem molaren Beschickungsverhältnis von 4 s 1 unter Verwendung von 1400 g LP-3-* Polysulfidpolymer und 265? 3 g Äthylenimin gemäß dem Verfahren, daß in Beispiel 5 beschrieben ist. AFP-7, ein viskoses flüssiges Produkt, besaß dunkel rotbraune Färbung und hatte einen Stickstoffgehalt von 2,08 $ sowie einen Mereaptangehalt von 0,0 $. Umsetzung zwischen AFP-7 und dem Polyepoxyd-Epon,82Ö wurde untersucht und wie in Tabelle VII beschrieben, mit einem herkömmlichen Härtungssystem verglichen.

Tabelle VII
Härtungsprodukte von AFP-7 und Polyepoxyd-Epon 820

Bezeptur 1 2

AFP-7, Gew.-teile " 100

LP-3, «■'·■■

100 200

200

Epon 820, Gew.-teile

Tri-(dlmethylaminomethyl)-

phenol, Gew.-teile 20

Eigenschaften von bei 27° C (80° F) gehärteten 80 s-Spritzeußproben

Zeit bis zur Klebfreiheit	C	30 Min	D	72 St dn.	D
Exotherme Mischtemperatur in ° (0P)		119 246	65 68 70	54 130	5 5 20
Farbe der Probe Klarheit der Probe
Härte, Shore Duroraeter				bernstein farben klar
72 Stunden bei Baumtemperatur 5 Tage " " 14 Tage » »	/1?	bernstein farben klar	A
009821		-A-	5 5 60
	95 95 95
	SS	BAD ORIGINAL

Eigenschaften eines "bei 27° G (80^p F) gehärteten 20,3 mm (80 MiI)-Spritzgußfilmes

Härtungszeit in Stunden	- 24	- : - 48
Zeit bis zur Klebfreiheit
in Stunden . '	48	72
Adhäsion	sehr gut	sehr gut
Flexibilität .	steif	gummiartig
Härte, Shore Durometer .	A D	A 'P .
5 Tage bei Raumtemperatur	90 40	.20 8
Eigenschaften eines gebürsteten,	bei 27° C	(80° F) geharteten
0,76 mm (3 Mil)-Filmes
Bürstverhalten	recht gut	sehr gut
Zeit bis zur Klebfreiheit
in Stunden	48	5 Tage
Adhäsion	sehr gut	sehr gut

Beispiel 7

AFP-8-Polymer und dessen Polyepoxyd-Härtungsproäukte

In diesem Beispiel wurde ein anderes Polysulfidpolymer mit funktionellen Alkylaminogruppen, AFP-8, im wesentlichen wie in Beispiel 5 hergestellt, indem man ein Molverhältnis von A'thylenimin zu LP-3-Polysulfidpolymer wie 2 % T₅ nämlich 1600 g des letzteren und 151,4 g des ersteren verwandte» Dabei erhielt man 1570 g (89,5 /^ige .Ausbeute) Rohprödulct. Dieses wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um ein Endprodukt AFP-8 mit einem Me rc apt angehalt von 0,0 $> und einem Stickstoffgehalt von 1,62 fa zu bekommen.

Die Härtung von AFP-8 mit dem Polyepoxyd-Epon 820 wurde mit der eines herkömmlichen Systems verglichen, wie in Tabelle VIII nachfolgend beschrieben wird.

0 098217 1765

Tabelle VIII

Härtungseigenschaften von AFP-8 mit Polyepoxyd-Epon 820 verglichen mit einem System nach dem Stand der Technik

Rezeptur	0098	_J_	100	' .JL·.	>48 Stdn.	keine	24	keine Härtung	sehr gut	—-.
AFP-8, Gew.-teile		—._	—	-—	33 92	Härtung	recht gut A D	keine Adhäsion	48	ke ine Härtung
LP-3, Gew.-teile	100	100	100	bernstein farben klar	keine Härtung keine	50 20	keine Härtung	jgUt	keine
Epon 820, G-ew.-teile-	100		100	A D		3C (80° F) gehärteten, gebürsteten
Tri-(dimethylamino- methyl)-phenol, Gew.-teile	10	— _	25 5 38 10 50 18			BAD ORIGINAL
Eigenschaften einer bei 27°		C (80° F) gehärteten 80 £-Probe	C (80° P) gehärteten 20 mm (80 MiI)-	gut
Zeit bis zur Klebfreiheit ■in Minuten	32	24	48
Exotherme Temperaturspitze in 0C (0F)	120 248	recht gut .A D	gut
Farbe der Probe Klarheit der Probe	bernstein farben klar	100 60	21/17 6 5
Härte, Shore Durometer		=-
24 Stdn. bei Raumtemperatur 48 " " " γ ρ " " " 5 Tage " " 14 Tage " "	65 20 65 20 65 20 65 20 65 20
Eigenschaften eines bei 27° Spritzgußfilmes
Zeit bis zur Klebfreiheit in Stunden
Adhäsion Härte (Shore)
5 Tage bei Raumtemperatur
Eingenschaf ten eines bei 27(
0,76 mm (3 Mil)-Filmes
Bürstverhalten
Zeit "bis zur Klebfreiheit in Stunden
Adhäsion

Beispiel 8 . .

Herstellung von AFP—9-PQlymer

In diesem Beispiel wurde noch ein anderes Polysulfidpolymer mit funktioneIlen Alky!aminogruppen, APP-9i unter Verwendung eines |. molaren Beschickungsverhältnisses von Äthylenimin :·LP-3-Polysulfidpolymer wie 10 : 1 nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das erhaltene Produkt war eine "bernsteinfarbene I viskose Flüssigkeit mit einem Mercaptangehalt von 0,0 $ und einem Stickstoffgehalt von 8,75 fo. ·

Beispiel 9 -.."-. " ■ . '

APP-10-Polymerprodukt von LP-3-Polysulfidpolymer und Propylenimin

In diesem Beispiel wurde Propylenimin mit.dem Polysulfidpolymer mit Mereaptanendgruppen verwandt, um AFP-10, ein anderes Polysulfidpolymer mit funktioneilen- Alkylaminogruppen nach dieser Erfindung herzustellen.

LP-3-Polysulfidpolymer (1000 g, 1 Mol) und Propylenimin (376,9 g, 6,6 Mol) wurden in ein mit Rückflußkühler und Zugabetrichter versehenes Harzgefäß eingefüllt. Der Gefäßinhalt wurde mit einem ■ mechanischen Rührer gerührt, die Temperatur stieg dabei auf 64° C. Dann wurde der Gefäßinhalt auf 79° G erwärmt, und man ließ das Propylenimin während der nächsten 11 Stunden unter Rückfluß kochen, j Eine kleine Menge Bisessig wurde als Katalysator langsam in das ' Reaktionsgefäß während zwei Stunden zugesetzt, wobei der Gefäßin-

o '

halt auf eine Temperatur zwischen 88 und 95 ^ gehalten wurd-e. Dann wurden während weiteren 5 1/2 Stunden Rückflußtemperaturen aufrechterhalten, bevor die Reaktion abgebrochen wurde. Flüchtige Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, wobei man 98,9 g unumgesetztes Propylenimin zurückerhielt. Das erhaltene Produkt AFP-ΙΌ war eine viskose Polymerflüssigkeit mit einem Mercaptangehalt von 0,35 f° und einem Stickstoffgehalt von 4,11 f°.

Härtungsprodukte von AFP-10 mit Polyepoxyd TIPOX B wufden wie in Tabelle IX beschrieben untersucht.

009 8 2 1/1765

Tabelle IX

_# Härtungsvorschrift und Produkte von AE¹P-IO mit Polyepoxyd TIPOX B

Rezeptur T 2

Ai¹B-!0, Gew.-teile 100 100

Tipox B, Gew.-teile 100 200

Eigenschaften einer bei 27° C (80° F) gehärteten 50 g-Probe

Farbe der erhaltenen Probe Klarheit der Probe Härte, Shore A

1 Tag

2 Tage 7 Tage

hell bernsteinfarben

klar

gießbar sehr weich 70

hell bernsteinfarben

klar

gießbar
sehr weich weich, klebrig

Eigenschaften eines auf eine Stahlplatte gebürsteten 2,5 ram (10 MiI)-J¹JInIeS ~

Zeit bis zur Klebfreiheit Adhäsion auf der Stahlplatte

8 Tage re cht gut

nach 2 Y/ochen noch recht gut klebrig

Physikalische Eigenschaften nach 7-täglger Härtung bei 27° C (80⁰F)

Dehnfestigkeit in kg/cm (Pfund/Zoll^) Dehnung in fo

29,17 415

103

Physikalische Eigenschaften nach 7-tägiger Härtung bei.27° C (80° F) und 70-stündig.er Härtung bei 100° C (212° F)

Dehnfestigkeit in kg/cm 155,4 740,0

(Pfund/Zoll²) 2210 1525

Dehnung in $ 50

Härte, Shore A 66

Beispiel 10 ,

AFP-11-Polymerprodukt von LP-3-Polysulfidpolymer und 2, S'-Dimethyläthylenimin · .

In diesem Beispiel wurden 5Ö0 g LP-3-Polysulfidpolymer und 234,63 g 2,2^I-Dimethyläthylenimin nach dem Verfahren von Beispiel 9 miteinander umgesetzt, um AFP-11, ein bernsteinfarbenes, viskoses Polymer mit funktioneilen Alkylaminogruppen, einem Mercaptangehalt von 0,36 i» und einem Stickstoffgehalt von 2,8 ^, zu erhalten.

009821/1765

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren durch Umsetzung von Polyepoxyden mit Polysulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen verwendet. -

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen verwendet, die durch Umsetzung wenigstens eines Alkylenimine mit wenigstens einem PoIysulfidpolymer mit Mercaptan- oder Hydroxylgruppen gewonnen wurden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen verwendet, die unter Verwendung von Äthylenimin als Alkylenimin gewonnen wurden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man I olysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen verwendet, die unter Verwendung von Propylenimin als Alkylenimin gewonnen wurden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysulfidpolymere mit funktionellen Aminogruppen verwendet, die unter Verwendung von 2,2'-Dimethyläthylenimin als Alkylenimin gewonnen wurden.

   BAD 00982 1/1765

   BAD ORIGINAL