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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter
Urethane.
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Für
eine Vielzahl von Materialien und Anwendungen ist die dauerhafte
Funktionalisierung von Oberflächen von Bedeutung. Materialoberflächen
können zum Beispiel durch Beschichtung mit Heparin biokompatibel
gemacht werden. Andere Anwendungen sind schmutzabweisende und bakteriostatische
Ausrüstungen und die Verbesserung der Haftung von Klebstoffen
und Lacken.
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Auch
die gezielte Modifizierung von Biomolekülen ist in vielen
Fällen wünschenswert. So ist es beispielsweise
bekannt, dass die biologische Halbwertszeit verschiedener Wirkstoffe
durch Anfügen von Polyoxyalkylenresten verbessert werden
kann.
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Aus
EP-A-1 541 568 sind
beispielsweise reaktive cyclische Carbonate der allgemeinen Formel
1 bekannt,
wobei R' für C
1-C
12 Alkylen steht
und R'' verschiedenste organische Reste darstellen kann. Diese reaktiven
cyclischen Carbonate lassen sich mit Nukleophilen, z. B. Hydroxy-
oder primären oder sekundären Aminogruppen von
Biomolekülen, Polymeren oder an Substratoberflächen
umsetzen, wobei es zur Öffnung des cyclischen Carbonatrings
kommt unter gleichzeitiger kovalenter Anbindung an das Biomolekül,
das Polymer oder sonstige Substratoberflächen.
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Die
Herstellung der reaktiven cyclischen Carbonate der Formel (1) erfolgt
dabei durch Umsetzung der phenylsubstituierten cyclischen Carbonate
der allgemeinen Formel (2),
mit Aminen der allgemeinen
Formel (3)
H2N-R'' (3) -
Nachteilig
ist bei dieser Synthese die Freisetzung von Phenol als Nebenprodukt
der Substitution mit dem Amin in äquimolaren Mengen. Je
nach erhaltenem Reaktionsprodukt der Formel (1) ist die Abtrennung des
toxikologisch problematischen Phenols mit hohem Aufwand verbunden.
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Die
US-A-5,115,045 betrifft
Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethanen
eingesetzt werden. Diese Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen basieren
auf dem Umsetzungsprodukt von (a) einem Di- oder Polychlorformiatester
des Typs Q-[X-COY]
n, wobei X Sauerstoff
und Y Chlor bedeuten kann, n mindestens 2 ist und Q einen organischen
Rest darstellt, mit (b) einer mehrfach-funktionellen Verbindung,
die neben den funktionellen Gruppen, welche mit dem Di- oder Polychlorformiatester
(a) abreagieren, zwingend mindestens eine Imino- oder Enaminogruppe
enthalten muss. Es werden keine Di- oder Polychlorformiatester (a)
beschrieben, die cyclische Carbonatgruppen aufweisen. Die Herstellung
der Di- oder Polychlorformiatester erfolgt durch Umsetzung von Polyolen
mit Acylierungsmitteln wie Phosgen. Aus den Imino- und/oder Enaminogruppen,
die in der mehrfach-funktionellen Verbindung (b) enthalten sind,
kann später durch Hydrolyse eine gegenüber Isocyanaten
reaktive Aminogruppe erhalten werden.
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Aus
DE-A-26 095 02 ist
ein Verfahren bekannt, in dem ein bifunktionelles Isocyanat mit
einem Polyoxyalkylenpolyamin umgesetzt werden kann. Dabei werden
Koppelprodukte erhalten, die über Harnstoffgruppen miteinander
verbunden sind.
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Aus
EP-A-0 328 150 ist
ein Verfahren bekannt, dass die Umsetzung von Cyclocarbonatterminierten Alkoholen
mit Carbonsäureanhydriden beschreibt. Dabei werden Cyclocarbonatterminierte
Ester erhalten, die für vielfältige weitere Reaktionen
verwendet werden können. Beschrieben wird ferner in Beispiel
18 die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Glycerincyclocarbonat
in Dimethoxyethan. Hierbei wird ein deutlicher Überschuss
von 3 Äquivalenten Hexamethylendiisocyanat bezogen auf
1 Äquivalent Glycerincyclocarbonat eingesetzt. Die Entfernung
des nach der Umsetzung zurückbleibenden Hexamethylendiisocyanats
ist ein wirtschaftlich und auch ökologisch unerwünschter
Zusatzschritt.
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Da
ein hoher Bedarf nach reaktiven cyclischen Carbonaten zur Oberflächenbehandlung
besteht, lag dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Herstellverfahren bereitzustellen.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I),
worin
R
1 für
C
1-C
12-Alkylen steht,
R
2 für C
1-C
30-Alkyl, C
2-C
30-Alkenyl, C
1-C
30-Halogenalkyl, C
1-C
6-Alkyloxy-C
1-C
30-alkyl, C
1-C
6-Alkylcarbonyloxy-C
1-C
30-alkyl, Di(C
1-C
1 8-alkyl)amino-C
1-C
30-alkyl, Di(C
7-C
11-aralkyl)amino-C
1-C
30-alkyl, Di(allyl)amino-C
1-C
30-alkyl, Ammonio-C
1-C
30-alkyl, Polyoxyalkylen-C
1-C
30-alkyl, Polysiloxanyl-C
1-C
30-alkyl, (Meth)acryloyloxy-C
1-C
30-alkyl, Di(C
1-C
6-alkyl)phosphono-C
1-C
30-alkyl, Di(C
1-C
6-alkyl)phosphonato-C
1-C
30-alkyl, 3-Imidazolio-C
1-C
30-Alkyl, -[C
2-C
6-Alkylen-O]
x-[C
2-C
6-Alkylen-O]
y-R, wobei R für C
1-C
6-Alkyl steht, x = 0–50 und y =
0–50 ist, entweder x oder y mindestens 1 ist und die beiden
Alkylenreste verschieden sind, wenn x und y beide ungleich 0 sind,
oder einen Saccharidrest steht, oder aber
R
2 für
einen Fluoresceinyl-Rest oder einen über eine C
1-C
30-Alkylengruppe
gebundenen Pyren-, Fluorescein-, Cumarin-, 4,4'-Bisstyrylbiphenyl-,
Pyrazolin-, Hydrochinolon-, Benzoxazol-, Benzisoxazol-, Benzimidazol-
oder Flavonsäure-Rest steht.
durch Umsetzung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (II)
worin R
1 die
für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit
einem Isocyanat der allgemeinen Formel (III)
OCN-R2 (III)worin
R
2 die für die allgemeine Formel
(I) beschriebene Bedeutung hat.
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Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Vermeidung von Phenol als Nebenkomponente. Insbesondere vorteilhaft
ist, dass es sich bei dieser Reaktion um eine Additionsreaktion
handelt, bei der prinzipiell keine weiteren Nebenkomponenten entstehen.
Es handelt sich somit um ein Verfahren, welches atomökonomisch
eine vollständige Ausbeute liefert.
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Die
Isocyanate der allgemeinen Formel (III) sind erhältlich
durch Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (IV) H2N-R2 (IV)worin R2 die für die allgemeine Formel
(I) beschriebene Bedeutung hat, mit Phosgen.
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Sofern
in dieser Anmeldung der Begriff „substituiert" verwendet
wird, so bedeutet dies im Sinne dieser Anmeldung, dass ein Wasserstoff-Atom
an einem angegebenen Rest oder Atom durch eine der angegebenen Gruppen
ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass die Wertigkeit des angegebenen
Atoms nicht überschritten wird und die Substitution zu
einer stabilen Verbindung führt.
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Im
Rahmen dieser Anmeldung und Erfindung können alle zuvor
genannten und im Folgenden genannten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen
genannten Definitionen von Resten, Parameter oder Erläuterungen untereinander,
also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen
in beliebiger Weise kombiniert werden.
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Der
Begriff „Alkyl" soll geradkettige, verzweigte und cyclische
Alkylgruppen umfassen. Sofern in dieser Anmeldung nicht explizit
anders angegeben, besitzen diese Alkylgruppen jeweils 1 bis 30,
bevorzugt 1 bis 24 und besonders bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Geeignet sind als Alkylreste beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl,
2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, Cyclohexyl,
Cyclopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl,
1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, Pinakyl, Adamantyl, die
isomeren Menthyle, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl,
n-Hexadecyl und n-Octadecyl.
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Der
Begriff „Halogenalkyl" bedeutet entsprechend eine Alkylgruppe
der zuvor genannten Bedeutung, in der eine oder mehrere Wasserstoffatome
durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, ersetzt sind.
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In
gleicher Weise bedeuten im Rahmen der Definitionen der Reste R
2 und R
3 die Begriffe „Alkyloxyalkyl", „Alkylcarbonyloxyalkyl", „Di(alkyl)aminoalkyl", „Di(aralkyl)amino-alkyl", „Di(allyl)aminoalkyl", „Ammonioalkyl", „Polyoxyalkylenalkyl", „Polysiloxanylalkyl", „(Meth)acryloyloxyalkyl",
und „Dialkylphophonoalkyl", „Dialkylphosphonatoalkyl"
und 3-„Imidazolioalkyl" einen Alkylrest, in dem ein oder
mehrere Wasserstoffatome durch eine Alkyloxy-Gruppe, eine Alkylcarbonyloxy-Gruppe,
eine Dialkylamino-Gruppe, eine Ammonio-Gruppe((-NR
5 3)
+, worin R
5 unabhängig voneinander z. B. für
C
1-C
18-Alkyl, C
2-C
18-Alkenyl oder
Benzyl stehen können), einen Polyoxyalkylen-Rest, einen
Polysiloxanyl-Rest, eine (Meth)acryloyloxy-Gruppe oder eine Imidazolio-Gruppe
der folgenden Struktur
wobei R
5 für
Wasserstoff, C
1-C
18 Alkyl,
C
2-C
18 Alkenyl,
bevorzugt Allyl, oder Benzyl steht, ersetzt sind. Wenn R
2 und/oder R
3 für
Ammonioalkyl oder Imidazolioalkyl stehen, ist die Verbindung von
einem Äquivalent eines Anions, vorzugsweise eines physiologisch
verträglichen Anions, wie eines Halogenids, insbesondere
Chlorid oder Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat oder Nitrat
begleitet.
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Der
Begriff „Alkenyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 2 bis 30,
vorzugsweise 2 bis 24 und insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
enthält jedoch eine oder mehrere mittel- oder auch endständige
C=C Doppelbindungen.
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Der
Begriff „Alkylen" bedeutet einen divalenten aliphatischen,
verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
einen -(CH2-CH2)-,
einen -(CH2-CH(CH3))-,
einen –(CH2-CH(C2H5))- oder einen -(CH2-CH2-CH2-CH2)-
Rest.
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Der
Polyoxyalkylenrest leitet sich vorzugsweise von Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid oder Tetrahydrofuran ab, besonders bevorzugt von Ethylenoxid
oder Propylenoxid. Er ist am distalen Ende durch einen Rest terminiert,
bei dem es sich um Wasserstoff oder einen C1-C6 Alkyl-Rest handelt.
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Der
Polysiloxanylrest leitet sich vorzugsweise von Polydimethylsiloxanen
ab und kann geradkettig oder verzweigt sein.
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Bei
dem Saccharidrest handelt es sich z. B. um einen Glucoxylrest.
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Im
erfindungsgemäßen Verfabren werden bevorzugt Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, worin R1 einen
C1-C6-Alkylen-Rest,
besonders bevorzugt einen Methylen-, Ethylen-, n-Propylen, n-Butylen-
oder n-Hexamethylenrest darstellt.
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Wenn
im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der
allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, worin R
2 für
einen Fluoresceinyl-Rest oder einen über eine C
1-C
30-Alkylengruppe
gebundenen Pyren-, Fluorescein-, Cumarin-, 4,4'-Bisstyrylbiphenyl-,
Pyrazolin-, Hydrochinolon-, Benzoxazol-, Benzisoxazol-, Benzimidazol-
oder Flavonsäure-Rest steht, so können die vorgenannten
Reste R
2 auch ein- oder mehrfach substituiert
sein. Beispielhaft seien hier die Substitutionsmuster genannt, die
in der
WO-A-2005/108961 beschrieben
sind, wobei insbesondere jene Substitutionsmuster bevorzugt sind,
die neben der Aminofunktionalität aus der allgemeinen Formel
(IV) keine weiteren, mit Phosgen reaktiven Gruppen enthalten.
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Geeigneterweise
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, bei
denen
R2 für C1-C30-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy-C1-C30-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C30-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C30-alkyl, Di(C7-C11-aralkyl)amino-C1-C30-alkyl, Di(allyl)amino-C1-C30-alkyl, Ammonio-C1-C30-alkyl, Polyoxyalkylen-C1-C30-alkyl, Polysiloxanyl-C1-C30-alkyl, (Meth)acryloyloxy-C1-C30-alkyl, 3-Imidazolio-C1-C30-Alkyl oder
[C2-C6-Alkylen-O]x-[C2-C6-Alkylen-O]y-C1-C6-Alkyl,
wobei x = 0–50 und y = 0–40 sind, entweder aber
x oder y mindestens 1 ist und die beiden Alkylenreste verschieden
sind, wenn x und y beide ungleich 0 sind.
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Besonders
geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III), bei denen
R2 für C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy-C1-C1 8-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C18-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C18-alkyl, Di(C7-C11-aralkyl)amino-C1-C18-alkyl, Di(allyl)amino-C1-C18-alkyl, Ammonio-C1-C1 8-alkyl,
Polyoxyalkylen-C1-C18-alkyl,
Polysiloxanyl-C1-C1 8-alkyl, (Meth)acryloyloxy-C1-C18-alkyl, 3-Imidazolio-C1-C30-Alkyl oder [C2-C6-Alkylen-O]x-[C2-C6-Alkylen-O]y-C1-C6-Alkyl,
wobei die beiden Alkylenreste verschieden sind und x = 1–50
und y = 1–40, steht.
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Ebenfalls
geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III), bei denen
R2 für -[C2-C6-Alkylen-O]x-[C2-C6-Alkylen-O]y-C1-C6-Alkyl
steht, wobei die beiden Alkylenreste verschieden und x = 2–40
und y = 2–20 sind.
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Weiterhin
können Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt
werden, bei denen
R2 für -(CH2)n-CH3,
-(CH2)n-CH((CH2)m-CH3)-(CH2)o-CH3,
wobei n + m + o maximal 27 ergeben,
-(CH2)n-(CF2)p-CF3,
-(CH2)n-[O-Si(-O-Si(CH3)3)3],
-(CH2)n-(O-CH2-CH2)q-O-R4-H,
-R4-OR7,
-R4-NR5 2,
-R4-NR5 3 +Y–,
-R4-OC(=O)-CR6=CH2,
-R4-PO3R7 2,
-R4-OPO3R7 2
oder einen Saccharidrest steht,
worin
R4 für C1-C6-Alkylen,
R5 für
Wasserstoff, C1-C18 Alkyl,
C2-C18 Alkenyl,
bevorzugt Allyl, oder Benzyl,
R6 für
Wasserstoff oder Methyl,
R7 für
C1-C6-Alkyl und
Y
für ein Äquivalent eines Anions, bevorzugt Chlorid,
Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat oder Nitrat steht,
n,
m, o unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 17
sind,
p eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und
q für
eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 steht.
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Die
für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(III) einsetzbaren Amine der allgemeinen Formel (IV) sind entweder
käuflich erhältlich oder aber nach dem Fachmann
geläufigen Methoden herstellbar.
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Geeignete
Amine der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise:
Polyethermonoamine,
n-Octylamin, tert-Octylamin, n-Hexylamin, Dihexylamin, Dodecylamin,
Octadecylamin, Methyloctadecylamin, Dioctylamin, N,N-Dimethylpropylendiamin,
N,N-Dimethylethylendiamin, 3-Aminopropyltrimethylammoniumiodid,
3-Aminopropyltrimethylammoniumbromid, 3-Aminopropyltrimethylammoniumchlorid,
3-Aminoethyltrimethylammoniumiodid, 3-Aminoethyltrimethylammoniumbromid,
3-Aminoethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Aminopropyldimethyloctylammoniumchlorid,
3-Aminopropyldimethyloctylammoniumbromid, 3-(trimethylsilyl)-propylamin,
3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)-propylamin, 3-(trimethylsilyl)-ethylamin,
3-(tris(trimethylsilyloxy)silyl)-ethylamin, 3-Aminopropylimidazol,
2-Aminoethylimidazol, 4-Aminobutylimidazol, 3-Aminopropyl-1-methylimidiazolium-methylsulfat,
3-Aminopropyl-1-butylimidiazoliummethylsulfat, 3-Aminoethyl-1-methyl-imidiazoliummethylsulfat,
3-Aminoethyl-1-butylimidiazoliummethylsulfat, 3-Aminopropyl-1-methylimidiazoliumchlorid,
3-Aminopropyl-1-butylimidiazoliumchlorid, 3-Aminopropyl-1-methylimidiazoliumbromid,
3-Aminopropyl-1-butylimidiazoliumbromid, 3-Aminoethyl-1-methylimidiazoliumchlorid,
3-Aminoethyl-1-butylimidiazoliumchlorid, 3-Aminoethyl-1-methylimidiazoliumbromid
und 3-Aminoethyl-1-butylimidiazoliumbromid.
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Polyetheramine
der Formel (IV) können in Form von Handelsprodukten der
Huntsman Corporation wie z. B. Jeffamin M-600, Jeffamin M-1000,
Jeffamin M-2005 und Jeffamin M-2070 eingesetzt werden.
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Bezogen
auf 1 Äquivalent der eingesetzten Verbindung der allgemeinen
Formel (II) werden im erfindungsgemäßen Verfabren
0,5–1 Äquivalente des Isocyanats der allgemeinen
Formel (III) eingesetzt. Bevorzugt werden 0,6–1 Äquivalente
und besonders bevorzugt 0,8–1 Äquivalente des
Isocyanats der allgemeinen Formel (III) bezogen auf 1 Äquivalent
der Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 220°C
durchgeführt. Bevorzugt wird bei einer Temperatur im Bereich
von 10°C bis 200°C und besonders bevorzugt von
20°C bis 150°C gearbeitet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt
werden, dass das Isocyanat der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls
gelöst in einem inerten Lösungsmittel, vorgelegt
wird und anschließend die Verbindung der allgemeinen Formel
(II), gegebenenfalls ebenfalls gelöst in dem gleichen oder
in einem verschiedenen inerten Lösungsmittel, zu dem Isocyanat
gegeben wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform wird die Verbindung
der allgemeinen Formel (II) vorgelegt und anschließend
das Isocyanat der allgemeinen Formel (III) zugegeben, wobei beide
Substanzen gegebenenfalls mit dem gleichen oder verschiedenen inerten
Lösungsmittel verdünnt sein können.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
betrieben werden. Dabei erfolgt die Zugabe des Isocyanats der allgemeinen
Formel (III) gleichzeitig mit der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel
(II) in eine geeignete Apparatur.
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Es
sei ausdrücklich erwähnt, dass beide vorgenannten
Ausführungsformen auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden können.
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Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylole, Chlorbenzol,
1,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Methyltetrahydrofuran,
Cyclopentylmethylether, Dibutylether, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan,
Chloroform, Dimethoxyethan, Acetonitril, Cylohexan, Methylcyclohexan,
Cyclopentan, Heptan, Hexan, Diethylenglycoldimethylether, Ethylbenzol
und Methyl-tert-butylether.
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Die
Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch
Destillation, Kristallisation, Chromatographie oder Gefriertrocknung
erfolgen.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich mit funktionellen
Gruppen wie z. B. Hydroxygruppen oder primären oder sekundären
Aminogruppen umsetzen, die in Biomolekülen, Polymeren oder
Substratoberflächen enthalten sind. Hierbei kommt es zur Öffnung
des cyclischen Carbonatrings unter kovalenter Anbindung an das Biomolekül,
das Polymer oder die Substratoberfläche. Auf diese Weise
ist es möglich, die oben definierte Vielzahl von Resten
R2 und R3 in Biomoleküle
oder Polymere einzuführen oder an Substratoberflächen
zu binden.
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Der
Begriff „Biomolekül" soll dabei alle Moleküle
umfassen, die aus biologischen Systemen isoliert werden können
und/oder mit biologischen Systemen oder Teilen davon in Wechselwirkung
treten können. Hierzu zählen vor allem Peptide,
Proteine, Proteoglykane, Enzyme, Markierungsstoffe, Antikörper,
Rezeptormoleküle, Antigene und Wirkstoffe. Spezielle Beispiele
sind Heparin, Gewebeplasminogenaktivator, Streptokinase und Prostaglandine.
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Als
Polymere sind beispielsweise Polyamine oder Polyole einsetzbar.
Beispiele für Polyamine sind Polyvinylamin, Polyallylamin,
Polyethylenimine, Chitosan, Polyamid-Epichlorhydrin-Harze, (Erhältlich
als „Hercosett®" Produkte),
Polyaminostyrol, Peptide oder Proteine, wie Gelatine.
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Als
Oberflächen, die nach diesem Verfahren behandelt werden
können, sind z. B. die Oberflächen von Materialien
geeignet, die Amino- und/oder Hydroxygruppen aufweisen, oder Oberflächen,
die nach an sich bekannten Verfahren mit Aminosilanen behandelt
wurden.
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BEISPIELE
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Beispiel
1 (Isocyanat-Herstellung)
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In
einem 1-Liter Reaktor mit Rührer, Kühler (0°C)
Tropftrichter und Gaseinleitrohr wurden 300 g Chlorbenzol vorgelegt
und auf –10°C gekühlt. In das gekühlte
Lösungsmittel wurden 47,5 g Phosgen einkondensiert. In
36 Minuten wurde zu dieser Mischung eine Lösung aus 200
g Jeffamin M-1000 in 200 g Chlorbenzol so zugegeben, dass die Temperatur
von +3°C nicht überschritten wurde. Nach beendeter
Zugabe wurde die Mischung innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich
auf 126°C erhitzt. Bei der Temperatur von 20°C
wurde begonnen, einen Phosgenstrom von 40 g/h einzuleiten. Nach
Erreichen der Temperatur von 126°C wurde noch eine Stunde
bei dieser Temperatur unter Phosgeneinleiten gerührt. Insgesamt
wurden 106 g Phosgen zudosiert. Zur Entfernung des Phosgenüberschusses
wurde der Kühler anschließend mit einer Temperatur
von 20°C betrieben und ein Stickstoffstrom von 25 l/h durch
die Reaktionsmischung geleitet. Anschließend wurde die
Mischung auf 80°C gekühlt und bei verringertem
Druck (20 mbar) das Chlorbenzol abdestilliert, bis kein Destillat mehr
aufgefangen werden konnte. Es wurden 202,4 g Isocyanat (99% der
Theorie) erhalten. Beispiel
2 (erfindungsgemäß)
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In
einem 0,5-Liter Reaktor mit Rührer, Kühler (9°C)
und Tropftrichter wurden 12,28 g Glycerolcarbonat (90%ig) in 75
g Chlorbenzol vorgelegt. Über den Tropftrichter wurden
98,95 g des Isocyanats aus Beispiel 1 gelöst in 75 ml Chlorbenzol
bei 20°C zugetropft. Anschließend wurde die Mischung
bis zum Sieden (134°C) erhitzt. Der Umsatz wurde dabei
mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit
war keine NCO-Bande mittels IR-Spektroskopie mehr nachweisbar. Der
Ansatz wurde auf 130°C temperiert und alle flüchtigen
Bestandteile bei vermindertem Druck (2 mbar) entfernt. Erhalten
wurden 107,15 g (97,5% der Theorie) des gewünschten Isocyanats.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1541568
A [0004]
- - US 5115045 A [0007]
- - DE 2609502 A [0008]
- - EP 0328150 A [0009]
- - WO 2005/108961 A [0025]
worin R1 die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (III)