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Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide Bei der Polykondensation
von aromatischen oder aliphatischen Diaminen mit rn,w'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren,
die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, z. B. mit 1 -Octyl-nonandicarbonsäure-(
1,9) entstehen bekanntlich Polyamide, die trotz ihrer guten Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gegenüber
anderen Polyamiden erhöhte Geschmeidigkeit besitzen. Außerdem lassen sie sich gut
mit organischen Verbindungen, wie LacklösungsmittelnoderKunststoffausgangsprodukten,
vermischen Man hat schon versucht, derartige Polyamide als Härter in zur Herstellung
von Überzügen geeigneten Mischungen, z. B. gemeinsam mit zu Harzen kondensierbaren
Epoxyverbindungen, zu verwenden. Die Ergebnisse waren hier jedoch unbefriedigend,
da die Reaktionsfähigkeit der Polyamide infolge der geringen Zahl aktiver Gruppen
(Endgruppen) im Makromolekül beschränkt ist.
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Es ist auch bekannt, daß man die Reaktionsfähigkeit der Polyamide
mit zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen erhöhen kann, indem man Dicarbonsäuren,
die durch Dimerisieren von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, so mit aliphatischen
Polyamiden, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin, kondensiert,
daß vorwiegend Imidazolin- oder Dihydropyrimidinderivate entstehen. Dimere Fettsäuren,
die im allgemeinen als Gemische vorliegen, führen aber zu uneinheitlichen Polyamiden.
Zudem eignen sich diese Verbindungen nur bedingt als Härter für Mischungen, die
zur Herstellung von Überzügen geeignet sind, da sie sich -häufig schon bei der Herstellung
- durch unerwünschte Nebenreaktionen an der Doppelbindung mehr oder weniger stark
verfärben.
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Man hat schon versucht, das Gemisch aus l-Octylnonandicarbonsäure-(1
,9) und l-Nonyl-octandicarbonsäure-(l ,8) mit aliphatischen Polyaminen derart zu
kondensieren, daß das Polyamid neben Imidazolinringen auch einen gewissen Anteil
an aliphatischen Aminogruppen enthält. Derartige Polyamide sind schnell wirkende
Härter für zur Herstellung von Überzügen geeignete Mischungen. Sie sind aber noch
immer erheblich gefärbt. Ein weiterer Nachteil ist ihre beschränkte Verträglichkeit
mit den filmbildenden Mischungen.
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Beansprucht ist ein Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide
durch Umsetzen von co,co'-Octan-und/oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten
höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit min-
destens 8 Kohlenstoffatomen in
fortlaufender Kette enthalten, mit Aminen bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Amine ein Gemisch aus primären oder sekundären aliphatischen und
aromatischen oder araliphatischen Aminen verwendet, wobei das Molverhältnis Diamin
zu Carbonsäure 1,1:1 bis 3 :1 beträgt. rn,w'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die
als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
in fortlaufender Kette enthalten, können z. B. nach dem dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 1006 849 hergestellt sein.
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Zusätzlich verwendbare Monocarbonsäuren und andere Dicarbonsäuren
sind z. B. Essigsäure, Benzoesäure und Stearinsäure, alle verzweigten oder unverzweigten
Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, ol-Methylglutarsäure,
Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und andere.
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Das Verhältnis zwischen den beschriebenen w,o'-Octan- oder w,cc>'-Nonandicarbonsäuren
und der Gesamtmenge der anderen Carbonsäuren kann innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Vorteilhaft werden Mischungen von 100 bis 50 Gewichtsprozent dieser w,w'-Octan-
oder w,o>'-Nonandicarbonsäuren und 0 bis 50 Gewichtsprozent der anderen genannten
Mono- oder Dicarbonsäuren, bezogen auf die gesamte Carbonsäuremenge, verwendet.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren zu verwendenden primären oder
sekundären Amine sind Monoamine, wie Äthylamin, Stearylamin oder Anilin, deren Substitutionsprodukte
und Homologe sowie Diamine, die verzweigt oder substituiert sein können,
aus
der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe.
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Als Beispiele für diese Diamine seien genannt: Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Dekamethylendiamin, 1 -Amino-9-aminomethyl-octadecan und 1-Amino-10-aminomethyl-octadecan.
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Andere Diamine sind cyclische Diamine, wie Diaminocyclohexane, und
substituierte cyclische Amine, außerdem Diamine mit aromatischen Resten, wie Xylylendiamin,
die verschiedenen Di-(aminomethyl)-benzole, o-, m- und p-Phenylendiamin, Benzidin,
weiterhin Diamine, deren aliphatische Ketten- oder Ringsysteme Heteroatome, wie
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthalten, z. B. 4,4'-Diamino-di-n-butyläther
oder «-Aminopyridin.
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Als Tri- und Polyamine seien Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N - (CH2)rn - [NH - (CH2),n]n - NH2 genannt, in der der der Index m eine ganze
Zahl von 2 bis 6 bedeutet und n die Zahlen 1 bis 4.
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Bevorzugt werden Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin
Tripropylentetramin verwendet.
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Die neuen Polyamide können nach den üblichen Verfahren hergestellt
werden. Im allgemeinen arbeitet man unter Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen
zwischen 100 und 350"C. Die Bedingungen hängen von der Art der verwendeten Mischungskomponenten
ab.
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Die neuen Polyamide sind hervorragende Härter für alle aliphatischen
oder aromatischen hoch- und niedermolekularen, zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen.
Sie verleihen den fertigen Mischungen dieser Verbindungen besonders gute mechanische
Eigenschaften. Vorteilhaft ist auch ihre hellere Farbe, die sie gegenüber allen
bisher bekannten Härtern auf der Grundlage basicher Polyamide besitzen.
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Die Mengen der nach bem beanspruchten Verfahren herstellbaren Polyamide
in hier nicht beanspruchten Mischungen mit zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen
lassen sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie sind vom Epoxywert, unter dem
man das Verhältnis von Mol Epoxyd zu 100 Teilen Harz versteht, der verwendeten Epoxyverbindung
abhängig.
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Sie sind auch abhängig vom H-aktiv-Äquivalentgewicht des basischen
Polyamids, unter dem man die Menge Polyamidhärter versteht, die 1,008 Teile aktiven
Wasserstoff (nach Z e r e w i t i n o f f) enthält.
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Die hier nicht beanspruchten Gemische aus den zu Harzen kondensierbaren
Epoxyverbindungen und den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyamiden
können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren entweder kalt bei Normaltemperatur
oder durch Einbrennen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 1600 C, gehärtet
werden. Die Gemische können auch mit und ohne Lösungsmittel zum Herstellen von Anstrichsystemen,
als Gieß- und Imprägnierharzmassen sowie gegebenenfalls zusammen mit anderen Klebstoffrohstoffen
als Reaktivklebstoffe für Holz, Textilien, Metalle und Kunststoffe verwendet werden,
wofür hier ebenfalls kein Schutz beansprucht wird.
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Außer den zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen können andere
zu Harzen härtbare Stoffe, z. B. vorkondensierte Phenol-Formaldehyd-
Verbindungen,
Harnstoff - Formaldehyd - Verbindungen, Melamin- oder andere noch reaktionsfähige
analoge Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder solche zur Harzbildung geeignete
Stoffe ganz allgemein, die mit Aminogruppen reagieren können, darunter auch durch
Polymerisation erhaltene hochmolekulare Stoffe, die Methylolgruppen oder Epoxygruppen
enthalten, nach hier nicht beanspruchten Verfahren mit diesen neuen Polyamiden kombiniert
werden.
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Man erhält in allen Fällen harte und doch flexible Kunststoffe mit
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die auch in Kombination mit anderen
organischen Kunststoffen, wie linearen Polyamiden, Polystyrol, Polyestern, Polyvinylchlorid,
sowie den gebräuchlichen Füllstoffen verwendet werden können.
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Die neuen Polyamide können aber auch ohne Zusätze als Klebstoffe,
z. B. zum Verkleben von Leder, Papier oder anderen Faserwerkstoffen, verwendet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 328 Teile eines Gemisches aus l-Nonyl-octandicarbonsäure
- (1,8) und 1 - Octyl nonandicarbonsäure-(l,9) werden unter mäßigem Rühren in Stickstoffatmosphäremit
170Teilen Isophthalsäure, 10 Teilen Benzoesäure, 136 Teilen 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol
und 124 Teilen Diäthylentriamin 3 Stunden bei 150"C und sodann 4 Stunden bei 2306C
kondensiert. Das im Laufe der Kondensation entstehende Wasser wird ständig im Stickstoffstrom
abdestilliert. Die Kondensation wird abgebrochen, sobald 72 Teile Wasser übergegangen
sind.
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Man erhält ein schwach gelbliches, sprödes Produkt vom Schmelzpunkt
88"C, das einen K-Wert (nach F i k e n t s c her, Cellulosechemie, 13, S. 58 [1938])
von 21,0 aufweist. Es löst sich leicht in allen üblichen Lacklösungsmitteln und
härtet, mit einem H-aktiv-Äquivalentgewicht 660 eingesetzt, mit zu Harzen kondensierbaren
Epoxyverbindungen gut durch.
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Beispiel 2 328 Teile l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9) werden mit
110 Teilen Hexamethylendiamin, 10 Teilen 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol, 103 Teilen
Diäthylentriamin und 5 Teilen Eisessig bei 100"C gut vermischt und im Autoklav 6
Stunden lang unter Stickstoff auf 190 bis 2000 C erhitzt. Nachdem Druckausgleich
gegen die Atmosphäre hergestellt ist, destilliert man 50 Teile Wasser während der
nächsten 2 Stunden ab.
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Man erhält ein hellgelbes Öl mit einem H-aktiv-Äquivalentgewicht
von 100, das mit zu Harzen kondensierbaren Diphenylolpropan-Epoxyverbindungen ausgezeichnet
reagiert.
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Beispiel 3 328 Teile eines Gemisches aus l-Nonyl-octandicarbonsäure-(1,8)
und l-Octyl-nonandicarbonsäure-,l,9) erhitzt man mit 200 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dicyclohexylmethan,
20 Teilen 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol und 103 Teilen Diäthylentriamin unter Rühren
im mäßigen Stickstoffstrom 3 Stunden auf 150"C und sodann 3 Stunden auf 200"C, wobei
46 Teile Wasser überdestillieren.
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Man erhält ein hellgelbes, hochviskoses Produkt vom H-aktiv-Äquivalentgewicht
223, das mit den üblichen Lackrohstoffen, wie zu Harzen kondensierbaren
Epoxyverbindungen,
sowie anderen zu Harzen härtbaren Stoffen, z. B. vorkondensierten Phenol-Formaldehyd
- Verbindungen, Harnstoff- Formaldehyd-Verbindungen, Melamin- oder anderen, noch
reaktionsfähigen, analogen Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten oder solchen, zur
Harzbildung geeigneten Stoffen ganz allgemein, die mit Aminogruppen reagieren können,
gut mischbar ist und zu klaren Filmen aushärtet.
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Beispiel 4 656 Teile eines Gemisches aus l-Nonyl-octandicarb onsäure-(1,8)
und l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9) und 136 Teile 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol werden
3 Stunden lang unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 180"C erhitzt, wobei 36
Teile Wasser abdestillieren.
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Das Vorkondensat wird sodann mit 206Teilen Diäthylentriamin versetzt
und unter langsamer Steigerung der Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 280"C unter
den gleichen Bedingungen weiter erhitzt, bis etwa 70 Teile Wasser übergegangen sind.
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Man erhält eine zähflüssige Masse von ausgezeichneter Verträglichkeit
mit den üblichen Lackrohstoffen, wie zu Harzen kondensierbaren Epoxyverbindungen,
sowie anderen zu Harzen härtbaren Stoffen, z. B. vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Verbindungen,
Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen, Melamin- oder anderen, noch reaktionsfähigen,
analogen Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten, oder solchen zur Harzbildung geeigneten
Stoffen ganz allgemein, die mit Aminogruppen reagieren können. Das H-aktiv-Äquivalentgewicht
ist 150 bis 200. Das Polyamid eignet sich besonders gut als Klebstoff. Durch Abmischen
mit zu Harzen kondensierbaren Epoxy-
verbindungen und anderen Klebstoffen lassen
sich ausgezeichnete Reaktivkleber herstellen.
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Beispiel 5 403 Teile des Monoanilids der l-Octyl-nonandicarbonsäure-(l,9)
werden mit 131 Teilen Dipropylentriamin in üblicher Weise so lange auf 280"C erwärmt,
bis etwa 30 Teile Wasser im Stickstoffstrom übergegangen sind.
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Das erhaltene Öl (H-Äquivalentgewicht 166) ist ein ausgezeichneter
Rohstoff zum Herstellen von härtbaren Kunststoffen aus zu Harzen kondensierbaren
Epoxyverbindungen oder vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Verbindungen.