DE1770539C3

DE1770539C3 - Härtbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE1770539C3
Application number: DE19681770539
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Allschwil; Schmid Rolf Dr. Münchenstein; Batzer Hans Prof. Dr. Ariesheim; Lohse (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1977-04-28

Description

10. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als, ι ο disekundäres Diamin ein N,N'-Di-(cyclohexyl)polypropylenglykoldiamin enthalten.

11. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mindestens 3 an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffe enthaltendes Polypmin ein diprimäres Poiyamin enthalten.

12. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als diprimäres Poiyamin ein cycloaliphatische ;o diprimäres Poiyamin enthalten.

13. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als cyeloaliphatisches diprimäres Poiyamin 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan oder 3-(Aminomethyl)- 2^ 3.5.5-trimethyl-cyclohexylamin enthalten.

14. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als diprimäres Poiyamin Hexamethylendiamin oder technisches Trimethylhexamethylendiamin (lsomerengemische aus 2,4,4 Trimethylhexamethylendiarr.in und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin) enthalten.

Ringkohlenstoffatomen tragen. Die neuartigen Epoxidharz/Härter-Systeme lassen sich in der Regel bei Temperaturen von 100'C und niedriger aushärten und haben gegenüber den bekannten Systemen eine relativ niedrige Viskosität und vor allem eine überraschend lange Verarbeitungszeit (relativ langsamer Anstieg der Viskosität als Funktion der Zeit). Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich durch überraschend hohe Fenigkeitswertebei hohen Bruchdehnungswerten aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Dichtungsmassen geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (I) eine zwei 1,2-Epoxyäthylreste enthaltende Diepoxidverbindung. (H) ein disekundäres Diamin der Formel

Es ist bekannt. Epoxidharze mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen auszuhärten. Derartige Harz/Härter-Systeme zeichnen sich allgemein durch eine relativ niedrige Aushärtungstemperatur aus, die für viele Anwendungen ausschlaggebend ist, und die Harz-Härter-Mischungen weisen im ausgehärte.en Zustand eine recht gute mechanische Festigkeit auf. Es gelingt ferner auch mit solchen bekannten Epoxidharz/ 4, Aminhärter-Systemen gehärtete Formkörper mit hoher Flexibilität zu erreichen. Es war jedoch bis heute nicht möglich, die hohen Festigkeitswerte mit hoher Dehnbarkeit zu verbinden, d. h. zähe Formstoffe mit gleichzeitig hoher Zugfestigkeit und Bruchdehnung zu erzielen. Die Verarbeitbarkeit wird zudem oft durch die relativ hohe Viskosität des Epoxidharz/Aminhärter-Gemisches und die demzufolge kurze Verarbeitungszeit sehr stark beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu flexibilisierten Epoxidharzmischungen gelangt, welche die Nachteile der bisher bekannten Harzsysteme auf Basis von Epoxidharzen und Polyaminen nicht oder in weit vermindertem Maße aufweisen, wenn man als Härter in bestimmten Mengenverhältnis'en Kombinationen aus (,., mindestens 3 Aminwasserstoffatome aufweisenden Polyaminen mit bestimmten gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen disekundären Diaminen verwendet, bei denen die beiden sekundären Stickstoffatome durch eine Polymethylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoff- i,< atomen voneinander getrennt sind, und bei denen feiner die beiden sekundären Stickstoffatome als Siibstituenten einen cycloaliphatischen Ring mit mindestens 5 HN-A—NH

R,

in einer Menge von 0,3 bis 0,9, vorzugsweise 0.5 bis 0.8 Äquivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung (1), wobei in der Formel Ri und R: je einen unsubstituierten oder durch Alkyigruppen substituierten gesättigten carbocyclischen Ring oder Ringsystem mit mindestens 5 Ringkohlenstoffatomen bedeuten, und wobei A einen unsubstiiuierten oder durch Alkyigruppen substituierten, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen PolymethylenreEt bedeutet, welcher in der die beiden sekundären Stickstoffatome direkt verknüpfenden linearen Kette mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, und (111) ein mindestens 3 an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome enthaltendes Polyai in in einer Menge von 0.2 bis 0.8. vorzugsweise 0,4 bis 0.6 Äquivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome pro 1 Epoxidäquivalent der Diepoxidverbindung (1) enthalten.
Als zwei 1.2-Epoxidäthylreste

CH₂ CH-

enthaltende Diepoxidverbindungen (I) kommen beispielsweise in Frage: Butadiendiepoxid, Divinylbenzoldiepoxid.

Bevorzugt verwendet man als Diepoxidverbindungen (I) solche, die zwei Glycidylgruppen enthalten.

In Frage kommen beispielsweise basische Polyepoxidverbindungen, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluiain oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(mono-metliylamino)-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Ferner Dig'.ycidylverbindungen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heter »cyclischen Stickstoffbasen, wie Hydantoin. 5.5-Dimethvlhydantoin. Parabansäure. Äthylenharnsiotf erhalten werden, z. ü. N.N'-Diglycidyl-S.S-dimcthyl-hydantoin. Man kinn weiter vorteilhaft Diglycidyläther oder Diglycidylester verwenden.

Als Diglycidylester verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhvdrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart

von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbescndere von hydroaron.atischen Dicarbonsäuren, »vie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methyl-hexahydrophLiialsSiire ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat. Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Dielycidylhexahydrophtha-Li.

Als Diglycidyläther verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol.
Triäthylenglykol. 1,3 -Prop>lenglykol, 1,4-ButandioI, i,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N-Phenyldiäthanolamin

und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin,

Bis(p-hydroxyphenyl)methan,

Bis(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmcthan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl,

Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon

oder vorzugsweise

Bis(p-hydroxypheiiyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien z. B. 1,4-Butandioldiglycid}läthe Resorcindiglycidyläther sowie insbesondere die Diglyc dyläther, die sich von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylnn. than (Bisphenol A) ableiten und die der durchschnittl: chen Formel

CH,-

CH,

rOCH,-CHOll CH₂-

CH,

-ο-<( Vc-/

CH,

CH₂-C Il CH₂ O

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, λ B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet. Als besonders vorteilhaft haben sich Diepoxidverbindungen der folgenden Konstitution erwiesen

CH,

R,-fS—CH₂-CH,hr--j-K)- At,-„ _Ί O- C — NH KH-CQ-X

Cl

worin η eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein /i-wertiger aliphatischer Rest, der durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und Carbonsäureestergruppen -ίο unterbrochen sein kann und Ri ein aliphatischer Rest mit einer endständigen 1,2-Epoxyäthylgruppe, der durch Halogenatome substituiert oder durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, vorzugsweise aber eine 2,3-Epoxypropylgruppe bzw. Glycidylgruppe -45

O
CH₂-CH -CH₂-O-fCH^O-CO- HN ist, A den Rest eines Glykols, eines Polyglykols Thiodiglykols oder Poly(thiodiglykols) bedeutet, von dem die terrninalen Hydroxylgruppen entfernt worden sind, m = 1 oder 2 ist und ρ = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist, oder Mischungen derartiger Diepoxidverbindungen mit den bereits erwähnten Diglycidylverbindungen.

Als typische Vertreter der Verbindungsklasse der Formel (2) seien z. B. die Verbindungen der nachfolgenden Formeln angeführt:

O NHCO O-fCHA O CH₂ CH — CH₂

CH,

NHCO O--(;, Q-CO-NH CH,

Ca)

G₁ = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyäthylenglvkols HO-G₁ mit dem mittleren Molekulargewicht 4!2)

CU CH₂ O UTUj- O CO NlI Ml CO O (CIU, O Cl

CH₁

NH CO O (i. η C^-O Nil Chi

G_; eier von den endständigen HulroulLnippen befreite Rest des l\.|> mmlendvkols HO (I₂ OH nil dem minierer. Molekular.uewichl 6541

,VO-CO-HN

NH- CO O -(CH₂V O - CH₂CH — CH₂

-NH-CO-O-G_-1-O-CO-NH-C (2c)

(G₃ = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest des Polybutylenglykols HO — G,— OH mit dem mittleren Molekulargewicht von 980)

O
CH₂-Ch-CH₂-O-TCH₂VO-CO-NH

NH-CO-O-G₄-O-CO-NH O
,-CH-CH,

(2d)

(G₄ = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest des Polypropylenglykols HO — Q_x —OH mit dem mittleren Molekulargewicht von 440)

O
CH₂—CH-CH,-O-rCH₂VO-CO-NH

NH-CO-O-TCH₂VO-CH,- CH-CH,

CH,-

^-NH-CO-O-G₅-O-CO-

CH,

(2e)

(G₅ = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest des Polypropylenglykols HO — G₅—OH mit dem minieren Molekulargewicht von 874)

O
CH, -- CH -CH, O - CO - NH

O
NH-CO-O-CH₁-CH - CH,

CH., < VNH-CO-O-G₁-O-CO-NH^ (20

(G₁ = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyäthylcnglykols mit dem mittleren Molckularücwieht 412)

O
CH₁-CH-CH₁-O-CO-NH

CH,-

-NH-CO- OG, OCO-NH O
NHCO-O -CH, - CH — CH,

,-CH,

(2g)

(G, = der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyäthylenglykols mit dem mittleren Molekulargewicht von 980)

Die Aushärtung von erfindungsgemäßen Gemischen, die als Diepoxydkomponente eine Verbindung der Formel (2) enthalten, ergab Formkörper mit außerordentlich hoher Zähigkeit. Bei Zugfestigkeiten von 1,0 bis 2,0 kg/mm² wurden Bruchdehnungswerte von 200 bis 800% erzielt. Zudem konnte gegenüber den konventionellen Epoxyharz/Aminhärter-Systemen die Kerbfestigkeit noch um ein bedeutendes Maß erhöht verden.

Für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diglycidylverbindungen sind auch die noch endständigen Glycidylgruppen aufweisenden Addukte aus einem stöchiomctrischcn Überschuß konventioneller Diglycidylvcrbindungen. wie Bisphenol-A-diglycidyläther, Hpx.1- oder Tctrahydrophthalsäurediglycidylester, und ><; einem endständigen Carboxylgruppen aufweisenden sauren aliphatischen Polyester.

Als Polyester können z. B. Kondensate von Adipinsäure oder Sebacinsäure mit 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopcntylglykol verwendet werden, die

<>n endständige Carboxylgruppen aufweisen. Die Herstellung der Addukte erfolgt durch Umsetzung derartiger saurer Polyester mit einer Diglycidylvcrbindung. wobei die Diglycidylverbindung im Überschuß verwendet wird. Durch Härtung von erfindungsgemäßen Gemi-

<,<; sehen, die derartige Addukte als Diepoxydvcrbindung enthalten, werden Formkörper mit beachtlicher Zähigkeil erhalten.

Die in den erfindungsgemäßen Harz/Härtcr-M,-

schungen als Härterkomponente (II) verwendeten disekundären Diamine der Formel (1) sind am bequemsten zugänglich durch Umsetzung von 1 Mol eines diprimären Diamins der Formel

H₂N-A-NH₂
mit einem Keton der Formel

Z C=O

V /

zur Schiffschen Base der Formel

C=N-A-N=C

(31

(4)

(5)

und anschließender Hydrierung zum disekundären Diamin der Formel (1). In den obigen Formeln (3), (4) und (5) hat A die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) und Z bildet zusammen mit dem an Sauerstoff bzw. Stickstoff doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten carbocyclischen, mindestens 5 Ringkohlenstoffaiome enthaltenden Ring oder Ringsystem, der durch Alkylseitenketten substituiert sein kann.

Geeignete diprimäre Amine der Formel (3) zur Synthese der disekundären Diamine der Formel (1), sind z. B. Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und yo insbesondere solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, welche die primären Aminogruppen verknüpft, wie 1.12-Diaminododecan und insbesondere Hexamethylendiamin und technisches Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethyl-hcxamethylendiamin und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin).

Als cycloaliphatische Ketone (4), die mit den diprimären Diaminen der Formel (3) zur Schiffschen Base (5) kondensiert werden können, seien z. B. genannt: Campher, Carvon, Menthon. Isophoron (= !,!,S-Trimethylcyclohexen-S-on-S), Methylcyclopentanon. Cyclopentanon, Methylcyclohexanon und insbesondere Cyclohexanon.

Genannt seien als usekundäre Diamine der Formel

N.N'-DiicyclopentylJ-hexamethylendiamin, N.N'-Di-icyclohexylj^^-trimethylhexamethylendiamin,

N,N'-Di(cyclohexyl)-2,4,4-trimethyl- ^so

hexamethylendiamin und insbesondere das N.N'-DiicyclohexylJ-hexamethylendiamin.

Ferner eignen sich in den erfindungsgemäßen Harz/Härtermischungen als Härterkomponente (II) 5« auch solche disekundäre Diamine, die durch Umsetzen von cycloaiiphatischen Aminen mit Glykolen unter hydrierenden Bedingungen nach folgendem Schema erhalten werden:

HO-A₁-OH + 2H₂N-R₁ ^bc

und worin Ai einen durch Abtrennung der terminalen Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols und Ri einen unsubstituierten, gesättigten carbocyclischen Ring oder Ringsystem mit mindestens 5 Ringkohlenwasserstoffatomen bedeuten.

Unter den bei dieser Verfahrensvariante als Ausgangsstoffe verwendeten Polymeren von Alkylenglykolen der Formel HO-A₁-OH sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol sowie höhermolekulare Polymere, insbesondere Polypropylenglykole und Polybutylenglykole zu nennen.

Als cycloaliphatische Amine, die mit den Glykolen unter hydrierenden Bedingungen reagieren, können z. B. folgende verwendet werden:

Camphyl- und Dihydrocamphylamin, Carvyl-, Dihydro- und Tetrahydrocarvylamin, 3,3,5-T:rimethylcyclohexylamin, Menthylamin, Methylcyclopentylamin, Cyclopentylamin, Methylcyclohexylamin und insbesondere Cyclohexylamin.

Die in den erfindungsgemäßen härtbaren Harz/Härtermischungen als Härterkomponente (III) verwendeten Polyamine mit mindestens 3 Aminowasserstoffatomen gehören vorzugsweise der aliphatischen oder cycloaiiphatischen Reihe an. Man kann aber auch solche der aromatischen oder araliphatischen Reihe verwenden.

Man kann Polyamine, die 3 oder mehr sekundäre Aminogruppen und keine primären Aminogruppen enthalten, verwenden, jedoch setzt man vorzugsweise diprimäre oder primär-sekimdäre Polyamine ein.

Geeignete aromatische und araliphatische Polyamine sind z.B. Benzidin. 1,2-Phenylendiamin. 1,3-Phenylendiamin. 1,4-Phenylendiamin, 4.4'-Diaminodiphenylmethan, +^'-Diaminodiphenylamin. 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyls<ilfid, -sulfon oder -oxyd. 4,4'-Diaminodipheny!harnstoff. 2.2'Diaminodiphenylmethan. N-Phenylpropylendiamin. N-2-Äthylphenyl-propylendiamin, N-4-Phenylcyclohexyläthylendiamin, Bis-jS-aminoäthyl-durol. Bis-/?-aminohexyldurol. l,4-Bis-/?-aminoäthylbenzol, o-Xylylendiamin. p-Xylylcndiamin. m-Xylylendiamin.

Unter den aliphatischen Polyaminen seien ζ. Β genannt: Diprimäre Alkylenpolyamine, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Tetraäthylenpentamin. Pentaäthylenhexamin, 1,2-Propylen· diamin, 1.3-Propylendiamin, N-Hydroxyalkylalkylenpo· lyamine, wie z. B.

N-Hydroxyäthyläthylendiamin.

N-Hydroxyäthylpentamethylendiamin, N-Hydroxypropyl-tetramethylendiamin, N-Hydroxyäthyldiäthylentriamin, N,N"-Di-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, N-Hydroxypropyl-diäthylentriamin,

N,N"-Di-(hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-Hydroxyäthyl-propylendiamin, N-Hydroxypropyl-propylendiamin, N-Hydroxyäthyl-dipropylentriamin;

bevorzugt werden langkettige Polyamine der aliphati sehen Reihe verwendet, wie

H₂/Raney-Nickel K₂O

Ϊ
R₁NH-A₁-NH-R₁ Tetramethylendiamin,
fts Pentamethylendiamiri,

2-[2-(2-Aminoäthoxy)-äthoxy]-äthylamin. Butandiol-( 1,4)-di-(aminopropyl)-äther, 1.8-Diamino-octan.

1,10-Diaminodecan,

1,12-Diaminododecan und insbesondere

Hexamethylendiamin und technisches

Trimethyl-hexamethylendiamin (l^omerengemisch aus

2,2,4-Trimethyl-hexameihylcndiamin und

2.4.4-Trimethyl-hexamethylendiamin).

Ferner verwendet man vorteilhaft Poryan.ine der cycloaliphatischen und aliphatisch-cycloaliphatischen Reihe, wie

1,2-Diaminocyclohexan,

M-Diaminocyclohexan.

1 ,S-Diaminocyclohexan,

l,2-Diamino-4-äthylcyclohexan,

M-Diamino-S.ö-diälhylcyelohexan,

l-Cyclohexyl-S^-diaminocyclohexan,

Bis-fmethylaminoj-cyclohexan-1,4.

Dodecabydrobenzidin,

N-Cyclohexyl-propylendiamin-1,3,

N-Cyclohexyläthylendiamin,

KN'-Di^cyclohcxylJ-propylendiamin-i^,

N.N'-Dicyclohexyl-diäthylentriamin,

N,N'-Di-[2-äthylcyclohexyl]-propylendiamin,

N.N'-Di-icyclohexylmethylj-älhylendiamin.

1,8-Diamino-methan,

sowie insbesondere

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

S.S'-Di-methyl^^'-diaminodicyclohexylmethan.

2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)-propan

und Diamine der Formel

NH,

R CH₂NH₂
(R = gleiche oder verschiedene Alkvigruppcn)

wie vorzugsweise

3-( Aminomethyl)-3,5,5-trimelhyl-1 -cyclohexylamin.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische zu Formsloffen erfolgt in bekannter Weise entweder bei Zimmertemperatur oder in der Wärme, in der Regel im Temperaturintervall 50 bis 100°C.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Laekfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Bor-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, gebranntes Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die Bedeutung der erfindungsgemäßen flexibilisierten härtbaren Gemische liegt sowohl auf dem elektrotechnischen Gebiet z. B. als Gießharze bzw. Imprägnierharze, Einbettungs- und Isolatiopsmassen z. B. zum Eingießen elektronischer Bestandteile, wie > auch auf dem mechanischen Gebiet z. B. als Laminierharz für glasfasergewickelte Behälter und Rohre, als Kleb- und Bindemittel für Metall, Holz und Kunststoffe oder als Beschichtungs oder Fugenmaterial in der Bauindustrie.

ίο Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche härtbare Epoxydharzmischungen eingesetzt werd«.;., mit Erfolg angewendet werden, z. B. auch als lösungsmittelfreie Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze oder Preßmassen.

in den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flexibilisierten, härtbaren Epoxydharzmischlingen wurden folgende disekundäre Diamine verwendet:

1. N.N'-Di-(cyclohexyl)-hexamcthylendiamin

1160 g (10 Mol) Hexamethylendiamin werden mit 500 ml Äthanol versetzt und. 2160 g (20 McI + 10%

:s Überschuß) Cyclohexanon addiert. Dabei tritt exotherme Reaktion ein, die gegebenenfalls durch schwache Eiskühlung rasch reguliert werden kann. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 50 g 10%iger Palladiumkohle versetzt und bei 60⁰C und 60 at aushydriert. Nach

ίο 3¹/' Stunden ist die Hydrierung beendet. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch am Schluß unter 0,15 Torr bei 85 bis 90⁰C zur Gewichtskonstanz konzentriert. Es werden 2481 g Rohprodukt (entspr. 89% der Theorie) mit einem Aminäquivalentgewicht von 141,5 (Theorie: 140) erhalten. Das Rohprodukt läßt sich annähernd quantitativ rcindestillieren.

Siedepunkt 148 bis 150°C/0,07Torr(unkorrigieft).

Analyse:C18H36N2

Berechnet: C 77.07, H 12.94. N 9.99%:
gefunden: C 77,10. H 12,90, N 9.80%.

2. N.N'-Di-icyclopentyO-hexamethylendiamin

580 g (5 Mol) Hexamethylendiamin werden mit 500 ml Äthanol versetzt und 924 g (10 Mol + 2% Überschuß) Cyclopentanon addiert. Dabei tritt schwach extherme Reaktion ein. Zum Reaktionsgemisch werden 30 g 10%ige Palladiumkohle gegeben und bei 60°C und 60 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach 6 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Dann wird der Katalysator abfiltriert, das Reaktionsgemisch konzentriert und destilliert. Dabei werden bei einem Siedepunkt von 119°C/0.03 Torr 908 g Reinprodukt gewonnen, was einer Ausbeute von 72% der Theorie entspricht.

Analyse: C16H32N2.

Berechnete 76,12, H 12.78, N 11.10%;
gefunden: C 76.33. H 12.97. N 11,27%.

hexamethyler.diamin

735 g (4,68 Mol) technisches Trimethyl-hexamethylendiamin [Isomerengemisch aus 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin] werden vorsichtig mit 1100g (9,38 Mol + 20%

Überschuß) Cyclohexanon versetzt, wobei exotherme Reaktion eintritt, die durch Eiskühlung gut reguliert werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit 60 g lO°/oiger Palladiumkohle versetzt und bei 60°C und 60 at Wasserstoffdruck aushydriert. Die Hydrierung ist nach 11 Stunden beendet. Dann wird filtriert, konzentriert und das Rohprodukt direkt für die nachfolgend beschriebenen Härtungen verwendet. Eine Probe wurde zur Analyse destilliert.

Siedepunkt: 156 bis 157°C/0,23Torr(unkorrigiert). '

Analyse: C21H42N2.

Berechnet: C 78,19, H 13,13, N 8,69%; gefunden: C 78,27, H 13,30, N 8,40%.

4. N.N'-Di^cyclohexylJ-polypropylenglykoldiamin

In einem Autoklav wurden 135 g (1 Hydroxyläquivalent) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 mit 990 g (10 Mol) Cyclohexylamin versetzt und 20 g Raney-Nickel zugegeben. Unter ^: einem Wasserstoifanfangsdruck von 20 at wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 220⁰C erhitzt. Dabei stieg der Druck auf 40 at und steigerte sich im Laufe der anschließenden 6 Stunden auf maximal 60 at. Hieiauf wurde die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch abgekühlt, entspannt, filtriert und anschließend unter 0,1 mm Hg bei 80¹X Badtemperatur zur Gewichtskonslanz konzentriert. Dabei wurden 282.5 g Rohprodukt mit einem Aminäquivalentgcwicht von 204 erhalten. Das Produkt stellt eine relativ niederviskose, braun gefärbte Flüssigkeit dar.

5. N,N'-Di-(cyclohcxyl)-polypropylcnglykoldiamin

In einem Autoklav wurden 830 g (4 Hydroxyläquivaicnte) Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425 mit 1980 g (20 Mol) Cyclohexylamin versetzt und 100 g Raney-Nickel zugegeben. Dann wurde unter einem Wasserstoffanfangsdruck von 20 at das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 220" C erhitzt. Dabei stieg der Druck auf 50 at und steigerte sich im Laufe der anschließenden 6 Stunden auf 70 at. Die Temperatur wurde stets bei 220⁰C belassen. Hierauf wurde die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch abgekühlt, entspannt, filtriert und anschließend unter 0,02 mm Hg bei 8O⁰C Badtemperatur zur Gewichtskonstanz konzentriert. Dabei wurden 1242.5 g Rohprodukt mit einem Aminäquivalentgcwicht von 258 erhalten. Das Produkt stellt eine relativ niederviskose, oliv gefärbte Flüssigkeit dar.

Beispiel 1

185 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrm mit Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylinethan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphcnol-A-diglycidyläthcrs (I) mil einem Epoxydgehalt von 5.35 Epoxydäquivalenten/kg[= Epoxydharz A] wurden mit 84 g N.N'-Di-(cyclohcxyl)-hcxamcthylcndiamin (ll)der Formel

HN-(CH₂),,-NH amin (111) (entsprechend einem Verhältnis von 1,0 Epoxydäquivalcnt^en des Epoxydharzes A zu 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (II) und 0.5 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (I!I) gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die auf ca. 5O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. (Platten von χ 135 χ 4 mm für den Biege- und Schlagbiegeversuch. Platten von 135 χ 135 χ 3 mm für die Bestimmung des dielektrischen Verlustfaktors sowie Formen für Zugkörper entsprechend DlN 16 946 resp. DlN 455, Probeform 2, 4 mm dick oder VSM 77 101 Form 2. 4 mm dick). Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 100" C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103

Durchbiegung nach VSM 77 103 Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 Bruchdehnung nach VSM 77 101 Dielektrischer Verlustfaktor tg ö bei 20⁰C

(50 Hz) bei 6O⁰C

= 10,5 kg/mm²

= > 19 mm

= >2Ocmkg/cm²

= 7,30 kg/mm² = 6% = 0,2%

- 0.3%

Bei Verwendung von 0,7 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (II) und 0,3 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (IH) auf 1,0 Epoxydäquivalente des Epoxydharzes A und sonst gleicher Verarbeitung wie oben wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM
Durchbiegung nach VSM
Schlagbiegcfcstigkeit nach VSM Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 10,0 kg/mm² = 11,7 mm = >25cmkg/cm² = 7,1 kg/mm^: = 5%.

•l.s

Beispiel 2

156 g Tetrahydrophthalsäurcdiglycidylcster (I) mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalentcn/kg wurden mit 80,4 g N.N'-Di-(cyclopentyl)-hcxamcthylendiamin (II) der folgenden Formel

HN-(CH₂I₁

NH

('S Λ LJi

sowie 21,3 g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclo· hexylamin (III) entsprechend einem Verhältnis von 0,f Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (H. und 0.5 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Di amins (III) _pro 1,0 Epoxydäquivalenten der Epoxydver bindung (1) gemischt und nach Evakuieren de Luftblasen entsprechend Beispiel 1 in die auf 50°( gewärmten Zugkörper-Formen gegossen. Nach eine Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 100⁰C wurdei an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen

Zugfestigkeit nach VSM - 3,3 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM = 15%

Bei Verwendung von 28,7 g technischem Trimethy sowie 22 g 3-(Aminomcthyl)-3.5.5-ir.mcthy1cyc1ohexyl- hexamethylendiamin nsomnrrn^misrh aus 2.4.4-Tr

methylhexamethylendiamin und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin] anstelle von 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (III) und sonst gleicher Verarbeitung wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern bestimmt:

Zugfestigkeit nach VSM = 1,1 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM =87%

Beispiel 3

154 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester (I) mit einem Epoxydgehalt von 6,5 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 80,5 g N.N'-DHcyclopentylJ-hexamethylendiamin (H) sowie 19 g technischem Trimethylhexame- is thylendiamin (111) [entsprechend einem Verhältnis von Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins(II) und 0,5 Äquivalenten Aminowasserstoffatom des Diamins (!!!) zu hO Epoxydäquivalenten der Epoxydverbindung (I)] gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen (entsprechend Beispiel 1) in die vorgewärmten Zugformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 100⁰C wurden an den Formkörpern folgende Werte gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM = 2,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM = 70% Viskosität der
Harz/Härter-Mischungbei 20⁰C

a) sofort nach dem Mischen =120cP

b) 1 h nach dem Mischen =140cP

Bei Verwendung von 1,1 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (III) [anstelle von 0,5 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (III) und 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoff des Diamins (H)] und sonst gleicher Verarbeitung wurden folgende Werte an den Formkörpern gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM
Viskosität der
Harz/Härter-Mischungbei 20⁰C

a) sofort nach dem Mischen

b) 1 h nach dem Mischen

2,6 kg/mm² 3%

15OcP 21OcP.

2S

Beispiel 4

153 g Adipinsäurediglycidylester (1) mit einem Epoxydgehalt von 6,53 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 84 g N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin (H) und 21,3g S-iAminomethylJ-S.S.S-trimethylcyclohexylamin (III) gemischt und und nach Evakuieren der Luftblasen in die Formen für Zugkörper entsprechend Beispiel 1 gegos en. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 100⁰C wurden an den Formkörpern folgende Werte gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

== 0,6 kg/mm² == 180%.

Beispiel 5

791 g einer Diglycidylverbindung (1) folgender Konstitution:

CH.,—<f ^—NH—CO—(O —CH₂-CH₂-CH₂-CH₂), ■ O · CO ·

NH · CO · O · CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-O-CH₂-CH

CH₂-

-CH-CH₂ ■ O ■ (CH₂I₄O · CO

wobei χ = 11 bis 13 bedeuten, mit einem Epoxydgehflt von 1,26 Epoxydäquivalenten/kg [ = Epoxyharz B] wurden mit 84 g N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylen diamin (H) sowie 21,3g 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (III) [entsprechend einem Verhältnis von 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (H) und 0,5 Äquivalenten Aminwasserstoffatom des Diamins (111) zu 1,0 Epoxidäquivalenten der Epoxidverbindung (I;] gemischt und nach Entfernung der Luftblasen in die Formen für Zugkörper entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 100°C wurden an den Forinkörpern folgende Eigenschaften gemessen: verwendeten Diglycidylverbindung (Epoxidharz B) werden mit 98 g N.N'-DKcyclohexyO-hexamethylendiamin (0,7 Äquivalente Aminwasserstoffiitom) und 35,8 g

so Bis-(4-Amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom), bei 50⁰C gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen für Zugkörper entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung

ss während 16 Stunden bei 50° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 0,15 kg/mm² = 480% Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Viskosität der
Harz/Härter-Mischung bei 50°C

a) sofort nach dem Mischen

b) 1 Stunde nach dem Mischen

1,1 kg/mm² 650%

147OcP 1440OcP

Beispiel 6

129,5 g (= 0,7 Epoxidäquivalente) des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers (Epoxidharz AV 241.5 G (= 0,3 Epoxidäquivalen'e) der im beispie!

Beispiel 7

118,8 g (= 0,15 Epoxidäquivalente) der im Beispiel 5 angegebenen Diglycidyl-Verbindung (Epoxidharz B),

140,5 g (=0,85 Epoxidäquivalente) Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Epoxidäquivalenten/kg, 98 g N,N'-Di-(cycIohexyl)-hexamethylendiamin (0,7 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 35,8 g Bis-(4-amino-3-methylcycIohexyl)-methan {= 0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) wurden gemischt und auf 60⁰C erwärmt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die auf 70"C vorgewärmten Zugkörperformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 50⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 0,58 kg/mm² = 540% Bei Verwendung von 0,2 Epoxidäqui.valenten des Epoxidharzes B und 0,8 Epoxidäquivulenten Hexahydrophthalsäurediglycidylester und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM = 0,33 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM = >700%

Beispiel 8

140,5 g (0,85 Epoxydäquivalente) Hexahydrophthaisäurediglycidyiester mit einem Epoxydgehalt von 6,5 Epoxydäquivalenten/kg und 120,5 g (0,15 Epoxydäquivalente) einer Diglycidylverbindung der nachfolgenden Konstitution:

NH-CO-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂J_x-O-CO-NH-^

NH-CO —O-(CH₁-CH,-O)₂-CH,-CH CH₂

\ / O

CH,

NH

_CH -CH-Ch₁-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CO

(Ci

wobei χ = 11 bis 12 bedeutet, mit einem Epoxydgehalt von 1,24 Epoxydäquivalenten pro kg[= Epoxydharz C] wurden mit 84 g N.N'-Di-tcyclohexylJ-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 21,3 g (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) 3-(Aminometnyl)-3,5,5-trimethylcycIohexylamin bei 50"C gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten /.ugkörper-Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 50⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

behandlung von 16 Stunden bei 50°C wurden folgende Werte an den Zugkörpern gemessen:

30 Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 1,6 kg/mm-' = 107%.

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 1,52 kg/mm² = 390%

Bei Verwendung von 0,85 Mol Tetra- anstelle von Hexahydrophthalsäure-diglycidylester und sonst gleicher Verarbeitung wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

35

4°

45 10

Beispiel

a) 156 g (=1.0 Elpoxydäquivalente) Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 80,4 g N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und mit 29,7 g technischem Trimethylhexamethylendiamin (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Zugkörperformen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 15 Stunden bei 5O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeil nach VSM	= 2,0 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM	= 180%
Viskosität der
Harz/Härter-Mischung bei 50⁰C
a) sofort nach der Mischung	= 300 cP
b) 1 h nach der Mischung	= 3000 cP

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

3,00 kg/mm² 28%

Beispiel 9

157 g (0,85 Epoxydäquivalente) eines Bispher.iol-A-diglycidyläthers [Epoxydharz A] entsprechend Beispiel I₁ 119,6 g (0,15 Epoxydäquivalente) der im Beispiel 8 verwendeten Diglycidylverbindung [Epoxydharz C], 80,4 g N.N'-Di-icyclopentylJ-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 21,3 g 3-(Aminomethyl)-3₁5₁5-trimethylcyc!ohexylamin, (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) wurden bei 50⁰C gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die vorgewärmten Zugkörper-Formen gegossen. Nach einer Wärme-

b) zum Vergleich wurden anstelle von 80,4 g (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin im obigen Beispiel a) 73,2 g (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) des in der DT-PS 10 19 461 als Härter für Epoxydharze vorgeschlagenen l,2-Di-(cyc!ohexylamino)-propan [= N₁N'-Dicyclohexylpropylen-diamin] verwendet. Bei sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wurden folgende Resultate an den Formkörpern gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung

= 0,80 kg/mm² = 1%

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß die Länge der Polymethylen-Kette zwischen den Aminogruppen des disekundären Diarnins für die Flexibilität der Formkörper von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Beispiel 11

211g eines Bisphenol-A-diglycidylathers entsprechend Beispiel 1 [= Epoxydharz A] und 211g eines sauren Polyesters hergestellt durch Kondensation von 11 Molen Adipinsäure und 10 Molen 1,6-Hexandiol bei 200 bis 220° C mit einem Säureäquivalentgewicht von 1150g wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei 140°C erwärmt. Das Addukt (ί) hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 422 g. 422 g (1 Epoxydäquivalent) dieses Adduktes (I) wurden mit 84 g (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin und 21,4 g (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin bei 50°C gut gemischt und nach

kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Zugkörper-Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 80° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung

= 0,89 kg/mm² = 270%.

Beispiel 12

100 g (0,15 Epoxydäquivalente) eines technischen Isomerengemisches bestehend aus Polyurethandigiycidylverbindungen der Formel

_ ^)-NH-CO -f O—CH₂- CH₂-CH₂-CH₂)TO- CO — NH —f

wobei entweder R₁ und R₂ =

— NH-CO ■ O CH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH,

CH₃ θ'

oder R₁ und R₂ =

— NH-CO · O CH₂-CH₂-CH-CH₃

O—CH₂-CH CH₂

oder Ri = -(I)- und R₂ = -(2)- und χ = 11 bis 13 bedeuten, 133 g (0,85 Epoxydäquivalente) Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten pro kg, 86 g (0,6 Äruivalen-Ie Aminwasserstoffatom) N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin sowie 21,3 g(0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) S-iAminomethylJ-S.S.S-t.rimethylcyclohexylamin wurden bei 50°C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Zugkörper-Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden während 50°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit
Bruchdehnung

= 2,2 kg/mm² = 410%.

Beispiel 13

156 g (1 Epoxydäquivalent) eines Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 100,5 g(0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) N.N'-Di-(cyclohexyl)-2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylendiamin und 29,7 g (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) technischem Trimethylhexamethylendiamin gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Zugkörper-Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 80°C wurden Formkörper mit hoher Zähigkeit erhalten. Mit der ober, beschriebenen Harz/Härter-Mischung wurden ferner Beschichtungen auf Aluminium-Unterlagen hergestellt, die nach analoger Wärmebehandlung wie oben eine hervorragende Haftfestigkeit aufwiesen.

Beispiel 14

156 g (1 Epoxidäquivalent) eines Tflrahydrophlh.ilsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 88,2 g N,N'-Di-(cyclopentyl)-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 12,2 g Triäthylentetramin (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) auf 40°C erwärmt do und gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die Zugkörperformen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90⁰C wurden an den flexiblen Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 1,11 kg/mm²

= 70%

Beispiel 15
22,3 g(1 Epoxidäquivalent) der Diglycidylverbindung nachfolgender Konstitution

CH, CH₃

CH₃-C C=O O -C C-CH₃

CH, CH-CH₂-N

N-(CH₂J₁₁-N

mit einem Epoxidgehalt von 4,45 Epoxidäquivalenten/kg wurden mi» 75,6 g N,N'-Di-(cyclopentyl)-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 29,7 g technischem Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch aus 2,44-Trimethyl-hexamethylendiamin und 2,2-Trimethylhexamethylendiamin (0,5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) auf 40⁰C erwärmt und gut gemischt. Nach einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Zugkörperformen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 90⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 1,56 kg/mm² = 130%

Beispiel 16

109 g Epoxidharz A entsprechend Beispiel 1 wurden mit 109 g saurem Polyester aus Sebacinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1070 g (hergestellt durch Erhitzen von 11 Mol Sebacinsäure mit 10 Mol Neopentylglykol bei 140⁰C bis 180⁰C) während 3 Stunden bei 14O⁰C zu einem Addukt mit einem Epoxidgehalt von 2,3 Epoxidäquivalente/kg umgesetzt. 218 g des Adduktes wurden mit nochmals 92.5 g Epoxidharz A auf 90°C erwärmt und mit 122 g N.N'-Di^cyclohexylJ-polypropylenglykoldiamin (hergestellt wie unter 4. beschrieben aus Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 250 und Cycloliexylamin unter hydrierenden Bedingungen) und 21.3 g S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin (entsprechend einem Verhältnis von 0,6 Äquivalenten aktiver Wasserstoff des disekundären Amins und 0 5 Äquivalenten aktiver Wasserstoff des diprimären Amins pro 1,0 Äquivalente Epoxidgruppe) gut vermischt und in die Zugkörperformen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei

Ii

N-CH₂-CH CH₂

90⁰C wurden an den Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 0,75 kg/mm^;' = 147%

Beispiel 17

•4"

185 g des Epoxidharzes A entsprechend Beispiel 1 wurden mit 154,5 g N.N'-Di-icyclohexylJ-polypropylenglykoldiamin (hergestellt wie unter 5. beschrieben aus Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und Cyclohexylamin unter hydrierenden Bedingungen) und 21,3 g 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamin (entsprechend einem Verhältnis von 0,6 Äquivalente aktiver Wasserstoff des disekundären Amins und 0,5 Äquivalente aktiver Wasserstoff des diprimären Amins pro 1,0 Äquivalent Epoxidgruppen) bei 80⁰C gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 10 Stunden bei 80^rC wurden an den Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM = 1,20 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM = 180%

Beispiel 18

439 g des im Beispiel 16 beschriebenen Adduktes aus Epoxidharz A und Sebacinsäure-neopentylglykol-polyester (= 1,0 Epoxidäquivalente) wurden auf 110⁰C erwärmt und mit einer Mischung von 84 g N,N'-Di-(cyclohexyl)-hexamethylendiamin (0,6 Äquivalente Aminwasserstoffatom) und 21,3 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylarriin ( = 0.5 Äquivalente Aminwasserstoffatom) gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wirde die Mischung in die vorgewärmten Zugkörperformen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 9O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Werte gemessen:

Zugfestigkrit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM

= 1,40 kg/mm² = 300%

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Dichtungs:nassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (I) eine zwei 1,2-Epoxyäthylreste enthaltende Diepoxidverbindung, (II) ein disekundäres Diamin der Formel

HN-A—NH
R₁ R₂ ■>

in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Äquivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung (I), wobei in der Formel Ri und R2 je einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten gesättigten carbocyclischen Ring oder Ringsystem mit mindestens 5 Ringkohlenstoffatomen bedeuten, und wobei A einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen PoIymethylenrest bedeutet, welcher in der die beiden sekundären Stickstoffatome direkt verknüpfenden ιυ linearen Kette mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und (III) ein mindestens 3 an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome enthaltendes Polyamin in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Äquivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome pro 1 Epoxidäquivalent der Diepoxidverbindung (I), enthalten.

2. Epoxidharzmischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als disekundäres Diamin (II) ein solches der Formel HN-A'—NH

! I

R₁ R₂

in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Äquivalenten an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepox.dverbindung (I) enthalten, worin in der Formel Ri und R₂ je einen unsubstituierten oder durch Alkylgruopen substituierten gesättigten carbocyclischen Ring oder Ringsystem mit mindestens 5 Ringkohlenstoffatomen bedeuten und A' einen durch Abtrennung der endständigen Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyglykols bedeutet, welcher in der die be-den sekundären Stickstoffatome direkt verknüpfenden linearen Kette mindestens 4 Kohlenstoffatome

enthält. .

3. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diepoxidverbindung (1) eine Diglycidylverbindung enthalten.

4 Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diglycidylverbindung den Diglycidyläther eines Diphenols oder den Diglycidylester einer Dicarbonsäure enthalten.

5. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diglycidylverbindung ein Addukt aus a) einem stöchiometrischen Überschuß eines Diphenoldiglycidyiäthers oder eines Dicarbonsäuredig'.ycidylesters und b) einem zwei endständige Carboxylgrup pen aufweisenden sauren aliphatischen Polyester enthalten.

6. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diepoxidverbindung (1) eine solche der Formel

R.-tS —C^-

CH,

—NH

enthalten, worin η eine ganze Zahl von mindestens 2, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein /7-wertiger aliphatischer Rest, der durch Sauerstoffatome, Schwefelatome und Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann, und Ri ein aliphatischer Rest mit einer endständigen 1,2-Epoxidäthylgruppe, der durch Halogenatome substituiert oder durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, vorzugsweise aber eine 2,3-Epoxypropylgruppe ist, A den Rest eines Glykols, eines Pulyglykols, Thiodiglykols oder Poly(thiodiglykols) bedeutet, von dem die terminal·' ' lydroxylgruppen entfernt worden sind, ;?7 = 1 oder 2 ist, und ρ = 1 oder 2 ist.

7. Epoxidharanischungen gemäß den Patentansprüchen 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

(K) sie als disekundäres Diamin ein solches der Formel HN-A₁-NH

CH

¹ICH₂I₁, (CH₂I,,

enthalten, worin ΑΊ ein unsubstituierter oder durch Methylgruppen substituierter Hexamethylenrest ist. und /ι die Zahl 4 oder j bedeutet.

8. Epoxidharzmischungen gemäß den Patentansprüchen 1 und 3 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie als disekundäres Diamin N.N'-Di-(cyclohexyl)-

hexamethylendiamin oder N,N'-Di-(cyclopentyl)-hexamethylendiamin enthalten.

9. Epoxidharzmischungei gemäß den Pater;; insprüchen 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als disekundäres Diamin N,N'-Dicyclohexyl-2,4,4-trimethylhexamethylendiamin und/oder N.N'-Dicyclohexyl-2,2,4-trimethylhexamethylendiamin enthal