DE1199498C2 - Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. α.:

Nummer:

Aktenzeichen;

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-10

1199498
B66152IVd/39c
1. März 1962
26. August 1965
24. März 1966

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Bei der Polykondensation von aromatischen oder aliphatischen Diaminen mit ω,ω'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, z. B. mit l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9), entstehen bekanntlich Polyamide, die trotz ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gegenüber anderen Polyamiden erhöhte Geschmeidigkeit besitzen. Außerdem lassen sie sich gut mit organischen Verbindungen, wie Lacklösungsmittelnoder Kunststoffausgangsprodukten, vermischen. Man hat schon versucht, derartige Polyamide als Härter in zur Herstellung von Überzügen geeigneten Mischungen, z. B. gemeinsam mit zu Harzen kondensierbaren Epoxy verbindungen, zu verwenden. Die Ergebnisse waren hier jedoch unbefriedigend, da die Reaktionsfähigkeit der Polyamide infolge der geringen Zahl aktiver Gruppen (Endgruppen) im Makromolekül beschränkt ist.

Es ist auch bekannt, daß man die Reaktionsfähigkeit der Polyamide mit zu Harzen kondensierbaren Epoxy Verbindungen erhöhen kann, indem man Dicarbonsäuren, die durch Dimerisieren von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, so mit aliphatischen Polyamiden, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin, kondensiert, daß vorwiegend Imidazolin- oder Dihydropyrimidinderivate entstehen. Dimere Fettsäuren, die im allgemeinen als Gemische vorliegen, führen aber zu uneinheitlichen Polyamiden. Zudem eignen sich diese Verbindungen nur bedingt als Härter für Mischungen, die zur Herstellung von Überzügen geeignet sind, da sie sich — häufig schon bei der Herstellung — durch unerwünschte Nebenreaktionen an der Doppelbindung mehr oder weniger stark verfärben.

Man hat schon versucht, das Gemisch aus 1-Octylnonandicarbonsäure-(l,9) und 1-Nonyl-octandicarbonsäure-(l,8) mit aliphatischen Polyaminen derart zu kondensieren, daß das Polyamid neben Imidazolinringen auch einen gewissen Anteil an aliphatischen Aminogruppen enthält. Derartige Polyamide sind schnell wirkende Härter für zur Herstellung von Überzügen geeignete Mischungen. Sie sind aber noch immer erheblich gefärbt. Ein weiterer Nachteil ist ihre beschränkte Verträglichkeit mit den filmbildenden Mischungen.

Beansprucht ist ein Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide durch Umsetzen von ω,ω'-Octan- und/oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit min-Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Bayerlein, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Karl Dachs,

Dr. Job-Werner Hartmann,

Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Franz Steden, Mannheim;

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein

destens 8 Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, mit Aminen bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Amine ein Gemisch aus primären oder sekundären aliphatischen und aromatischen oder araliphatischen Aminen verwendet, wobei das Molverhältnis Diamin zu Carbonsäure 1,1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

ω,ω'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 006 849 hergestellt sein.

Zusätzlich verwendbare Monocarbonsäuren und andere Dicarbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Benzoesäure und Stearinsäure, alle verzweigten oder unverzweigten Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, α-Methylglutarsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und andere.

Das Verhältnis zwischen den beschriebenen ω,ω'-Octan- oder ω,ω'-Nonandicarbonsäuren und der Gesamtmenge der anderen Carbonsäuren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft werden Mischungen von 100 bis 50 Gewichtsprozent dieser ω,ω'-Octan- oder ω,ω'-Nonandicarbonsäuren und 0 bis 50 Gewichtsprozent der anderen genannten Mono- oder Dicarbonsäuren, bezogen auf die gesamte Carbonsäuremenge, verwendet.

Die nach dem beanspruchten Verfahren zu verwendenden primären oder sekundären Amine sind

Monoamine, wie Äthylamin, Stearylamin oder Anilin, deren Substitutionsprodukte und Homologe sowie Diamine, die verzweigt oder substituiert sein können,

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aus der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Verbindungen, Harnstoff - Formaldehyd - Verbin-Reihe, düngen, Melamin- oder andere noch reaktionsfähige

Als Beispiele für diese Diamine seien genannt: analoge Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder

Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylen- solche zur Harzbildung geeignete Stoffe ganz allgemein,

diamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 5 die mit Aminogruppen reagieren können, darunter

Octamethylendiamin, Dekamethylendiamin, 1-Amino- auch durch Polymerisation erhaltene hochmolekulare

9-aminomethyl-octadecan und 1-Amino-lO-aminome- Stoffe, die Methylolgruppen oder Epoxygruppen ent-

thyl-octadecan. halten, nach hier nicht beanspruchten Verfahren mit

Andere Diamine sind cyclische Diamine, wie Di- diesen neuen Polyamiden kombiniert werden,

aminocyclohexane, und substituierte cyclische Amine, io Man erhält in allen Fällen harte und doch flexible

außerdem Diamine mit aromatischen Resten, wie Kunststoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigen-

Xylylendiamin, die verschiedenen Di-(aminomethyl)- schäften, die auch in Kombination mit anderen or-

benzole, o-, m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, ganischen Kunststoffen, wie linearen Polyamiden,

weiterhin Diamine, deren aliphatische Ketten- oder Polystyrol, Polyestern, Polyvinylchlorid, sowie den Ringsysteme Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff 15 gebräuchlichen Füllstoffen verwendet werden können,

oder Schwefel, enthalten, z. B. 4,4'-Diamino-di-n-bu- Die neuen Polyamide können aber auch ohne Zu-

tyläther oder «-Aminopyridin. sätze als Klebstoffe, z. B. zum Verkleben von Leder,

Als Tri- und Polyamine seien Verbindungen der all- Papier oder anderen Faserwerkstoffen, verwendet

gemeinen Formel werden.

_UXT ,o_{U Λ rMU} /^TJ \ ι mit 20 Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

H₂N—(CH₂)_m— [INH—(CH₂JmJw—NH₂ ..

genannt, in der der Index m eine ganze Zahl von B e i s d i e I 1
2 bis 6 bedeutet und η die Zahlen 1 bis 4.

Bevorzugt werden Diäthylentriamin, Triäthylen- 328 Teile eines Gemisches aus 1-Nonyl-octandi-

tetramin, Dipropylentriamin Tripropylentetramin ver- 25 carbonsaure-(l,8) und 1 -Octyl-nonandicarbon-

wendet. säure-(l,9) werden unter mäßigem Rühren in Stick-

Die neuen Polyamide können nach den üblichen Stoffatmosphäre mit 170Teilen isophthalsäure, 10 Teilen

Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen arbeitet Benzoesäure, 136 Teilen l,3-Di-(aminomethyl)-benzol

man unter Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen und 124 Teilen Diäthylentriamin 3 Stunden bei 15O⁰C

zwischen 100 und 35O°C. Die Bedingungen hängen 30 und sodann 4 Stunden bei 23O⁰C. kondensiert. Das im

von der Art der verwendeten Mischungskomponenten Laufe der Kondensation entstehende Wasser wird

ab. ständig im Stickstoffstrom abdestilliert. Die Konden-

Die neuen Polyamide sind hervorragende Härter sation wird abgebrochen, sobald 72 Teile Wasser überfür alle aliphatischen oder aromatischen hoch- und gegangen sind.

niedermolekularen, zu Harzen kondensierbaren Epoxy- 35 Man erhält ein schwach gelbliches, sprödes Produkt

verbindungen. Sie verleihen den fertigen Mischungen vom Schmelzpunkt 88⁰C, das einen K-Wert (nach

dieser Verbindungen besonders gute mechanische Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58 [1938])

Eigenschaften. Vorteilhaft ist auch ihre hellere Farbe, von 21,0 aufweist. Es löst sich leicht in allen üblichen

die sie gegenüber allen bisher bekannten Härtern auf Lacklösungsmitteln und härtet, mit einem H-aktiv-

der Grundlage basicher Polyamide besitzen. 40 Äquivalentgewicht 660 eingesetzt, mit zu Harzen

Die Mengen der nach bem beanspruchten Verfahren kondensierbaren Epoxyverbindungen gut durch,

herstellbaren Polyamide in hier nicht beanspruchten . .

Mischungen mit zu Harzen kondensierbaren Epoxy- b e 1 s ρ 1 e 1

verbindungen lassen sich innerhalb weiter Grenzen 328 Teile l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9) werden

variieren. Sie sind vom Epoxywert, unter dem man 45 mit 110 Teilen Hexamethylendiamin, 10 Teilen 1,3-Di-

das Verhältnis von Mol Epoxyd zu 100 Teilen Harz (aminomethyl)-benzol, 103 Teilen Diäthylentriamin

versteht, der verwendeten Epoxyverbindung abhängig. und 5 Teilen Eisessig bei 100⁰C gut vermischt und im

Sie sind auch abhängig vom H-aktiv-Äquivalent- Autoklav 6 Stunden lang unter Stickstoff auf 190 bis

gewicht des basischen Polyamids, unter dem man die 200° C erhitzt. Nachdem Druckausgleich gegen die

Menge Polyamidhärter versteht, die 1,008 Teile ak- 5° Atmosphäre hergestellt ist, destilliert man 50 Teile

tiven Wasserstoff (nach Zerewitinoff) enthält. Wasser während der nächsten 2 Stunden ab.

Die hier nicht beanspruchten Gemische aus den zu Man erhält ein hellgelbes Öl mit einem H-aktiv-

Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen und den Äquivalentgewicht von 100, das mit zu Harzen konden-

nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Poly- sierbaren Diphenylolpropan-Epoxyverbindungen aus-

amiden können nach hier nicht beanspruchtem Ver- 55 gezeichnet reagiert,

fahren entweder kalt bei Normaltemperatur oder . · ι τ

durch Einbrennen, vorzugsweise bei Temperaturen Beispiel

zwischen 60 und 160⁰C, gehärtet werden. Die Gemische 328 Teile eines Gemisches aus 1-Nonyl-octandi-

können auch mit und ohne Lösungsmittel zum Her- carbonsäure^ 1,8) und 1-Octyl-nonandicarbonsäu-

stellen von Anstrichsystemen, als Gieß-und Imprägnier- 60 re-,(l,9) erhitzt man mit 200 Teilen 4,4'-Diamino-

harzmassen sowie gegebenenfalls zusammen mit 3,3'-dicyclohexylmethan, 20 Teilen l,3-Di-(aminome-

anderen Klebstoffrohstoffen als Reaktivklebstoffe für thyl)-benzol und 103 Teilen Diäthylentriamin unter

Holz, Textilien, Metalle und Kunststoffe verwendet Rühren im mäßigen Stickstoffstrom 3 Stunden auf

werden, wofür hier ebenfalls kein Schutz beansprucht 15O⁰C und sodann 3 Stunden auf 200⁰C, wobei

wird. 65 46 Teile Wasser überdestillieren.

Außer den zu Harzen kondensierbaren Epoxy- Man erhält ein hellgelbes, hochviskoses Produkt

verbindungen können andere zu Harzen härtbare vom H-aktiv-Äquivalentgewicht 223, das mit den

Stoffe, z. B. vorkondensierte Phenol-Formaldehyd- üblichen Lackrohstoffen, wie zu Harzen kondensier-

baren Epoxyverbindungen, sowie anderen zu Harzen härtbaren Stoffen, z. B. vorkondensierten Phenol-Formaldehyd - Verbindungen, Harnstoff - Formaldehyd-Verbindungen, Melamin- oder anderen, noch reaktionsfähigen, analogen Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten oder solchen, zur Harzbildung geeigneten Stoffen ganz allgemein, die mit Aminogruppen reagieren können, gut mischbar ist und zu klaren Filmen aushärtet.

Beispiel 4

656 Teile eines Gemisches aus 1-Nonyl-octandicarbonsäure-(l,8) und l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9) und 136 Teile 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol werden 3 Stunden lang unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 18O⁰C erhitzt, wobei 36 Teile Wasser abdestillieren. Das Vorkondensat wird sodann mit 206 Teilen Diäthylentriamin versetzt und unter langsamer Steigerung der Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 280⁰C unter den gleichen Bedingungen weiter erhitzt, bis etwa 70 Teile Wasser übergegangen sind.

Man erhält eine zähflüssige Masse von ausgezeichneter Verträglichkeit mit den üblichen Lackrohstoffen, wie zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen, sowie anderen zu Harzen härtbaren Stoffen, z. B. vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Verbindungen, Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, Melamin- oder anderen, noch reaktionsfähigen, analogen Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten, oder solchen zur Harzbildung geeigneten Stoffen ganz allgemein, die mit Aminogruppen reagieren können. Das H-aktiv-Äquivalentgewicht ist 150 bis 200. Das Polyamid eignet sich besonders gut als Klebstoff. Durch Abmischen mit zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen und anderen Klebstoffen lassen sich ausgezeichnete Reaktivkleber herstellen.

Beispiel 5

403 Teile des Monoanilids der 1-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9) werden mit 131 Teilen Dipropylentriamin in üblicher Weise so lange auf 280° C erwärmt, bis etwa 30 Teile Wasser im Stickstoffstrom übergegangen sind.

Das erhaltene Öl (H-Äquivalentgewicht 166) ist ein ausgezeichneter Rohstoff zum Herstellen von härtbaren Kunststoffen aus zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen oder vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Verbindungen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide durch Umsetzen νοηω,ω'-Octan- und/oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens acht Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, mit Aminen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine ein Gemisch aus primären oder sekundären aliphatischen und aromatischen oder araliphatischen Aminen verwendet, wobei das Molverhältnis Diamin zu Carbonsäure 1,1: 1 bis 3 : 1 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 803 559;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 953 584, 2 865 894, 810 749;

   belgische Patentschrift Nr. 595 140.

   509 658/497 S. 65 © Bundesdruckerei Berlin