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Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze durch Reaktion von Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und einem polyfunktionellen Amin. Die festen Harze können als unschmelzbare Materialien mit hohen Wärmefestigkeitswerten und einer Tragfähigkeit von 185 kg/cm bei Temperaturen von 180-200 C und darüber hergestellt werden. Harze, welche bei Raumtemperatur Biegungssteifigkeiten von über 15400kg/cmZ und bei Raumtemperatur hohe Mahl widerstände in der Grö- ssenordnung von 32500 kg/cm2 und höher haben, können nach vorliegender Erfindung hergestellt werden.
Darüber hinaus haben solche Harze hohe Biegesteiligkeiten bei höheren Temperaturen, z. B. über 7700 kg/cm2 bei 1500 C und über 6300 kgA : m bei 175 C. Diese Harze sind für eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten geeignet, beispielsweise, wo Stärke und Tragfähigkeit bei höheren Temperaturen bei Härte und Zähigkeit gefordert werden.
Wenn gewünscht, können auch halbfeste, zähflüssige Harze durch Teilpolymerisation der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, solche Gele enthalten reaktionsfähige Epoxygruppen oder reaktionsfähigen Aminowasserstoff. Diese halbfesten oder zähflüssigen Harze, welche reaktionsfähige Epoxygruppen enthalten, haben plastizierende und stabilisierende Eigenschaften für Chlor enthaltende polymere Stoffe, z. B. Polyvinylchloride und chlorierte Kautschuke. Diese können auch mit Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren, wie Polyhydroalkohole und polyfunktionelle Amine mit Verbindungen mit aktiven Hydroxylgruppen, wie z. B. Polycarbonsäuren oder mit Polycarbonsäureanhydriden.
Gemäss dieser Erfindung werden synthetische Harze durch Polymerisation einer Mischung erhalten, welche Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und ein polyfunktionelles Amin in flüssiger Form enthält. Mit dem Ausdruck''polyfunktionelles Amin", wie er hier gebraucht wird, versteht man Amine, welche wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, welche entweder an dem gleichen Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen sitzen. Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther kann bei Zimmertemperatur als Flüssigkeit erhalten werden, ohne Verwendung von Lösungs-oder Verdünnungsmittel.
Es besteht wenig oder gar keine Veranlassung für die Anwendung hoher Temperaturen oder Verwendung von Lösungsmitteln oder reaktiver Verdünnungsmittel, um eine homogene Mischung des Amins und des Diepoxyds zu erhalten, obwohl diese Massnahmen getroffen werden können, falls es gewünscht wird. Diese Mischungen können für lange Zeiträume, bis zu einer Woche und länger, bei Zimmertemperatur ohne wesentliche Viskositätszunahme stehen bleiben, was diese Mischungen ganz besonders für Anwendungzwecke geeignet macht, wo eine lange Gebrauchsdauer (long pot life) erwünscht ist.
Die Polymerisation oder die Härtungsreaktion erfolgt, wenn die Mischung Temperaturen von 30 - 2500 C längere Zeit ausgesetzt bleibt. Temperaturen, höher als 2500 C, sind nicht erwünscht, weil sich das Harz verfärbt. Die Polymerisationszeit variiert in Abhängigkeit von der angewendeten Temperaturhöhe, von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Vorzugsweise jedoch wird die Mischung auf eine Temperatur von 500 C bis 1500 C erhitzt, um eine partielle Polymerisation zu erreichen. Bei einer Temperatur von 1000 C bis 2000 C wird dann auspolymerisiert. Jedoch jede, oder auch eine Kombination von zwei oder mehr Temperaturstufen innerhalb des oben angegebenen Bereiches von 300 C bis 2500 C kann zur Anwendung kommen, wenn dies gewünscht wird, um eine vollständige Polymerisation zu erzielen.
Ohne eine bestimmte Theorie oder einen Reaktionsmechanismus angeben zu wollen, wird angenommen, dass bei der Härtung eine Epoxygruppe des Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äthermoleküls haupt-
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sächlich mit einem Aminowasserstoffatom eines polyfunktionellen Aminomolektils reagiert, wobei eine Hydroxylgruppe am Äthermolekül entsteht und eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung gebildet wird, welche Äther und Aminomolektile verbindet. In dieser Weise bildet ein polyfunktionelles Amin, welches mehr als zwei Aminowasserstoffatome im Molekül besitzt, ein Bindeglied durch KohlenstoffStickstoff-Kohlenstoffbindungen, wie angenommen wird.
Gemäss unserer Beobachtungen findet auch in gewissem Mass Ätherbildung durch intermolekulare Reaktionen von zwei oder mehr Epoxygruppen miteinander statt und durch intermolekulare Reaktionen einer Epoxygruppe mit einer Hydroxylgruppe, welche in der oben angegebenen Weise durch eine vorhergehende Reaktion einer Epoxygruppe mit einem Aminowasserstoff gebildet wurde. Auf diese Weise, so wird vermutet, entstehen durch diese intermolekularen Reaktionen zwischen Epoxygruppen oder Epoxygruppen und Hydroxylgruppen zusätzliche Bindeglieder durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindungen.
Feste Harze erhält man durch Polymerisation
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schmelzbarkeit hoher Hitzeverformungswerte und Unlöslichkeit in den meisten organischen Lösungsmit- teln von besonderem Wert sind, können durch Polymerisation von Mischungen polyfunktioneller Amine und Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther in bestimmten Verhältnissen von 0, 4 bi5 2 Aminowasserstoffatomen
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: auscherharzehältnissen von 1 bis 3 Aminowasserstoffatomen des Amins für jede Epoxygruppe des Äthers.
Die hitze-härtbare Mischung kann in viele verschiedene Formen und Grossen gegossen oder geformt werden, wie Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe, Kinderspielzeuge, tragende Bauteile für Instrumente oder Radiogehäuse. Durch teilweise Hitzehärtung wird ein Gel erhalten. Dieses teilweise hitzegehärtete oder erststufige Material kann granuliert oder zu Pulver vermahlen und sodann al : Spritzguss-oder Pressmasse mit oder ohne Zusatz von andern Ingredientien verwendet und dann durch Hitzehärtung in den Endzustand versetzt werden. Füllstoffe, z.B. Talkum, Holzmehl, Alphazellulose u.dgl., und Pigmente, z.B. Titandioxyd, Antimonoxyd, Zinkoxyd, Russ u. dgl., können, um gefärbte, undurchsichtige Gegenstände zu erhalten, mit dem hitzehärtbaren Material gemischt werden.
Die flüssige Natur der nichtgehärteten Mischungen macht diese besonders gut zur einfachen Aufbringung auf Oberflächen nach herkömmlichen Methoden, wie Aufpinseln, Aufsprühen oder Ausbreiten, geeignet. Ein Lösungsmittel kann, wenn dies gewünscht wird, dabei verwendet werden.
Pigmente können auch zugesetzt werden, um gefärbte Überzüge zu erhalten, oder die Mischung kann ohne Pigment angewendet werden, damit der Überzug, wenn dieser hitzegehärtet wird, in natürlieher Farbe oder transparent erscheint.
Diese Mischungen haften, wenn sie polymerisiert sind, zäh auf vielen Materialien, z. B. Holz, Tuch, Metall, Glas oder Papier. In dieser Beziehung sind sie besonders für die Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen aus den obigen Materialien geeignet.
Feste Harze mit Anionenaustauschereigenschaften können gleichfalls aus Mischungen von polyfunktionellen Aminen und Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther hergestellt werden.
Flüssige Harze, welche noch reaktionsfähige Gruppen enthalten, können am hitzehärtbaten Mischun- gen hergestellt werden. Solche flüssige Harze aus Mischungen von polyfunktionellen Aminen und Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)äther werden durch Polymerisation solcher relativer Mengen gewonnen, dass we niger als 0, 3 oder mehr als 4 Aminowasserstoffatome auf jede Epoxygruppe des Äthers kommt. Insbesondere können flüssige Harze, welche reaktionsfähige Epoxygruppen enthalten, durch Polymerisation einer Mischung, welche beispielsweise weniger als 0, 3 Aminowasserstoffatome für jede Epoxygruppe enthält, hergestellt werden. Solche Epoxygruppen enthaltende flüssige Harze finden besonders in Anstrichrezepturen, wobei zusätzlich polyfunktionelle Aminhärter oder andere Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z.
B. mehrwertige Phenole, mehrwertige Alkohole oder Verbindungen mit reaktions- fähigen Hydroxylgruppen, z. B. Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride, zugefügt werden, wert- volle Anwendung. Solche Anstrichzusammensetzungen haben den Vorteil, leicht als klebfreier Film applizierbar zu sein und können durch Erhitzen rasch gehärtet werden. Andere Verwendungen für Epoxygruppen enthaltende flüssige Harze sind wegen ihrer geringen Flüchtigkeit als Weichmacher und als Stabilisierungsmittel für chlorenthaltende Polymere. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und chlorierte Kautschuke entfärben und verschlechtern sich bei Einwirkung von starkem Sonnenlicht oder Wetter während längerer Zeit.
Es wurde nun gefunden, dass ss die erfindungsgemässen Epoxyharze, wenn diese mit sol-
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chen Harzen gemischt werden, die Verfärbung und Zerstörung verhindern. Insbesondere können flüssige Harze, welche reaktionsfähige Aminowasserstoffe enthalten, durch Härtung von Amin-Epoxyd-Mischun- gen, welche z. B. mehr als 4 Aminowasserstoffe für jede Epoxydgruppe enthalten, hergestellt werden. Flüssige Harze, welche reaktionsfähige Aminowasserstoffe enthalten, sind relativ nicht flüchtig und frei von unangenehmen Gerüchen. Sie werden dort angewendet, wo Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen notwendig sind, z. B. bei der Härtung polymerisierbarer Epoxyd-Kompositionen, wie dies die Reaktionsproduhte von Polyhydrophenolen und Epichlorhydrin sind.
Das durch Hitze ausgehärtete Harz kann als Mischung von polymeren Molekülen aufgefasst werden, charakterisiert durch darin enthaltende Quervernetzungsbindungen, welche mehrwertige polyfunktionelle Aminrest und vierwertige Dicyclopentyläthergruppen umfassen, deren Hydrocarboncyclopentanringe in Paaren durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindungen verbunden sind.
Jeder der Ringe, hat am Kohlenstoffatom in 2-Stellung eine Valenz und eine Valenz am Kohlenstoffatom in S-Stellung; eine Valenz eines bestimmten Cyclopentanringes ist mit einem Aminostickstoffatom eines der erwähnten mehrwertigen polyfunktionellen Aminrestes verbunden, eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffbindung, welche die mehrwertigen polyfunktionellen Aminreste und die vierwertigen Dicyclopentyläthergruppe verbindet, und nicht mehr als eine andere Valenz eines bestimmten Cyclopentanringes ist an eine Hydroxylgruppe ge-
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destens zwei Wasserstoffatome fehlen, aufgefasst werden kann.
Die Ausdrücke "Kohlenstoffatom in 2- Stellung"und"Kohlenstoffatom in 3-Stellung", wie diese hier benutzt wurden, bedeuten, dass das zweite bzw. das dritte Kohlenstoffatom eines gegebenen Cyclopentanringes, der, vom ersten Kohlenstoffatom aus, welches ein Ende der Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung darstellt, die zwei dieser Ringe miteinander verbindet, fortlaufend um den Ring herum numeriert wird, wobei eine vierwertige Dicyclopentyläthergruppe gebildet wird, wie diese in der folgenden Bildformel dargestellt wird.
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Die polymeren Moleküle der erfindungsgemässen Harzkompositionen sind quervernetzt, linearer oder cyclischer Natur und können abgeschlossen werden durch eine oder mehrere einwertige organische Gruppen oder, im Falle cyclischer Moleküle brauchen sie nicht abgeschlossen werden. Als Endgruppen für
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3-Epoxycyclopentyloxy-2-hydroxycyclopentylgruppe,bevorzugt. Mit dem Ausdruck "einwertiger polyfunktioneller Aminrest" ist eine einwertige Gruppe ge- meint, welche als Rest eines polyfunktionellen Aminmoleküls, dem ein Wasserstoffatom fehlt, aufgefasst werden kann.
Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther ist ein zwei Epoxygruppen enthaltender bicyclischer aliphatischer Äther mit einer Viskosität von zirka 28 centipoise bei 270 C. Die Herstellung des Diepoxyds erfolgt durch sogenannte Epoxydation oder durch kontrollierte Oxydation der Doppelbindungen des Bis- (2-cyclopen- tylen) äthers, welcher selbst aus Cyclopentadien durch stufenweise Chlorwasserstoffanlagerung und alkalische Hydrolyse erhalten werden kann.
Polyfunktionelle Amine, welche zur Benützung der Erfindung geeignet sind, sind die aliphatischen primären Amine, wie Äthylamin, Isopropylamin n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono- äthanolamin, Monoisopropanolamin, Betaalanin ; Amide, z. B.
Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid, Stearinsäureamid oder Hexahydrobenzamid ; aromatische primäre Amine, wie Anilin oder p-Methylbenzylamin ; heterocyclische primäre Amine, wie N- (Aminoäthyl) morpholin oder N- (aminopropyl) morpholin ; die aliphatischen Polyamine, wie Äthylendiamine, Propylendiamine, Butylendiamin, Pentyler. diamine, Hexylendiamine, Oktylendiamine, Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethylharn-
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diamin, 3,4-Diphenyldiamin, 3,4-Toluyldiamin, m-Xylyendiamin, α,α
'-Biparatoluidin, p,p'-Methy- lendianilin, I-Methoxy-6-methylmeta-phenylendiamin, para- oder para'-Sulfonyldiamin und heterocyclische Polyamine, wie Piperazin, 2, 5-Dimethylpiperazin, Melamin, 2, 4-Diamin-5- (aminomethyl) pyrimidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, 3,9-Bis(aminoäthyl)spiro-bi-metadioxan, die Polyalkylenolyamine, insbesondere die Polyäthylenpolyamine und Polypropylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Tri- äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Dipropylentriamin.
Weitere polyfunktionelle Amine sind alle niedrig molekularen Polyamide, welche Kondensationsprodukte von mehrbasischen Carbonsäuren, im besonderen Hydrocarbondicrbonsäuren, mit Polyaminen sind, speziell solcher Diamine, wie diese als primäre (monomere) Diamine vorstehend aufgezählt wur den. Typische Polyamide können gemäss bekannter Kondensationsverfahren aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Dilinolsäure und Äthylendiamin, Terephthalsäure und Diäthylntriaminhergestellt wer- den.
Weitere Beispiele polyfunktioneller Amine sind die Additionsprodukte von Polyaminen, insbesondere Diamine und Triamine und niedermolekulare Epoxyde, welche Oxyransauersroff gebunden an benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidyläther, epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Safloröl und Polygqcidylpolyäther, wie diese aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin hergestellt werden können.
Besonders geeignete polyfunktionelle Amine sind die Mono- und Polyhydroxyalkylpolyalkylenpolyamine, welche durch Additionsreaktion aus Polyalkylenpolyaminen vorzugsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäüiylcntnamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt werden Onnen. Diese Reaktion kann unter Druck bei Temperaturen von 500C oder 55 C bis zur Siedetemperatur in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von Wasser oder einem Alkohol durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird jedoch diese Reaktion bei Temperaturen unter 400C aus-
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deren Polyalkylenpolyamide hergestellt werden.
Von besonderer Bedeutung für du' ; Bildung dieser Epoxydpolyaminaddukte sind die Diglycidyldiäther der 2-wertigen Phenole, wie z. B. die Homologen des Dihydroxydiphenylmethans allein oder gemischt und die Dihydroxydiphenyldimethylmethane allein oder gemischt. Mischungen von Diglycidyldiäthyläthern von 2-wertigen Phenolen können mit einem 2-wertigen Phenol durch eine Reaktion von Epichlorhydrin hergestellt werden, wobei ein molarer Überschuss an Epichlorhydrin über das theoretische molare Erfordernis verwendet wird. Wirklich reine Diglycidyldiäther können dann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden. Die polyfunktionellen Amine, z.
B. das Polyaminepoxydaddukt selbst, kann durch Mischen von Diglycidylpolyäther eines 2-wertigen Phenols mit einem Polyalkylendiamin, wie Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, indem man die Mischung auf erhöhte Temperatur bis zu 2000 C bringt, und diese Temperatur 4-5 Stun- den beibehält, hergestellt werden. Alternativerweise können polyfunktionelle Amine auch gewonnen werden, indem man Diglycidyldiäthyläther eines 2-wertigen Phenols zu ein m Polyalkylenpolyamin während einem Zeitraum von drei bis vier Stunden zusetzt, während man die reagierende Mischung bei einer Temperatur von 2000 C hält und anschliessend ein 2-wertiges Phenol zufugt.
Weitere polyfunktionelle Amine sind die niedermolekularen Additionsprodukte eines Polyamins, vorzugsweise eines Polyalkylenpolyamins, wie oben angeführt, und eine Vinylgruppen enthaltende Verbindung. Typische Vinylgruppen enthaltende Verbindungen sind Äthylen, Propylen, l-Buten, Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol. Diese polyfunktIonellen Amine können gemäss bekannter Verfahren hergestellt werden, indem Polyamine und eine Vinylgruppen enthaltendt Verbindung in verschiedenen Verhältnissen bei einer Temperatur im Bereiche von 20 C bis 1000 C reagieren gelassen werden und durch Vakuumdestillation die nicht umgesetzten und leicht flüchtigen Stoffe abgetrennt werden.
Andere polyfunktionelle Amine, welche insgesamt mindestens zwei reaktionsfähige Aminowasserstoffatome im Molekül haben, können vorteilhafterweise in der Epoxydkompostion dieser Erfindung verwendet werden. Z. B. solche polyfunktionelle Amine, wie Mischungen von p, p'-Methylendianilin und
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m-Phenylendianilin, oder Mischungen von zwei oder mehr polyfunktionellen Aminen können verwendet werden. Besonders wertvolle Kompositionen gemäss der vorliegenden Erfindung sind erhältlich aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und solchen polyfunktionellen Aminen, wie oben beschrieben, mit Schmelz- punkten oder Schmelzpunktbereichen unter 150 C.
In den folgenden Beispielen wurden die Wärmefestigkeitswerte bei 185 kg /cm2 Druck gemäss ASTM Testmethode D-648-45 T erhalten. Die Barcolhärtewerte wurden, wenn nicht anders angegeben, mit einem Barcolhärteprüfer GYZJ 934 - 1 bei 250 C bestimmt. Kerbschlagzähigkeitswerte. die in den Beispielen angeführt sind, wurden, wenn nicht anders angegeben, gemäss der ASTM-Methode, D 256 - 47 T bei einer Temperatur von 25 C bestimmt. Werte für Rockwellhärte, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und Quetschwiderstand (compressive yields), die in den Beispielen angegeben sind, wurden alle gemäss ASTM-Test-Verfahren, wenn nicht anders angegeben, bei 250 C bestimmt.
Beispiel l : Eine Mischung von 0, 29 g l,'6-Hexandiamin und 0, 92 g Bis (2, 3-epoxycyclopen- tyl) aiher wurde hergestellt und so berecnnet, dass ein Aminowasserstoffatom auf je eine Epoxygruppe entfällt. Die Mischung wurde auf 1200 C gehalten und bildete nach 67 Minuten ein Gel. Das Gel, welches bei 1600 C drei Stunden erhitzt wurde, verwandelte sich in ein transparentes Bernsteinharz mit einer Barcolhärte von 35. Dieses Harz war unschmelzbar.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 0, 43 g l, 6-Hexandiamin und 0, 92 g Ms (2, 3-epoxycyclopentyl)- äther wurde hergestellt. Die Anteile der beiden genannten Stoffe wurden so berechnet, dass 1, 5 Amino- wasserstoffatome auf jede Epoxygruppe entfallen. Die Mischung wurde in : eine Form gebracht und zirka 18 Minuten lang auf 1200 C erhitzt ; während dieser Zeit bildete sich ein Gel. Das Gel wurde drei Stunden bei 1600 C erhitzt. Es bildete sich ein transparentes Harz mit einer Barcolharte von 30. Dieses Harz war unschmelzbar.
Beispiel 3 : Eine Mischung von 0, 27 g p-Phenylendiamin und 0, 92 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther wurde hergestellt und in eine Härtungsform gebracht. Die Anteile der beiden genannten Stoffe wurden so berechnet, dass jedem Aminowasserstoffatom je eine Epoxygruppe entspricht. Die Mischung wurde dann auf 1200 C erhitzt, wobei sich innerhalb von 27 Minuten Wärmebehandlung bei dieser Temperatur ein Gel bildete. Dieses Gel wurde drei Stunden auf zirka 1600 C erhitzt und am Ende dieser Zeit hatte dieses sich in ein Harz mit einer Barcolhärte von 48 verwandelt. Dieses Harz war unschmelzbar.
Beispiel4 :EineMischungvon6MolEpichlorhydrinund1Mol4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan wurde in Gegenwart einer geringen Menge Wasser erhitzt. Natriumhydroxyd (2, 04 Mol) wurde portionsweise zugesetzt und die Wärmezufuhr unterbrochen, sobald die Temperatur zirka 800 C erreicht hatte, dann wurde gekühlt, um die Temperatur unter 1000 C zu halten. Nachdem die Wärmeentwicklung nachgelassen hatte und alles Natriumhydroxyd zugegeben war, wurde der Epichlorhydrinüberschuss und das Wasser durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde gekühlt und nach Zugabe von 50 ml Benzol das Salz durch Filtration entfernt. Nach Abtrennung des Benzols durch Vakuumdestillation hatte der erhaltene Polyglycidylpolyäther ein Durchschnittsmolekulargewicht von 380 undelnEpoxydäqui- valent, d. h.
Gramm Polyäther pro Epoxygruppe von 190, berechnet nach einer Standardepoxyanalyse mit Pyridinh ydrochloridreagem.
Beispiel 5 : Der Polyglycidylpolyather, wie dieser nach Beispiel 4 erhalten, und Di thylentri - amir. wurden in Anteilen von 1 Mol Polyäther und 6 Mol Triamin gemischt und diese Mischung auf 100 C erhitzt und zwei Stunden bei der Temperatur gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurden zwei Mol des über- schüssigenDiäthylentriamin durch Vakuumdestillationbei 100 Cabgetrennt. Am Ende dieserOperation wur- den 795 g eines flüssigen Rückstandes, welcher ein Polyaminepoxydaddukt darstellt, mitpinerViskositätvon 9000 centipoise erhalten.
Dieses Pqlyaminepoxydaddukt enthält nach der Analyse, welche als Aminogruppenbestimmung mittels Perchlorsäuretitration auf Methylviolettendpunkt in Eisessig durchgeführt zurde, 52 Gew. -U ; o umgesetztes Diäthylentriamin.
Beispiel 6 : Eine Mischungvon 35 Gew.-% des nach Beispiel 5 erhaltenen Polyaminepoxydadduktes und 65 Gew.-% Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther wurde vorbereitet. Das Verhältnis der reaktionsfähigen Aminowasserstoffatome zu den Epoxygruppen in dieser Mischung ist mit zirka 0, 94 kalkuliert worden. Diese Mischung wurde auf die folgenden Temperaturen gebracht und gehalten : zuerst auf eine Temperatur von zirka 500 C für 4 Stunden, dann auf eine Temperatur von 750 C für zwei weitere Stunden und schliesslich auf eine Temperatur von 900 C für zusätzliche 1, 5 Stunden. Während dieser Zeit bildete sich ein Gel. Dieses Gel wurde dann allmählich während 2 Stunden auf 1000 C und 2 Stunden bei 1600 C erhitzt.
Nach dieser Hitzebehandlung wurde ein Harz erhalten, welches eine Barcolhärte von 44 und einen Wärmefetigkeitswert von 1590 C bei 185 kg/cm2 feststellen liess. Das Harz war unschmelzbar.
Beispiele 7 bis 19 : Dreizehn Mischungen, jede die entsprechenden Mengen in Gramm von
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Bis(2,3-epoxycyclopenyl)äther und Diäthylentriamin enthaltend, wie in den Kolonnen I und II der Tabelle I angegeben, wurden vorbereitet. Das Verhältnis der Zahl der reaktionsfähigen Al11inowasserstOff- atome pro Epoxygruppe für jede Mischung ist in Kolonne III der Tabelle I übereinstimmenderweise angeführt. Jede Mischung wurde gemäss der Zeitangabe der Kolonne IV der Tabelle I auf einer Temperatur von 1200 C und dann für 4 - 6 Stunden auf 160 C erhitzt. Die Mischungen der Beispiele 10 - 17 bildeten nach der in Kolonne IV angegebenen Erhitzungszeit in jedem Falle Gele.
Die Mischungen der Beispiele 7, 8 und 9, welche 8 bzw. 2 bzw. 2, 25 Stunden bei 1200 C erhitzt wurden, bildeten in jedem Fall Gele. DieMischungen der Beispiele 18 und 19 bildeten feste Harze nach 50 stündiger Wärmebehand lung bei 1200 C und 4 Stunden bei 1600 C. Von allen 13 Mischungen wurden feste Harze erhalten, deren entsprechende Barcolhärte in der Kolonne V angegeben ist. Die Harze der Beispiele 8-15 waren ausser ihrer aussergewöhnlichen Härte zäh und unschmelzbar.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gramm <SEP> Bis- <SEP> Gramm <SEP> Di- <SEP> Reaktionsfähige <SEP> Heizzeit <SEP> in <SEP> BarcolNr. <SEP> (2, <SEP> 3-epoxy- <SEP> äthylen- <SEP> Aminowasser- <SEP> Stunden <SEP> härte
<tb> cyclopentyl) <SEP> triamin <SEP> stoffatome <SEP> pro <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> äther <SEP> Epoxygruppe
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 24 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 152 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 7 <SEP> 39
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 086 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> 39
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> "86 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 35
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 44 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0,
<SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 1,76 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 35
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 8
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Die Harze der Beispiele 7, 16 und 17 waren weicher, aber unschmelzbar.
Beispiele20bis33 :14Mischungenwurdenwiefolgtvorbereitet;Bis(2,3-epoxycyclopentyl)- äther und p, p'-Methylendianilin wurden in verschiedenen Verhältnissen, wie m Tabelle II angegeben.
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AminowasserstoffatomeTabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Bis <SEP> (2, <SEP> 3-epoxy- <SEP> p, <SEP> p'-Methylen- <SEP> reaktionsfähige <SEP> Aminocyclopentyl) <SEP> dianilin <SEP> (Gramm) <SEP> wasserstoffatome <SEP> pro
<tb> äther <SEP> (Gramm) <SEP> Epoxygruppe
<tb> 20 <SEP> 0,91 <SEP> 0,099 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 148 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 0,91 <SEP> 0,198 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 24.
<SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 0 <SEP> 1,22
<tb> 28 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 0,91 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 3,0
<tb> 32 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 1,73 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die so erhaltenen Mischungen wurden erwärmt, bis homogene Schmelzen entstanden. Die Schme lzen der bai'spiel 20,21, 22 und 29 - 33 wurden 29,5 Stunden auf einer Temperatur von 1200C gebalten.
Jede Schmelze der Beispiele 23 - 28 wurde in einen Guss übergeführt, indem die Temperatur von 800C 25 - 50 Stunden aufrechterhalten und dann die Temperatur von 1600C zusätzliche 6 Stunden aufrecht erhalten wurde. Die Schmelzen der Beispiele 21 - 33 lieferten transparente, feste Harze, deren Eigenschaften in der Tabelle III unten angeführt sind, während die Schmelze 20 ein zähflüssiges Harz lieferte. Die Harze der Beispiele 22 - 29 waren ausser den unten angegebenen Eigenschaften zäh und unschmelzbar.
Die Bestimmung der Hitzeverformuns- und. der Kerbschlagszähigkeitswerte bei 250C wurden bei den Beispielen 20 - 22 und 29 - 33 nicht durchgeführt.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Barcolhärte <SEP> Wärmefestigkeit <SEP> Kerbschlagzähigkeit
<tb> ( C) <SEP> (em <SEP> kg/cmz) <SEP>
<tb> 20
<tb> 21 <SEP> 0
<tb> 22 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 50 <SEP> 158 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 49 <SEP> 177 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 43 <SEP> 181 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 44 <SEP> 182 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 34 <SEP> 184 <SEP> 5,4
<tb> 29 <SEP> 33
<tb> 30 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 0
<tb> 32 <SEP> 0
<tb> 33 <SEP> 0
<tb>
EMI8.2
und Aminen wurden bei Raumtemperatur (zirka 250C)
bis zu einer Woche und länger stehen gelassen, ohne dass die Viskosität merklich zugenommen hätte.
Beispiel 34 : Eine Mischung von 1, 82 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und 0, 93 g Anilin wurde vorbereitet. Die Mischung enthält solche Anteile an Diepoxyd unç Anilin, dass jedem reaktionsfähigen Aminowasserstoffatom eine Epoxygruppe entspricht. Die Mischung wurde auf 1200C gebracht und 26 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur auf 1600C erhöht und 6 Stunden beibehalten. Es wurde ein transparentes, dunkelbraunes Harz erhalten.
Beispiel 35 : Eine Mischung von 1, 82 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und 1, 29g 2-Äthyl- hexylamin wurde hergestellt. Die Mischung enthält solche Anteile an Diepoxyd und Amin, dass jedem reaktionsfähigen Aminowasserstoffatom eine Epoxygruppe entspricht. Die Mischung wurde 26 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C und dann 6 Stunden bei 1600C polymerisiert. Es entstand ein transparentes, dunkelbraunes Harz.
Beispiel 36 : Eine Mischung von 482 g Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther und 168 g eines polyfunktionellen Aminhärters, bestehend aus 60 Gew.-% m-Phenylendiamin und 40 Gew.-% 4, 4'-Methylen-
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bei 2000C polymerisiert. Es entstand ein hartes, zähes Harz mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Wärmefestigkeit <SEP> 1790C
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> - <SEP> 120 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit
<tb> Raumtemperatur <SEP> (um <SEP> 250C) <SEP> 16000 <SEP> kg/cm2
<tb> 1500C <SEP> 8000 <SEP> kg/cm2
<tb> 1750C <SEP> 6400 <SEP> kg/cm2
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 32400 <SEP> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
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<tb>
<tb> Quetschwiderstand
<tb> (compressive <SEP> Yield) <SEP> 19600 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 5900 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Das <SEP> Harz <SEP> war <SEP> unschmelzbar.
<tb>
Beispiel 37 : Eine homogene Mischung von 0, 91 g Bis (2, 3-epoxycyc1opentyl) i ! ther und 0, 34g Metaxylilendiamin wurde bei Zimmertemperatur hergestellt. Die Mischung enthält solche Mengen Amin und Diepoxyd, dass jeder Epoxygruppe ein reaktionsfähiges Aminowasserstoffatom entspricht. Die Temperatur der Mischung wurde auf zirka 120 C erhöht und während 6 1/3 Stunden beibehalten, wobei sich während der ersten 30 Minuten ein Gel bildete. Die Temperatur des Gels wurde dann auf zirka 1600C erhöht und etwa 6 Stunden beibehalten. Ein zähes Harz mit einer Barcolhärte 46 wurde auf diese Weise gewonnen. Das Harz war unschmelzbar.
Beispiel 38 : Eine Mischung aus 0, 91 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und 1, 82 g eines Polyamids, bekannt unter dem Namen"Versamid 115", ein im Handel erhältliches Polyamid mit einer Aminzahl von 220, das bedeutet die Anzahl der Milligramm KOH, die einem Gramm Polyamid entsprechen, und einer Viskosität von 625 poise bei 40 C. Die Mengen von Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und Polyamid in der Mischung waren solche, dass 0, 715 reaktionsfähige Aminowasserstoffatome auf eine Epoxygruppe entfallen. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 1200C gebracht und so lange beibehalten bis sich ein Gel bildete, was ungefähr 25 Minuten erforderte. Das Gel wurde weitere 2 1/4 Stunden bei 1200C belassen und dann auf eine Temperatur von 1600C gebracht und diese Temperatur 6 Stunden beibehalten.
Es entstand ein bernsteinfarbiges, zähes, biegefähiges Harz.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, bestehend aus Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und einem polyfunktionellen Amin bei einer Temperatur zwischen 300C und 250 C hitzepolymerisiert wird.