DE2609502A1

DE2609502A1 - Epoxiharzhaerter, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2609502A1
Application number: DE19762609502
Authority: DE
Inventors: Heinz Schulze; Harold George Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1976-09-16
Also published as: JPS51111900A; US4002598A; DE2609502C2; JPS548518B2; CA1083177A

Description

Patentassessor Hamburg, 2. März 1976

Dr.Gerhard Schupfner 547/kr

Deutsche Texaco AG

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Epoxiharzhärter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen Epoxiharzhärter, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Epoxiharze bilden eine große Klasse polymerer Verbindungen, und diese Klasse umfaßt einen weiten Eigenschaftsbereich. Die Harze sind durch Epoxigruppen gekennzeichnet, die durch Umsetzung mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern zu gehärteten Epoxiharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften härtbar sind. Die gebräuchlichsten Härter sind aliphatische Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und dgl.

Epoxiharz-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften werden durch Verwendung von Polyoxialkylenaminen und insbesondere Polvoxialkylendiaminen als Härter erhalten.Solche Epoxiharz-Zusammensetzungen haben aber lange Härtungszeiten. Deshalb ist es üblich, solchen Epoxiharz-Zusammensetzungen Zweithärter zuzusetzen, wie sie in der US-PS 3 549 592 be-

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schrieben sind.

Es ist auch bekannt, daß verschiedene Harnstoffderivate land substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-PSen 3 294 749, 2 713 569, 3 386 956, 3 386 955, 2 855 372 und 3 639 338 beschrieben sind, wirksame Epoxiharzhärter und -zweithärter sind. Für Harze, die hohe Zug-Scher-Festigkeit, hohe Biegefestigkeit und hohe Dehnung bis zum Druck aufweisen sollen, sind die vorstehend genannten Härter völlig unzureichend.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Härter für Epoxiharze zu finden, der zu gehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften führt. Die mit dem Härter gehärteten Epoxiharze sollen höhere Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Dehnung bis zum Bruch aufweisen, als die bisher bekannten. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Epoxiharzhärter, der dadurch gekennzeichnet ist,daß er einen Polyäther-Harnstoff mit endständigen primären Aminogruppen enthält oder daraus besteht, der das Umsetzungsprodukt von Harnstoff oder Harnstoff bildenden Verbindungen oder bifunktionellen Isocyanaten mit einem Polyoxialkylenpolyamin der Formel I ist

_r-Z

X H

in der bedeuten: X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der

2-4 externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 bis etwa

15 und r eine Zahl von 2-4.

Derart gehärtete Epoxiharz-Zusammensetzungen sind als Überzüge, Gießlinge, Dichtungen und Kleber geeignet.

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2 6 U 9 5 O 2

Die Erfindung umfaßt einen Härter, einen Polyätherharnstoff-Härter mit endständigen primären Aminogruppen zum Härten von vicinalen Polyepoxiden. Der neue Polyätherharnstoff-Härter kann durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:

in der bedeuten: A einenPolyoxialkylenrest mit etwa 1-15 Oxialkylengruppen, B einen Polyoxialkylenaminorest mit etwa 1-15 Oxialkylengrutroen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 Oxicarbon-Brücken mit A und B

bildet, X einen C=O-Rest oder einen zweiwertigen Isocyanaten
rest mit ρ _j\jH('i--⁽^^ruPP^en' ^{c unc}^ ^ eine Zahl von 1-3, wobei

die Summe von c und d 1-4ist. e,f und g jeder eine Zahl von 1 - 3» y eine Zahl von 0 bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0-2.

Wach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird einer härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzung aus einem Epoxiharz aus dem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol eine wirksame Menge eines Härters, bestehend aus einem Gemisch des neuen Polyätherharnstoff-Härters mit endständigen primären Aminogruppen und einem Polyoxipropylpnpolyamin eines Molekular-Gewichts von etwa 200 - 2000 zugesetzt. Bei dieser Ausführungsform wird der Polyätherharnstoff-Härter durch Umsetzung eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekular-Gewichts von etwa 200 - 2000 und einer wirksamen Menge Harnstoff hergestellt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Polyätherharnstoff-Härter durch Umsetzung eines geeigneten Polyoxialkylenpolyamins mit einem Harnstoff, einer Harnstoff bildenden Verbindung oder einem bifunktionellen

f<f)i^J ■·':■:/ UB OB

Isocyanat hergestellt.
Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben:

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine härtbare Epoxiharz-Zusammensetzung hergestellt, aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und einer wirksamen Menge eines Härters, der im wesentlichen aus einem Polyätherharnstoff, erhalten durch Umsetzung eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 und Harnstoff; und einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 besteht. Die härtbare Epoxiharz-Zusammensetzung wird im wesentlichen in drei Stufen hergestellt:

Zuerst wird der Polyäther-Hamstoff mit endständigen primären Aminogruppen hergestellt, in-^dem in ein geeignetes Reaktionsgefäß etwa 1 Mol eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 400, das im wesentlichen aus Polyoxipropylendiamin besteht, und etwa 0,50 bis 0,83 Mol Harnstoff gegeben werden. Das Gemisch wird dann allmählich auf etwa 180 - 200⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniakabgabe nachgelassen hat. Das resultierende Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von etwa 120 - 150°C und 1 mm Hg
eine viskose Flüssigkeit zurück.

von etwa 120 - 150 C und 1 mm Hg gestrippt,und es bleibt

In der zweiten Stufe wird diese viskose Flüssigkeit mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 im Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 vermischt, um das Härtergemisch zu erhalten.

In der dritten Stufe wird dieses Gemisch einer geeigneten Menge eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylenbisphenols zugesetzt, so daß die Gesamt-Äquivalente endständiger primärer Aminogruppen etwa gleich der Gesamt-Äquivalente Epoxigruppen

6 0 9 B 3 fi / 0 8 8 6

2 B U 9 5 O - 5 -

in der Epoxiharz-Zusaramensetzung sind. Das Et>oxiharz und das Härtergemisch werden sorgfältig mit einem Zusatz von etwa 3 Tropfen flüssigem Silikon vermischt, um die Bildung von Blasen zu vermeiden. Der resultierende Ansatz wird dann etwa 2-5 Minuten unter Vakuum entgast und in Alluminiumformen bei Temperaturen von etwa 80 - 125°C etwa 2-5 Stunden in einem Ofen gehärtet. Die gehärteten Produkte besitzen verbesserte Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Bruchdehnung.

Die Polyepoxide, die mit dem Härter nach der Erfindung gehärtet werden können, sind organische Materialien mit einer Mehrzahl reaktiver 1,2-Epoxigruppen. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein, und sie können außer den Epoxigruppen auch noch andere Substituenten tragen, z.B. Hydroxylgruppen, Ätherreste, halogenierte aromatische Reste und dgl.

Es kann eine große Klasse von Polyepoxiden mit dem erfindungsgemäßen Härter gehärtet werden; dazu gehören harzartige Epoxipolyäther, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, und dgl. mit entweder einem minderwertigen Phenol oder einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol erhalten worden sind. Beispiele hierfür sind: Zweiwertige Phenole, wie 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3'-Dihydroxiphenyldiäthylmethan, 3,4'-Dihydroxidiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxidiphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxidiphenylpropylphenylmethyn, 4,4'-Dihydroxidiphenylbutylphenvlmethan, 2,2'-Dihydroxidiphenylditolylmethan, 4,4'-Dihvdroxidiphenyltolylmethylmethan. Andere mehrwertige Phenole, die ebenfalls mit einem Spihalogenhydrin umgesetzt werden können, um diese Epoxipolyäther zu erhalten, sind Resorcinol, Hydrochinon,

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substituierte Hydrochinone, z.B. ρ-tert.Buty!hydrochinon und dgl.

Unter die mehrwertigen Alkohole, die mit einem Epichlorhydrin zu diesen harzartigen Epoxipolyäthern umgesetzt werden können,fallen Verbindungen wie Äthylenglycol, Propylenglycole, Butylenglycole, Butylenglycole, Pentandiole, Bis-(4-Hydroxicyclohexyl)-Dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol, Erythritol, Pentaerythritol, ihre dimären, primären und höheren Polymeren, z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglycole, Triglycerin, Dipentaerithritol und dgl., Polyallylalkohol, Polyhydroxithioäther, wie 2,2'-, 3,3'-Tetrahydroxidipropylensulfid und dgl., Thioalkohole, wie <£ -Monothioglycerin, oC , <C '-Dithioglycerin und dgl., Partialester von Polyhydroxialkoholen, wie Monostearin, Pentaerithritol-Monoacetat und dgl., und halogenierte Polyhydroxialkohole,wie dieiYbnochlorhydrine von Glycerin, Sorbitol, Pentaerithritol und dgl.

Weitere Klassen polymerer Polyoxide, die mit den erfindungsgemäßen Härtern gehärtet werden können, schließen Epoxi-Novolakharze ein, die durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kalium-Hydroxid,einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd, und entweder einem einwertigen Phenol, wie z.B. Phenol selbst, oder einem mehrwertigen Phenol erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Art und die Herstellung dieser Ευοχΐ-Novolac-Harze können den "Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville entnommen werden.

Der Fachmann wird erkennen, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Härters nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxid-Zusammensetzungen beschränkt ist, sondern daß diese

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- 7 nur als Beispiele gebracht worden sind.

Die neuen Polyä therharns to ff-Hart er können, wie bereits gesagt, durch die weiter vorne gebrachte allgemeine Formel II veranschaulicht werden. Wie der Fachmann erkennt, können, wenn Harnstoff als C=O-Gruppen-Lieferant eingesetzt wird, wefen der unvollständigen Kondensation einige endständis:⁰ Aminogruppen _jgjj_c-NH -Grunpen sein.

Vorzugsweise hat im Härter der weiter vorne gebrachten allgemeinen Formel II A die Bedeutung der nachstehend allgemeinen Formel V

CH, CH, ! ³ / ^V -CH-CH₂-(0-CH₂CH-)_n0

in der η eine ZaM von 0-15, vorz\igsweise 1-10 ist; und B die Bedeutung der nachstehenden allgemeinen Formel VI

CH, ,

NH-CH-CH₂-(OCH₂-CH)_1nO

in der m eine Zahl von 0-15, vorzugsweise 1 - 10, c und d 1 oder 2 sind, wobei die Summe von c und d 2 - 3 ist; e, f und g ,jeweils eine Zahl von 1 - 2, ζ eine Zahl von 0 - 1, y eine Zahl von 1-4, und X ein C=O-Rest.

Der bevorzugte Polyätherharnstoff-Härter ist ein solcher , der durch Umsetzung von etwa 2,0 - 1,2 Mol Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - etwa 400 mit einem Mol Harnstoff bei etwa 100 - etwa 200⁰C erhalten worden ist.

Erfindungsgemäß können die Polyätherhamstoffe durch Umsetzung

6 0 Ü J3 *J ü /UB fi 6

eines Polyoxialkylenpolyamins, dessen Alkylengruppen 2 etwa 4 C-Atome aufweisen, mit Harnstoff, einer Harnstoff bildenden Verbindung oder eines organischen bifunktionellen Isocyanate erhalten werden.

Eine bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyaminen. die für die Herstellung öev Polyätherharnstoffe nach der Erfindung "■eeipnet sind, können durch die nachstehende allgemeine Formel I wiederß-eseben werden:

T H

_r-Z

in der bedeuten: X Wasserstoff, ein Methylrest oder ein Athvlrest; Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 externe Ath<=>rbrücken bildet; η eine Zahl von 1 - etwa 15 und r eine Zahl von 2-4. Die besonders bevorzugten Polyoxialkylenpolyamine sind die Polyoxroropylendiamine, in denen X ein Methylrest, η °in« Zahl von 1 - 10, Z ein 1,2-Propylenrest und r °tva 2 bedeuten. Diese Polyoxlalkvl^npolvarni.ne können nach der in den US-^DSen 5 236 RQ5 und 3 654 370 beschriebenen Verfahren hergestellt v/erden.

Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt vird, verläuft die Umsetzung unter Freiwerden von Ammoniak , und. die endständige primäre Aminogruppe des Polyoxialkylenpolyamins wird in eine IT-^ido-Grunpe umgewandelt. Die Funktionalität des Polyoxialkylenoolvamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Da Harnstoff selbst b!.funktional ist, kann jedes Molekül Harnstoff mit 2 endständigen Aminogruppen des Pf'lvoxialkylenpoylam.ins reagieren. Folglich ist es möglich, Polvätherharnstoffe zu bilden, bei v^relchen sich die PoIyätherharnstoff-Einheit in der Molekülstruktur wiederholt.

Obwohl Harnstoff der bevorzugte Reaktant ist, können erfindungs-

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gemäß auch andere Harnstoff bildende Verbindungen als Lieferant des Vernetzungsrestes -C=O eingesetzt werden. Da die Polvoxialkylennolyamin-Reaktanten schon endständige primäre Aminogruppen enthalten, können Verbindungen wie Carbonyldiimidazol, Phorgen und Diphenylcarbonat eingesetzt werden, um den -C=O-ReSt für die Ureido-Brücken ohne Ammoniak-Abspaltung zu bilden.

Eine weitere Klasse von Polyätherpolyharnstoffen, die erfindungsgemäß geeignet sind, wird durch die Umsetzung von Polvoxialkylenpolyaminen mit dem bifunktionellen organischen Isocyanat, daß das Phosgenierungsprodukt des Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes ist, erhalten. Eine geeignete Verbindung kann durch die nachstehende allgemeine Formel VII wiedergegeben werden.

O=C=N ( )) CH₀ ( ) N=C=O

Es ist das 4,4'-Dtphenylmethandiisocyanat.oder die Isomeren davon, wie 2,4·-Diphenvlmethandiisocyanat. Auch Gemische der Isomeren können eingesetzt werden.

Obwohl die Polyätherharnstoff-Härter nach der Erfindung als alleinige Härter zum Härten von Polyepoxiden verwendet werden können, werden sie nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gemeinsam mit einem üblichen Aminhärter eingesetzt. Als Zweithärter geeignete Verbindungen sind z.B. alinhatische Polyamine, wie Äthvlentriamin und Triäthylentetramin; aromatische Polyamine wie Methylendianilin usw. Polyoxialkvlendiamine, wie sie weiter oben beschrieben sind, sind die bevorzugten Zweithärter. Es ist gefunden worden, daß Polyäther-

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- ίο -

harnstoff oder Polyätherhamstoff und Aminhärter im Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt zu gehärteten Epoxiharz-Zusammensetzungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften, z.B. Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Bruchdehnung führen.

Die Menge Polyätherhamstoff oder Polyätherharnstoff-Aminhärter-Gemisch, die zum Härten von Polyepoxiden verwendet wird, hängt vom Amin-Äquivalentgewicht des Härters ab. Die Gesamt-Aminäquivalente sind vorzugsweise das 0,8 - 1,2-fache der Gesamtepoxidäquivalente in der härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzung, wobei stöchiometrische Mengen bevorzugt werden.

Den mit Härter vermischten härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzungen können vor dem Aushärten zahlreiche übliche Additive eingearbeitet werden. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, kleinere Mengen weiterer Co-Katalysatoren oder Härter zusammen mit dem Härtersystem nach der Erfindung einzusetzen. Ferner können übliche Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel und andere verträgliche Natur- und Syntheseharze zugefügt werden. Wenn gewünscht oder notwendig, können auch die für Polyepoxide bekannten Lösungsmittel verwendet werden, wie. Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Methylisobutylketon, Dimethylformamid und Äthylen-S^-I vcol-Monoäthyläther-Acetat.

DiePolyepoxi-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß Polyätherriarnstoff als Härter enthalten, können überall dort eingesetzt werden, wo man auch sonst Polyepoxi-Zusammensetzungen verwendet, z.B. für Kleber, Inrorägniermittel, Überzüge. Einbettungs-oder Verkappselungs-Mittel, Schichtpress-Stoffe und insbesondere Kleber zum Verkleben von metallischen Elementen oder Strukturen.

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- 11 Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 3,618 g (9,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von ca. 400 und laut Analyse 4,98 meq (Milliäquivalent) primäres Amin/g-5,0 meq Gesamt-Amin/g ("Jeffamine D-400")_; und 270 g (4,5 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 130⁰C bis zu einem Druck von 1 mm Hg gestrippt. Es wurde ein viskoser flüssiger Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von 650 hatte (osmometrisch bestimmt) und dessen Analyse folgende Werte ergab: 6,6 % N, 2,3 meq Gesamt-Amin/g, 2,20 mea Primär-Amin/g.

Beisniel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 3618 g (9,0 Mol) einen PolyoxipropylenDolyamins ("Jeffamine D-400") mit 390 g (6,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Es wurde ein viskoser Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von ca. 1100 (osmometrisch bestimmt) hatte und dessen Analyse ergab: 6,57 % N, 1,26 meq Gesamt-Amin/g, 1,23 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 3618 g (9,0 Mol) eines PolyoxiOropylenpolvamins ("Jeffamine D-400") mit 450 g Harnstoff (7,5 Mol) umgesetzt. Es wurde ein viskoser PoIvätherharnstoff mit endständigen -primären Aminogruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von etwa 1720 (osmometrisch bestimmt) hatte und dessen Analyst= erp;ab: 6,1 Q % N, 0,91- meq Gesemt-Amin/p·, 0,71 mea Primär-Amln/p·.

R 0 <U· 'J Ü / (J 8 8 6

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 2916 g (2,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 240 und 8,23 meq Primär-Amin/g und 8,45 mea Gesamt-Amin/g ("Jeffamine D-230") mit 360 g (6,0 Mol) Harnstoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 100⁰C und einem Druck von 1,0 mm Hg gestrippt. Der Polyätherharnstoff mit endständigen primären AminogrupOen hatte ein Molekulargewicht von 440 (osmoraetrisch bestimmt) und die Analyse ergab: 11,47 % N, 4,27 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 2270 g (1,0 Mol) eines PolvoxipropylenOolyamins eines Molekulargewichts von etwa 2300 (Analyse: 0,88 meq Primär-Amin/g ) mit 30 g (0,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 100⁰C und einem Druck von 0,5 mm Hg gestrippt. Der Polyätherharnstoff hatte endständige Aminogruppen; seine Analyse ergab: 1,18 % N, 0,43 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß wurden in inerter Atmosphäre 402 g (1,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyaminsväuf 170⁰C unter lebhaftem Rühren erhitzt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt und 66 g (0,5 meq) eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats (7,56 meq NCO/g) erhalten, in einem Zeitraum von 5 Minuten dem Amin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 245 - 250⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene Polyätherharnstoff mit en'iständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 560, osmometrisch bestimmt, und seine Analyse ergab: 7,35 % N, 2,71 meq Primär-Amin/g.

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- 13 Beisniel 7

Es wurde wie in Beispiel 6, gearbeitet und 406 g (1,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins mit 99 g (0,75 meq) desselben Polyisocyanats wie in Beispiel 6 umgesetzt. Der resultierende Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 690, osmometrisch bestimmt, und die Analyse ergab: 7,58 % N, 2,03 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet und 402 g (1,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins ("Jeffamine D-400") mit 132,5 g (1,0 meq) des gleichen Polyisocyanats,wie in Beispiel 6, umgesetzt. Der resultierende Polvätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen war bei Raumtemperatur fast fest und hatte ein Molekulargewicht, osmometrisch bestimmt, von 960. Die Analyse des Produkts ergab: 7,85 % N, 1,61 meq Primär-Amin/g.

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyätherharnstoff-Härter zu zeigen, wurden verschiedene Ansätze mit dem Diglycidyläther des 4,4^t-Isopropylidenbisphenols als Polyepoxid mit verschiedenen bekannten Polyoxipropylenpolyarain-Härtern und verschiedenen Härtern nach der Erfindung gehärtet. Jedem Ansatz wurden drei Tropfen flüssiges Silikon zugegeben, um die Bildung von Hohlräumen und Blasen zu verhindern. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die Ansätze unter den anpppceb^nen Bedingungen in Aluminiumformen im Ofen gehärtet. Die g-ehärteten Produkte wurden dann nach Standard-Prüfmethoden (American Society for Testing Materials, ASTM) getestet. Ep wurden bestimmt: D">e Kerbschlagfähigkeit nach Izod (ASTM D-?56), Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul (ASTM D 790-66), Zugfestigkeit und Bruchdehnung (ASTM D 638-64 T), Durchbiegetemperatur (ASTM D 643-56) und Härte (ASTM 2240-64 T). Die Zup-Scher-Festigkeit (ASTM D 1002-64) wurde an Verklebungen

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- 14 (Klebebindungen) gemessen.

Beispiel 9-12

In diesen Beispielen wurden Epoxiharz-Gießlinge hergestellt, wobei der Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol mit verschiedenen Polyoxipropylenpolyamin-Härtern verschiedenen Äquivalentgewichtes gehärtet wurden. Diese Gießlinge wurden d<m vorstehend angegebenen ASTM-Testmethoden unterworfen. Die dabei erhaltenen Werte, die zum Vergleich dienen, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Eigenschaften der mit den bekannten Polyoxipropylenpolyamin-Härtern erhaltenen Gießlinge sind für viele Anwendungszwecke ausreichend, aber extrem gute Flexibilität in Verbindung mit hohen Festigkeitseigenschaften besitzen sie nicht, wie Tabelle I zeigt. Das Harten mit höher molekularen Polyoxipropylenpolyaminen oder mit Gemischen verschiedener Polyoxipropylenpolyamine ■mittleren Molekulargewichts (Beispiele 11 und 12) führen zu hoher Flexibilität und hoher Eerbschlagzähigkeit, aber zu sehr niedrigen Festigkeitswerten.

ORIGINAL INSPECTED

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-	Beispiel Nr.	15 - TABE	LLEI	2	11	6)	6U9502
Polyepoxid, ^yGew.tle.	9	10	100	153⁶⁾	12
Polyoxypropy1enpolyamin Härter (durchschnittl. Mol.Gew.)	100	100	75	100
Äquiv. Gew.		⁾ 400⁵^	2OOO⁷)
Gew.tie.	64	105	500
30	50	265

Härtung sb ed ingungen 2) 2) 5) 3)

-rnysiK. .digenscnaiOen des gehärteten Gießlings	Izod,	•	0,550	ich
Kerbschlagzähigkeit nach	0,078		120,40	φ
mkg/cm	721,00	0,029	0,01	P) N
Zugfestigkeit, kg/cm	0,27	581,70	90	ti ti)
Zugmodul, kg/cm χ 10"-^	5,0	0,29	—	W CQ
Bruchdehnung, %	1183	3,5	—	ω
Biegefestigkeit, kg/cm	0,55	931	25/25	B
Biegemodul, kg/cm χ 10 ^J	74/77	0,32		tSl
Durchbiegetemp., C _o 18,48 kg/cmV4,62 kg/cnT		45/48	75-55
Härte, 0-10 sek.	88-
Shore D	85-

'Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol (Epoxid-Äquiv. 190)

²^2 Std. bei 100 ⁰C ⁵^2 Std. bei 80 ⁰C, danach 3 Std. bei 125 °C ⁴)"JEFFAMINE® D-230"

5) "JEFFAMINE® D-400"

■6) ■ .

Gemisch von Polyoxypropylendiaminen eines Aquiv.Gew. von und eines Aquiv.Gew. von 500 (60:40)

?)"JEFFAMINE® D-2000"

b 0 ü 0 3 Ü / 0 ü ö 6

Beispiele 13-19

In diesen Beispielen wurden Epoxiharz-Gießlinge hergestellt, intern der Diglycidyläther des 4,4'-IsopropylidenbisOhenols mit einem Polyätherharnstoff gemäß Beispiel 1 gehärtet wurde. Dieser Polyätherharnstoff wurde als einziger Härter eingesetzt sowie in verschiedenen Kombinationen mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 und eines Äquivalentgewichtes von 105. Die in Tabelle II gebrachten Daten zeigen allgemein, daß der PoIyätherharnstoff-Härter die Zug-Scher-Festigkeit und die Bruchdehnung der gehärteten Epoxi-Gießlinge wesentlich verbessert. Besonders wirksam waren Gemische des Polyätherharnstoffs mit dem Polyoxipropylenpolyamin, mit welchem eine deutliche Erhöhung der Zug-Scher-Festigkeit und der Bruchdehnung erreicht wurde, ohne daß die Biegefestigkeit dadurch verschlechtert wurde. In Beispiel 19 wurde ein Epoxi-Gießling mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 400 und eines Äquivalentgewichts von 105 als einzigem Härter gehärtet. Die Werte in Tabelle II zeigen, daß dieser Gießling sehr schlechte Zug-Scher-Festigkeit und sehr n-eringe Bruchdehnung aufweist.

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to co co

Beispiel Nr. Polyepoxid, ' ^J Gew.tie. Härter

Polyharnstoff/Polyoxypropyl polyamin 2) Äquiv.Gew. des Gemisches Gewichtsteile

Physikal. Eigenschaften des

gehärteten Gießlings

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

mkg/cm ο

Zugfestigkeit, kg/cm ρ Zugscherfestigkeit, kg/cm Zugmodul, kg/cm2 χ 10-5 Bruchdehnung, % ρ Biegefestigkeit, kg/cm Durchbiegetemp., ⁰C

18,48 kg/cm2/4,62 kg/cnT

Härte, 0-10 sek. Shore D Shore Ap

	TABEL	L E II	16	17	18	19
13	14	15	100	100	100	100
100	100	100	50/50 141 74	33/67 127 67	20/80 118 62	0/100 105 50
100/0 218 114	80/20 • 179 94	67/33 161 84	4)	4)	4)	4)
3)	4)	4)	0,049 346,50 229,60 0,19 62 662,20	0,077 354,20 235,90 0,20 65 537,60	0,072 442,40 216,30 0,24 12 688,80	0,029 581,90 100,10 0,29 3,5 931,00
0,418 176,40 198,10 0,65 95 159,60	0,075 199,50 42,00 0,07 101 298,20	0,055 204,40 214,20 0,11 88 455,70	33/39	35/38	36/40	45/4 S
25/25	25/34	25/3^	82-77	80-74	82-77	85-
76-77 92-91	77-71	80-75

3)

Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols " JEFi¹AMINE ® D-400"

Gehärtet 3 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰G

⁴^Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰C »Biegemodul, kg/cm² χ 10~⁵ 159,60 298,20 455,70 662,20 537,60 688,80 931,00

'JD

CD NJ)

26U9502

- 18 Beispiele 20 - 25

In diesen Beispielen wurden Gießlinge aus Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols , gehärtet mit dem Polyätherhamstoff mit endständigen Aminogruppen gemäß Beispiel 2 hergestellt. Der Polyätherharnstoff-Härter wurde als alleiniger Härter sowie in verschiedenen Kombinationen mit Polyoxipropylenpolyaminen eines Molekulargewichts von 400 eingesetzt. Die Werte in Tabelle III zeigen allgemein, daß die Verwendung des Polyätherhamstoff-Härters die Zug-Scher-Festigkeit und die Bruchdehnung des gehärteten Epoxi-Gießlings wesentlich verbessert. Besonders wirksam sind Gemische des Polyätherhamstoff-Härters mit Polyoxipropylenpolyaminen.

609838/0886

TABELLE III

Beispiel Nr. 20

-Π

Polyepoxid, ''Gew.tie. 100

Härter

Polyharnstoff/Polyoxypropylenpolyamin²) 100/0

Äquiv.Gew. des Gemisches 406 Gewichtsteile 213

Physikal. Eigenschaften des

gehärteten Gießlings 3)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod,

mkg/cm ρ —

Zugfestigkeit, kg/cm ₂ 39,48 Zugscherfestigkeit, kg/cm 25,20 Zugmodul, kg/cm² χ 10~5
Bruchdehnung, % ρ 100 Biegefestigkeit, kg/cm _,-Biegemodul, kg/cm² χ 10 ^
Durchbiegetemp., C _o

18,48 kg/cm²/4,62 kg/cm^
Härte, 0-10 sek.

Shore D 50-23

Shore A_p 83-64

114,10

98 506,80

100

67/33

213

112

4)

0,256

118,30

154,70 0,04

73
212,10

0,07 26/28

76-67 93-92

50/50
167
87

0,083

219,80

194,50

0,13

691,60
0,22

81-76
92-92

24
100

33/67
139
73

4)

0,066
377,30
202,30
0,18

19
925,40

0,29

36/40 43/45

85-80

25 100

20/80 123

4)

0,090

517,30 273,70

0,29

4,7 821,10

0,25 44/46

83-79

19 100

0/100

105 50

4)

0,029 581,70 100,10

0,29

3,5

931,00 0,32 ■

45/48 85-

1)
2)

3)
4)

Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols

Ein Polyoxypropylenpolyamin eines durchschnittl. Mol.Gew. 400 ("JEB¹FAMINE^ D-400") Gehärtet 3 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰C
Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰C

26H9502

- 20 Beispiele 26-30

In diesen Beispielen wurden Epoxi-Gießlinge aus Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylident>isphenols, gehärtet mit dem
Polyätherharnstoff-Härter gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß die Verwendung dieses PoIyätherharnstoff-Härters mit Polyoxipropylenpolyam.ln als
Zweithärter Gießlinge mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten läßt.

B 0 9 H 3 B / 0 8 8 R

TABELLE IV

-ν. CD OD CO CO

Beispiel Nr.

1") PoIyepoxid, ^J Härter Polyharnstoffe vPolyoxypropylen-

polyamin3)

Äquiv.Gew. des Gemisches Gewichtsteile des Gemisches

Physikal. Eigenschaften des gehärteten Gießlings

Kerbschlagzähigkeit nach Izod,

mkg/cm ρ

Zugfestigkeit, kg/cm Zugscherfestigkeit, kg/cm Zugmodul, kg/cm² χ 10-5 Bruchd ehnung, % ρ Biegefestigkeit, kg/cm t-Biegemodul, kg/cm2 χ ΙΟ"*' Durchbiegetemp., C

18,48 kg/cm²/4,61 kg/cm² Härte, 0-10 sek.

Shore D Shore A«

26	27	28	29	30	19
100	100	100	100	100	100
100/0	80/20	50/50	33/67	20/80	0/100
704	334	182	145	127	105
369	175 ·	95	76	66	50
4)	5)	5)	5)	5)	5)
		0,182	0,105	0,091	0,029
18,97	41,30	179,20	274,40	441,00	581,70
38,50	96,60	136,50	256,20	261,80	100,10
—	—	0,05	0,15	0,22	0,29
110	88	95	82	17,9	3,5
—	—	296,80	701,40	912,10	931,00
—	—	0,09	0,22	0,29	0,32

30-18 56-50

53,30
93-78

31/34

77-70

33/37

80-76

37/41 45/48

83-87

'Gehärtet 3 Std. Gehärtet 2 Std.

bei 80 ⁰C, 3 Std. bei 125 °C bei 80 ⁰C, 3 Std. bei 125 °C 85-

1 )
^yDiglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols •'Polyäther-Harnstoff nach Beisp. 3(MoI.Gew. ca. 1,700)

^Ein Polyoxypropylenpolyamin durchschnitt 1. Mol.Gew. 400 (¹¹JEPFAMINE^ D-400") 4),

5)

- 22 Beispiele 31 - 33

In diesen Beispielen wurden Epoxi-Gießlinge aus dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols, gehärtet mit dem Polyätherhamstoff gemäß Beispiel 3 in Verbindung mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 240, hergestellt. Die Daten, die in Tabelle V zusammengestellt sind, zeigen, daß die mit diesem Härtergemisch gehärteten Gießlinge ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.

609 8 3 8/0886

- 23	Beispiel Nr.	-	32	26M95Q2
TABEI	Λ") Polyepoxid, ^J Gew.tie.	-LE V	100	33
Härter	31		100
Polyharnstoff VPolyoxypro-	100
pylenpolyamin3)		50/50
Äquiv.Gew. des Gemisches		118	33/67
Gewichtsteile	67/33	62	91
Physikal. Eigenschaften des	161		48
gehärteten Gießlings ^v	84
KerbSchlagzähigkeit nach Izod
mkg/cm		0,073
Zugfestigkeit, kg/cm		563,50	0,072
Zugscherfestigkeit, kg/cm	0,098	290,50	684,60
Zugmodul, kg/cm χ 10 ^	387,10 ·	0,26	313,60
Bruchd ehnung, %	261,80	9,8	0,28
Biegefestigkeit, kg/cm	0,17	914,90	10
Biegemodul,kg/cm χ 10	30	0,26	1019,90
Durchbiegetemp., ⁰C,	681,80		0,28
18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm²	0,19	56/64
Härte, 0-10 sek.			65/68
Shore D	44/53	85-83
Shore A_n		—	86-83
85-80		—
—

1") 'Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols

'Polyäther-Harnstoff nach Beispiel 3 (durchschnitt1. Mol. Gew. 1700)

^^yEin Polyoxypropylendiamin eines durchschnittl. Mol.Gew. von

240 ( " JEFF AMINE® D-230")

.240 ( JEFF AMINE® D230) 'Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰G

INSPECTED

2 6 Γ) 9 5 0 2 - 24 -

Beispiele 34 - 36

In diesen Beispielen wurden Epoxi-Gießlinge mit den Polyätherhamstoffen nach Beispiel 4 und 5 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Gießlinge sind in Tabelle VI zusammengestellt.

6Q9838/Q886

- 25 -	Beispiel Nr.	L L E VI	35	2BU9502
TABE	Λ) Polyepoxid, 'Gew.tie.	34	100
Härter	100		36
Polyharnstoff/Polyoxypropy- Ienpolyamin2)		80/20⁵^	100
Äquiv.Gew. des Gemisches	100/0⁵^	—
Gewichtsteile	—	60	20/80⁴)
Physikal. Eigenschaften des	60		—
gehärteten Gießlings-?.)			67
KerbSchlagzähigkeit nach Izod
mkg/cm		0,051
Zugfestigkeit, kg/cm	0,044	654,50
Zugscherfestigkeit, kg/cm	669,20	—	0,136
Zugmodul, kg/cm χ 10"-⁷	—	0,28	207,20
Bruchd ehnung, %	0,29	12,8	—
Biegefestigkeit, kg/cm	7,6	1106,7	0,10
Biegemodul, kg/cm χ 10~'^?	1120,0	—	80
Durchbiegetemp., ⁰G ₅	—		345,1
18,48 kg/cm²/4,62 kg/cnT		60/62	—
Härte, 0-10 sek	63/67
Shore D		88-84	29/36
Shore Ap	88-85	—
	—	78-73
	—

'Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols 2)™

Ein Polyoxypropylendiamin eines durchschnitt1. Mol.Gew. von 400 ("JEFFAMINE® D-400")

Der Polyätherharnstoff von Beispiel 4 (Mol.Gew. ca. 440)

'Der Polyätherharnstoff von Beispiel 5 (Mol.Gew. ca. 3300) ^Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 5 Std. bei 125⁰C

609838/Q886

2 6 (J 9 5 0 2

Beispiele 37 - 42

In diesen Beispielen wurden Epoxi-Gießlinge unter Verwendung verschiedener Polyätherharnstoff-Härter nach der Erfindung hergestellt; diese Härter waren das Reaktionsprodukt eines Polyoxipropylenpolyamins und eines bifunktionellen Isocyanats, erhalten durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung. Diese Polyätherhamstoffe wurden, wie in den Beispielen 6-8 beschrieben, hergestellt. Wie die folgende Tabelle VII zeigt ,basaßen die erhaltenen Epoxi-Gießlinge ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

609838/Q886

TABELLE VII

Beispiel Nr.

1 ^ Polyepoxid, ' Gew.tie. Härter Polyharnstoff

Polyharnstoff/Polyoxy-

propylenpolyamin-?}

Aquiv.Gew. ![Kondensat oder

Gemisch) Gewichtsteile

Physikal. Eigenschaften des gehärteten Gießlings°/

Kerbschlagzähigkeit nach Izod,

mkg/cm ο

Zugfestigkeit, kg/cm ρ Zugscherfestigkeit, kg/cm Zugmodul, kg/cm2 χ 10~5 Bruchdehnung, % Biegefestigkeit, kg/cm _,-Biegemodul, kg/cm2 χ Durchbiegetemp., ⁰C

18,48 kg/cm²/4,61 kg/cnT

Härte, 0-10 sek. Shore D

Ϊ)

37 100	38 100	39 100	40. 100	41 100	42 100
2) 100/0	2) 50/50	3) 100/0	3) 50/50	4) · 100/0	4) 50/50
185 97	133 70	246 130	147 76	311 163	156 82
0,057 513,80 249,90 0,26 8,2 820,40 0,26	0,064 555,80 282,80 0,27 4,c> 1160,60 0,36	0,054 401,80 252,70 0,19 75 652,40 0,20 '	0,053 517,30 277,20 0,26 4,0 1120,70 0,35	0,057 361,20 273,70 0,18 72 602,00 0,18	I 0,077 ^j 448,00 . 263,20 0,23 12,5 961,80 0,30
42/45	42/45	40/43	42/44 '	38/42	42/44
84-79	85-81	84-79	81-79	84-80	84-81

2) 3) 4) 5) 6)

Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols Polyätherharnstoff von Beispiel 6 Polyätherharnstoff von Beispiel 7 Polyätherharnstoff von Beispiel 8

Ein Polyoxypropylendiamin eines durchschnittl. Mol.Gew. von 400 ("JEFFAMINE^ D-400") Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰C

Beispiel 43

In diesem Beispiel wurde ein Polyätherharnstoff nach der Erfindung durch Umsetzung eines Polyoxiäthylenpolyamins mit Harnstoff hergestellt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 150 g (1,0 Mol) eines Polyoxiäthylenpolyamins mit endständigen primären Aminogruppen und eines Molekulargewichts von etwa 650 ("JeffamineED 600") und 36 g (0,6 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 150⁰C und 0,5 mm Hg gestrippt. Es wurde ein viskoser flüssiger Polyätherharnstoff mit endständigen Aminogruppen erhalten. Der PoIyäther hatte ein Molekulargewicht von 1000, osmometrisch bestimmt, die Analyse ergab: Gesamtamin 1,31 mea_/g, Primärem in 1,19 meq/g.

Beispiele 44 - 47

In diesen Beispielen wurden Gießlinge unter Benutzung des nach Beispiel 43 hergestellten Polyätherharnstoff-Härters hergestellt und zwar in Verbindung mit einem Polyoxipolyamin-Zweithärter. D.ie physikalischen Eigenschaften dieser Epoxi-Gießlinge sind der Tabelle VIII zu entnehmen.

BG9H3B/U88C

70/30	50/50	20/80	0/100
147	102	70	58
79	55	37,7	30

" ²⁹ " 26Π9502

TABELLE VIII

Beispiel Nr. 44 45 46 47

Polyepoxid, ¹^ Gew.tie. 100 100 100 100

Härter

Polyätherharnstoff V polypropylenpolyamin^

Äquiv.Gew. (konzentriertes Gemisch)

Gesamtmenge Härter, Gew.tie.

Physikal. Eigenschaften ^s des gehärteten Gießlings ^J

Kerbschlagzähigkeit nach
Izod, mkg/cm 0,211 0,082 0,069 0,078

Durchbiegetemp., ⁰C
18,48 kg/cm²/4,62 kg/cm² 22/26 47,5/50 70,5/75 73,5/77

Härte, 0-10 sek,.⁵^ 75-69 81-79 84-82 88

Bruchdehnung, % 80 11,5 12,2 5,0

Zugscherfestigkeit,

kg/cm² 169,40 328,30 302,40 78,10

'Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols ^yDer Polyätherharnstoff des Beispiels 43

Polyoxypropylenpolyamin eines durchschnittl. JLmivalent-Gew. von 58 und Mol.Gew. von etwa 240 ("JEFFAMINE(S) D-230)

^Härtezyklus: 2 Std, 80⁰C; 3 Std, 125°C

Shore-Härte D

609838/0886

Claims

-30- 26U9S02

T 76 009 D

Patentansprüche

θ' Epoxiharzhärter,

dadurch gekennzeichnet,
daß er einen Polyäther-Harnstoff mit endständigen primären Aminogruppen enthält oder daraus besteht, der das Umsetzungsprodukt von Harnstoff oder Harnstoff bildenden Verbindungen oder bifunktionellen Isocyanaten mit einem Polyoxialkylenpolyamin der Formel I ist

] _r-Z (I)

X H

in der bedeuten: X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 bis etwa 15 und r eine Zahl von 2-4.
2) Härter nach Anspruch 1 ,

gekennzeichnet durch einen Polyäther-Harnstoff, der das Umsetzungsprodukt von Harnstoff, Harnstoff bildender Verbindung oder bifunktionellem Isocyanat und einem Polvoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 ist.
3) Härter nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, da/3 er das Umsetzungsprodukt von Carbonyldiimidazol, Phosgen oder Diphenylcarbonat und einem Polyoxialkylent)olyamin ist.
4) Härter nach Anspruch 1 oder 2 ,

609838/0886

26U9502

dadurch gekennzeichnet, daß er das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder einem Gemisch davon und einem Polyoxialkylenpolyamin ist.
5) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein aliphatisches Polyamin, ein aromatisches Polvamin oder ein Polyoxialkylenpolyamin als Zweithärter enthält.
6) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zweithärter ein Polyoxialkylenpolyamin ist und in einer Menge von etwa 5 : 1 bis 1:5, "bezogen auf das Gewicht des Polyäther-Harnstoff-Härters vorliegt.
7) Härter nach Anspruch 6 ,

dadurch gekennzeichnet, daß der Zweithärter ein PolyoxiproOylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 ist.
8) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyäther-Harnstoff ist oder daraus besteht, der die nachstehende allgemeine Formel II hat:

_cR[bxJ _d [bRBx]_yBR
in der bedeuten: A einen Polyoxialkylenrest mit etwa

60ÜÜ'JU/UUC6

1-15 Oxialkylengruppen, wobei jede Oxialkylengruppe 2-4 C-Atome aufweist; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der mit A und B 2 - 4 Sauerstoff-Kohl ens to ff -Brücken bildet; B einen Polyoxialkylenaminrest mit etwa 1-15 Oxialkylengruppen, von denen ,jede 2 - etwa 4 C-Atome enthält; X einen C=O-ReSt oder einen

Q zweiwertigen Isocyanatrest mit ₂ _NHC-Gruppen; c und d Zahlen von 1-3, wobei die Summe von c und d 2-4 ist; e, f und g Zahlen von 1 - 3; y eine Zahl von O bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0-2.
9) Härter nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet,

daß X in der allgemeinen Formel II aus Anspruch 8 einen

Rest der allgemeinen Formel III oder IV

NHC=O

(III) (IV)

oder ein Gemisch davon ist.
10) Härter nach Anspruch 8 oder 9 , dadurch gekennzeichnet,

daß A in der in Anspruch 8 gebrachten allgemeinen Formel II

einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet:

-CH-CH₂-(O-CH₂CH)_n-O (_V)

6Q9838/Q886

.33- 2 6^f J 9 S O 2

in der η eine Zahl von 0-15, insbesondere 1 - 10, bedeutet; und B einen Rest der allgemeinen Formel VI:

<f^H3
WH-CH-CH₂-(OCH₂CH)_1n-O (VI)

CH₃

in der bedeuten: m eine Zahl von 0-15, insbesondere

1 - 10; c und d 1 oder 2, wobei die Summe von c und d

2 oder 3 ist; e,g und f jeweils eine Zahl von 1-2;

ζ eine Zahl von 0 - 1; y eine Zahl von 1-4 und χ einen -C=O-ReSt.
11) Verfahren zur Herstellung eines Härters nach einem der Ansprüche 1-10,

dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff, die Harnstoff bildende Verbindung oder das bifunktionelle Isocyanat mit dem Polyoxialkylenpolyamin bei einer Temperatur von 100 - 200⁰C, insbesondere 180 - 200°C, umgesetzt und der Polyäther-Harnstoff aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
12) Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,

daß als Polyoxialkylenpolyamin ein Polyoxipolvpropylenamin der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der X Methyl, Z der zweiwertige Isopropylrest, η eine Zahl von 1-10 und r eine Zahl von 2-3 ist.
13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,

daß ein bifunktionelles Isocyanat eingesetzt wird, und zwar 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder ein Gemisch davon.
14) Verfahren nach Anspruch 12, ORIGINAL

6 0 9 8 3 H / 0 8 8 6

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxipropylenpolyamin mit Harnstoff im Mol-Verhältnis von 2 : 1 bis 1,2 : 1 eingesetzt wird.
15) Verwendung des Epoxiharzhärter nach einem der Ansprüche 1-10 zum Härten vicinaler Polyepoxide.
16) Verwendung des Härters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß er dem Polyepoxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die Gesamt-Aminäquivalente das etwa 0,8 - 1,2-fache der Epoxidäquivalente ausmachen.
17) Verwendung des Härters nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß er dem Polyepoxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Verhältnis von Aminäquivalent zu Epoxidäquivalent 1 : 1 beträgt.
18) Verwendung des Härters nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,

daß dem Polyepoxid-Härtergemisch Pigmente, Farbstoffe,
Füllstoffe, Flammschutzmittel, Natur- oder Syntheseharze zugesetzt werden.
19) Verwendung des Härters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß zum Härten eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylidenbisphenols ein Polyäther-Harnstoff aus einem PoIyoxypropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 400 und ein Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 200 - 2000 als Zweithärter eingesetzt wird, wobei Polyäther-Harnstoff und Polyoxipropylenpolyamin im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 vorliegen.

609838/0886