DE69617597T2

DE69617597T2 - Verfahren zur Herstellung einer Carbamat- oder Harnstoff-funktionellen Verbindung

Info

Publication number: DE69617597T2
Application number: DE69617597T
Authority: DE
Inventors: Brian D. Bammel; John D. Mcgee; Walter H. Ohrbom; Todd A. Seaver
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-09-28
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2016-09-29
Also published as: EP0767231A1; ATE210172T1; CA2187222A1; ES2169190T3; MXPA96004598A; EP0767231B1; MX215099B; US6498266B1; DE69617597D1; CA2187222C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, insbesondere carbamat- oder harnstoffunktionellen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die zur Verwendung in härtbaren Zusammensetzungen, wie Beschichtungszusammensetzungen, geeignet sind.

Hintergrund der Erfindung

Carbamat- oder harnstoffunktionelle Zusammensetzungen sind bereits für Anwendungszwecke wie härtbare Zusammensetzungen, insbesondere härtbare Beschichtungszusammensetzungen, beschrieben worden. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic- Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht. Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack- Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich.
Derartige Überzüge sind besonders anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht wegreiben lassen.
Zur Herstellung von ätzbeständigen Überzügen wurden im Stand der Technik bereits härtbare Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von härtbaren Komponenten mit Carbamat- oder Harnstoffunktionalität vorgeschlagen, beispielsweise in US-PS 5,356,669 und WO 94/10211. Außerdem werden in der US-PS 3,959,201 Umsetzungsprodukte aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden sekundären Carbamat mit &epsi;-Caprolacton beschrieben, die jedoch keine primären Carbamatgruppen enthalten. In der US-PS 4,675,211 werden keine primäre Carbamatgruppen oder primäre Harnstoffgruppen enthaltenden beschrieben; es wird aber die Verwendung von Polyurethanen in einem Beschichtungsverfahren beschrieben. Des weiteren enthalten die aus Chemical Abstracts 71 : 125887 bekannten Polymere mit den Registrierungsnummern 26062-57-7 und 26184-09-8 keine primären Carbamatgruppen oder primären Harnstoffgruppen.
Neben der Beständigkeit gegen Umweltätzung kann auch noch eine Reihe von anderen Eigenschaften wünschenswert sein. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, einen Überzug mit hoher Flexibilität bereitzustellen. Dies kann sich insbesondere dann als besonders vorteilhaft erweisen, wenn das mit dem Überzug versehene Substrat selbst flexibel ist, wie es bei Kunststoff-, Leder- oder Textilsubstraten der Fall ist.
Außerdem ist eine Verringerung der für Beschichtungszusammensetzungen erforderlichen Lösungsmittelmenge wünschenswert, um den Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) herabzusetzen und so die Umwelt zu schonen.
Schließlich ist es auch wünschenswert, über eine Auswahl verschiedener, primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisender Materialien zu verfügen, um Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, herstellen zu können.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden Verbindungen, die eine oder mehrere der oben erwähnten Eigenschaften liefern können. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden esterhaltigen Verbindung, bei dem man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure mit einer eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre Harnstoffgruppe oder eine in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die mit der Hydroxycarbonsäure reagieren oder mit einem Lacton eine Ringöffnungsreaktion eingehen kann, enthaltenden Verbindung (A) umsetzt.
Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen können Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, liefern. Derartige Beschichtungszusammensetzungen können auch niedrige VOC-Niveaus liefern und zur Herstellung von Überzügen mit guter Flexibilität zur Anwendung auf flexiblen Substraten verwendet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit primärer Carbamatfunktionalität oder primärer Harnstoffunktionalität durch Umsetzung einer Verbindung (A) mit primären Carbamatgruppen oder primären Harnstoffgruppen oder einer in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe gebildet.
Primäre Carbamatgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
charakterisieren. Primäre Harnstoffgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
charakterisieren, wobei R' für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht.
Erfindungsgemäß kann man die eine primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisende Verbindung dadurch herstellen, daß man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure mit einer eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die mit dem Lacton eine Ringöffnungsreaktion oder mit der Hydroxycarbonsäure (z. B. Hydroxyl, primäres Amin, Säure) eine Kondensationsreaktion eingehen kann, und eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre Harnstoffgruppe oder eine in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthaltenden Verbindung (A) umsetzt. Bei Verwendung einer eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und eine in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthaltenden Verbindung zur Ringöffnung des Lactons oder zur Reaktion mit der Hydroxycarbonsäure kann die Überführung der Gruppe in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe während oder nach der Ringöffnungsreaktion erfolgen.
Verbindungen mit einer primären Carbamatgruppe oder primären Harnstoffgruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe sind im Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise Hydroxypropylcarbamat und Hydroxyethylethylenharnstoff gut bekannt und im Handel erhältlich. Aminocarbamate werden in der US-PS 2,842,523 beschrieben. Hydroxyharnstoffe können auch durch Umsetzung eines Oxazolidons mit Ammoniak oder durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak zu einem Aminoalkohol und anschließende Umsetzung der Aminogruppe dieser Verbindung oder eines anderen Aminoalkohols mit Salzsäure und danach mit Harnstoff unter Bildung eines primären Hydroxyharnstoffs hergestellt werden. Zur Herstellung von Aminoharnstoffen kann man beispielsweise ein Keton mit einem Diamin, bei dem eine Aminogruppe von der Reaktion abgeschirmt ist (z. B. durch sterische Hinderung), dann mit HNCO (d. h. dem Produkt der thermischen Zersetzung von Harnstoff) und danach mit Wasser umsetzen. Alternativ dazu kann man diese Verbindungen auch vor Beginn der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure ausgehend von einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Gruppe, die wie nachstehend beschrieben in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbar ist, durch Überführung dieser Gruppe in die primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe herstellen.
Zu den in primäre Carbamatgruppen überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in primäre Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in ein primäres β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO&sub2; in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO&sub2;-Drücken, vorzugsweise jedoch bei erhöhtem Druck, z. B. 413,68 kPa bis 1,0342 kPa (z. B. 60-150 psi). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60-150ºC. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. tertiäre Amine oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, Bu&sub3;SnI, Bu&sub4;PI und (CH&sub3;)&sub4;PI), Kaliumsalze (z. B. K&sub2;CO&sub3;, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in primäre Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak in das primäre Carbamat überführt.
Man kann aber zur Bildung einer Verbindung (A) auch andere Gruppen in primäre Carbamatgruppen überführen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung (A) vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure in primäres Carbamat überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert werden, daß sie nicht mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure oder mit vorhandenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reagieren. Wenn eine Blockierung dieser Gruppen praktisch nicht realisierbar ist, müßte die Überführung in primäres Carbamat oder primären Harnstoff vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure abgeschlossen werden. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Carbamatgruppe (d. h. unsubstituierte Carbamate) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Carbamatgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyalkylcarbamat zu einem carbamatverkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxypropylcarbamat und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine primäre Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von primären Carbamaten werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure können auch Gruppen wie Oxazolidon in primäre Harnstoffgruppen überführt werden. So kann man beispielsweise die Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit Hydroxyethyloxazolidon starten und dann das Oxazolidon mit Ammoniak zur primären Harnstoffunktionalität umsetzen.
Man kann aber zur Bildung der Verbindung (A) auch andere Gruppen in primäre Harnstoffgruppen überführen, beispielsweise Aminogruppen oder Isocyanatgruppen. Wenn jedoch derartige Gruppen in der Verbindung (A) vorhanden wären und dann nach der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure in Harnstoff überführt werden sollten, so müßten sie so blockiert werden, daß sie nicht mit dem Lacton, der Hydroxycarbonsäure oder den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reagieren. Wenn eine Blockierung dieser Gruppen praktisch nicht realisierbar ist, müßte die Überführung in primäre Carbamatgruppen oder primäre Harnstoffgruppen vor der Umsetzung mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure abgeschlossen werden. Aminogruppen können durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Harnstoffgruppe überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Aminogruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Harnstoffgruppen umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyharnstoff zu einem harnstoffverkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxyethylethylenharnstoff und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man einen Hydroxyharnstoff erhält.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und einer in primäres Carbamat überführbaren Gruppe bilden die cyclischen Hydroxyalkylcarbonate. Diese können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3- Hydroxypropylcarbonat (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung unter den oben aufgeführten Bedingungen und mit den obengenannten Katalysatoren mit CO&sub2; umsetzen. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. quartäre Salze tertiärer Amine (z. B. Tetramethylammoniumbromid), komplexe Zinn- oder Phosphorsalze (z. B. (CH&sub3;)&sub3;SnI, (CH&sub3;)&sub4;PI). Epoxide können auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β- Butyrolacton umgesetzt werden. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80ºC in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, bei Temperaturen von mindestens 60ºC unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Die Synthese von sechsgliedrigen Ringen gelingt durch Umsetzung von Phosgen mit 1,3-Propandiol unter Bedingungen, die für die Bildung von cyclischen Carbonaten bekannt und üblich sind. Bei der Ausübung bevorzugt verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R (bzw., falls n größer als 1 ist, R jeweils) für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann und neben der Hydroxylgruppe (die ihrerseits primär, sekundär oder tertiär sein kann) Substituenten aufweisen kann, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Besonders bevorzugt steht R für -CmH&sub2;mOH, worin die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann und m für 1 bis 8 steht, und noch weiter bevorzugt steht R für-(CH&sub2;)p-OH, worin die Hydroxylgruppe primär ist und p für 1 bis 2 steht.
Lactone, deren Ringöffnung mit einem aktiven Wasserstoffatom erfolgen kann, sind an sich bekannt und üblich. Beispiele hierfür sind E-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, 6-Valerolacton, γ-Nonansäurelacton, γ-Octansäurelacton und Pentolacton. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lacton um E- Caprolacton. Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Lactone lassen sich auch durch die Formel
charakterisieren, in welcher n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 und R für ein oder mehrere H-Atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen steht.
Die Lacton-Ringöffnungsreaktion wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (z. B. 80-150ºC) durchgeführt. Da die Reaktanden in der Regel flüssig sind, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Selbst in diesem Fall kann ein Lösungsmittel jedoch der Schaffung von guten Reaktionsbedingungen förderlich sein. Hierfür kommen alle inerten Lösungsmittel einschließlich polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen. Vorzugsweise ist ein Katalysator zugegen. Hierfür eignen sich u. a. Protonensäuren (z. B. Octansäure, Amberlyst® 15 (Rolim & Haas)) und Zinnkatalysatoren (z. B. Zinn(II)-octoat). Alternativ dazu kann die Reaktion durch Herstellung eines Natriumsalzes der Hydroxylgruppe der mit dem Lactonring umzusetzenden Moleküle gestartet werden.
Bei Vorhandensein von ausreichenden Lactonmengen ergibt die Lacton-Ringöffnungsreaktion eine Kettenverlängerung des Moleküls. Die relativen Mengen an primärer Carbamatverbindung oder primärer Harnstoffverbindung (A) und Lacton können zur Steuerung des Kettenverlängerungsgrads variiert werden. Die Öffnung des Lactonrings mit einer Hydroxyl- oder Amingruppe führt zur Bildung eines Esters bzw. Amids und einer OH- Gruppe. Die OH-Gruppe kann dann mit einem anderen verfügbaren Lactonring reagieren, was zur Kettenverlängerung führt. Demgemäß wird die Umsetzung durch den Anteil an Lacton im Verhältnis zur Menge der Starterverbindung (A) gesteuert. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung beträgt das Äquivalentverhältnis von Lacton zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von (A) vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1. Bei Öffnung des Lactons mit einer Säure weist die entstehende Verbindung eine Säuregruppe auf, die dann nach gut bekannten Methoden in eine Hydroxylgruppe überführt werden kann, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethylenoxid.
Zur Herstellung der primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden Verbindung (A) kann man aber auch eine Verbindung (A)(1) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppe mit einer Hydroxycarbonsäure umsetzen. Als Hydroxycarbonsäuren eignen sich u. a. Dimethylhydroxypropionsäure, Hydroxystearinsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxyethylbenzoesäure und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure. Die Umsetzung kann unter typischen Umesterungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150ºC, mit Umesterungskatalysatoren, wie z. B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden (z. B. KOH), Metallen der Gruppe I oder II (z. B. Na, Li), Metallcarbonaten (z. B. K&sub2;CO&sub3;), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxiden (z. B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholaten (z. B. NaOCH&sub3;, Al(OC3H7)3), Metallestern (z. B. Zinn(II)-octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z. B. H&sub2;SO&sub4;), MgCO&sub3; oder Ph4SbI, durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z. B. Amberlyst-15® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743-47 (1994), beschrieben wird. Auf diese Publikation wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man nach Beendigung der Umsetzung von Verbindung (A) mit dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure das Umsetzungsprodukt (das im folgenden als (A)(1) bezeichnet wird) mit einer Verbindung (A)(2), die gegenüber den Hydroxylgruppen von mehreren Molekülen der Verbindung (A)(1) reaktiv, aber gegenüber den primären Carbamatgruppen oder primären Harnstoffgruppen der Verbindung (A)(1) unreaktiv ist, weiter umsetzen. Somit kann in dem bei dieser Umsetzung anfallenden Endprodukt der Molekülrest der Verbindung (A)(2) als Kern beschrieben werden, an den mehrere primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisende Molekülreste der Verbindung (A)(1) gebunden sind. Es ist auch vorgesehen, daß die Verbindung (A)(1) vor der Umsetzung mit Verbindung (A)(2) mit anderen Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe sowie eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe enthalten (z. B. Hydroxypropylcarbamat), gemischt werden kann. In einem solchen Fall reflektiert das anfallende Reaktionsproduktgemisch das stöchiometrische Verhältnis der Verbindung (A)(1) zu derartigen anderen Verbindungen.
Als (A)(2) eignen sich u. a. Polyisocyanate, Dialkylcarbonate, cyclische Carbonate, CO&sub2;, Phosgen, Acetale, cyclische oder lineare Verbindungen auf Basis von Phosphazen, gegebenenfalls substituierte cyclische Siloxane oder Silane oder gegebenenfalls substituierte lineare Siloxane oder Silane, die durch die Formel SiXmRn beschrieben werden können, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4, SO&sub2;-Quellen, wie z. B. SO&sub3; oder SO&sub2;Cl&sub2;, POCl&sub3; und POCl&sub2;R, worin R für Alkyl oder Aryl steht. Bei bestimmten Verbindungen (A)(2) kann man der (A)(1) und (A)(2) enthaltenden Reaktionsmischung auch zur Kettenverlängerung mit Terminierung durch primäre Carbamatgruppen oder primäre Harnstoffgruppen ein Diol zusetzen. Dies ist beispielsweise bei Phosgen möglich, wobei die Reaktion zwischen Phosgen und Diol zur Kettenverlängerung und die Reaktion von Phosgen mit der Verbindung (A)(1) zur Kettenterminierung mit einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe führt.
Das Polyisocyanat kann aliphatisch, auch cycloaliphatisch, oder aromatisch sein. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para- Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen. In Betracht kommen ferner oligomere oder polymere Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten im Überschuß mit einem Polyol zugänglich sind. Außerdem eignen sich auch Isocyanurate, wie z. B. das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats oder des Hexamethylendiisocyanats. Ferner kommen Biurete von Isocyanaten, wie z. B. DESMODUR® N100 von Mobay, in Betracht.
Als Komponente (A)(2) zur Umsetzung mit und Verbindung von zwei Verbindungen (A)(1) unter Ausbildung einer Carbonat-Brückengruppe kommen Dialkylcarbonate, cyclische Carbonate, CO&sub2;, Diphenylcarbonate oder Phosgen in Betracht. Bei Verwendung von Phosgen kann man dieses einer Lösung der Verbindung (A)(1) in einem Molverhältnis von etwa 1 mol Phosgen zu 2 mol (A)(1) (bzw. 2 mol (A)(1) plus andere Hydroxycarbamat- oder Hydroxyharnstoffverbindungen, wie z. B. Hydroxypropylcarbamat) zusetzen. Hierbei arbeitet man bei Temperaturen unter 7ºC oder unter Druck, um das Phosgen in flüssigem Zustand zu halten; man kann aber auch gasförmiges Phosgen durch das System hindurchleiten. Zur Unterstützung der Reaktion kann man eine salzbildende Base (z. B. NaOH) verwenden. Die Umsetzung kann in praktisch jedem beliebigen aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -20ºC bis 80ºC und Drücken von Normaldruck bis 275,8 kPa (40 psi) erfolgen.
Cyclische Carbonate oder Dialkylcarbonate eignen sich als Verbindung (A)(2) zur Umsetzung mit der Verbindung (A)(1) durch Erhitzen (z. B. 80-200ºC) der entsprechenden molaren Mischung (2 mol (A)(1) plus anderes Hydroxycarbamat oder anderer Hydroxyharnstoff und 1 mol cyclisches Carbonat oder Dialkylcarbonat) mit einem Umesterungskatalysator wie Calciumoctoat. Als Dialkylcarbonate eignen sich u. a. Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diphenylcarbonat und Dibutylcarbonat. Als cyclische Carbonate eignen sich u. a. Propylencarbonat, Glycerincarbonat und Dimethylethylencarbonat. Cyclische Carbonate können auch aus einer ungesättigten Bindung hergestellt werden, indem man die ungesättigte Bindung durch Umsetzung mit Peroxid in einen Oxiranring und dann mit CO&sub2; in ein cyclisches Carbonat überführt. Als Katalysatoren eignen sich u. a. Metallhydroxide (z. B. KOH), Metalle der Gruppe I oder II (z. B. Na, Li), Metallcarbonate (z. B. K&sub2;CO&sub3;), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxide (z. B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholate (z. B. NaOCH&sub3;, Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;), Metallester (z. B. Zinn(II)-octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z. B. H&sub2;SO&sub4;), MgCO&sub3; oder Ph&sub4;SbI. Verwendete Lösungsmittel sollten gegenüber Umesterung inert sein. Gegebenenfalls muß man die Katalysatoren und/oder Reaktionsbedingungen so abändern, daß möglichst wenig Umesterung der Estergruppen aus der Ringöffnung des Lactons in der Verbindung (A)(1) auftritt. Als Verbindung (A)(2) kann man unter ähnlichen Bedingungen mit ähnlichen Katalysatoren auch CO&sub2; einsetzen, wobei Drücke von 101,325 bis 405,3 kPa (1 bis 40 atm) in Betracht kommen.
Zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Verbindung (A)(1) kann man auch Verbindungen mit anorganischen reaktiven Gruppen verwenden. Dazu gehören Phosphorverbindungen, wie z. B. POCl&sub3; oder Hexachlorcyclotriphosphazen, SO&sub2;-Quellen, wie z. B. SO&sub3; oder SO&sub2;Cl&sub2;, oder auf Silan basierende Systeme, wie z. B. gegebenenfalls substituierte cyclische Siloxane und Silane oder gegebenenfalls substituierte lineare Siloxane und Silane, die durch die Formel SiXmRn beschrieben werden können, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4.
Als Verbindung (A)(2) zur Umsetzung mit (A)(1) kommen auch auf Phosphazen basierende Verbindungen (z. B. Hexachlorcyclotriphosphazen) oder POCl&sub3; in Betracht. Bei einer typischen Umsetzung löst man ein Äquivalent (bezogen auf den Chlorgehalt) des Phosphor- Reagens in einem trockenen Etherlösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, unter Bildung einer ungefähr 50%igen Lösung auf. Dann setzt man 1,5 Äquivalente Natriumhydrid gefolgt von einem Äquivalent (A)(1) (bzw. (A)(1) plus andere Hydroxycarbamat- oder Hydroxyharnstoffverbindungen) zu. Man läßt die Mischung durch exotherme Reaktion auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels kommen, wobei man die Reaktionstemperatur durch die Zugaberate der Verbindung (A)(1) steuert. Nach beendeter Zugabe der Verbindung (A)(1) erhitzt man die Reaktionsmischung 2-3 Stunden unter Rückfluß. Danach kühlt man die Mischung ab, filtriert Natriumchlorid und nicht umgesetztes Natriumhydrid ab und zieht das Lösungsmittel unter Vakuum ab.
Als Verbindung (A)(2) kommen auch auf Silan basierende Verbindungen in Betracht. Derartige Verbindungen können durch die Formel SiXmRn beschrieben werden, worin X für eine gegenüber Protonen reaktive Gruppe steht, wie z. B. ein Halogenid, Alkoxy, Hydrid oder Acetat, R für eine gegenüber Protonen unreaktive Gruppe steht, wie z. B. Alkyl, Silan oder Siloxan, m = 2-4 und m+n = 4. Diese Verbindungen können mit (A)(1) in einem beliebigen trockenen aprotischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) unter an sich bekannten und üblichen Bedingungen, die von der Art der Gruppe X abhängig sein können, reagieren. Handelt es sich bei X um ein Hydrid, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise mit (z. B. auf 0ºC) gekühlten Reaktanden unter Inertatmosphäre unter Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Zinnkatalysatoren. Nach beendeter Substanzzugabe setzt man zur Umsetzung jeglicher verbleibender freier Si-H-Bindungen trockenes Methanol zu. Handelt es sich bei X um ein Halogenid, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise unter Inertatmosphäre bei Raumtemperatur. Danach erhitzt man die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion unter Rückfluß. Dabei wird als Nebenprodukt HCl abgegeben. Handelt es sich bei X um Alkoxy, so beginnt man die Umsetzung vorzugsweise unter Inertatmosphäre bei Raumtemperatur, die für die Dauer der Umsetzung beibehalten werden kann. Zur Absorption des als Nebenprodukt anfallenden Alkohols kann man ein Molekularsieb verwenden. Ein schwach basischer oder saurer pH-Wert beschleunigt diese Reaktion, aber auch die Bildung von Si-O-Si-Bindungen.
Was SO&sub2;-Quellen angeht, so kann man das SO&sub3; mit (A)(1) umsetzen, indem man es durch die Verbindung (A)(1) hindurchleitet, falls dieses in flüssiger Form vorliegt, oder indem man (A)(1) in einem Lösungsmittel löst und dann SO&sub3; durch die Lösung hindurchleitet. Die Umsetzung von SO&sub2;C&sub1;&sub2; mit (A)(1) kann durch vorhergehende Umsetzung von (A)(1) mit Na oder NaOR (worin R für einen organischen Rest steht) gefördert werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man nach Beendigung der Umsetzung zur Bildung von (A)(1) die Verbindung (A)(1) mit einer Komponente (A)(3), die eine Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1) in eine Carbamatgruppe überführt, oder einer Komponente mit einer gegenüber einer Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1) reaktiven Gruppe und einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe umsetzen.
Als Verbindung (A)(3) zur Überführung einer Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1) in eine Carbamatgruppe kommt eine Reihe von Verbindungen in Betracht. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat (z. B. Methylisocyanat) in eine sekundäre Carbamatgruppe oder durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in eine primäre Carbamatgruppe (d. h. unsubstituierte Carbamate) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines an sich bekannten und üblichen Katalysators. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer Verbindung mit einer oder mehreren primären Carbamatgruppen oder mit Phosgen und dann mit einem primären Amin zu einer Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen umsetzen.
Als Verbindung (A)(3) mit einer gegenüber der Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1) reaktiven Gruppe und einer Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder einer in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbaren Gruppe kommen verschiedene Verbindungen in Betracht. Alkylcarbamate (z. B. Methylcarbamat, Butylcarbamat) oder substituierte Alkylcarbamate (z. B. Hydroxypropylcarbamat) können mit der Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1) umgeestert werden. Diese Umsetzung erfolgt in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Ein Methylolacrylamid kann mit der Hydroxylgruppe von (A)(1) umgesetzt und dann in Carbamat überführt werden. Hierbei wird die ungesättigte Bindung dann wie oben beschrieben mit Peroxid, CO&sub2; und Ammoniak umgesetzt. Die Epoxidgruppen werden dann mit CO&sub2; zu cyclischen Carbonatgruppen umgesetzt, welche durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamatgruppen überführt werden. Als Verbindung (A)(3) kann man auch teilblockiertes Toluoldiisocyanat verwenden. Nach einer Ausführungsform kann man das unblockierte Isocyanat des teilblockierten Toluoldiisocyanats mit der Hydroxylgruppe von (A)(1) umsetzen. Danach kann man das andere Isocyanat entblocken und mit einem Hydroxyalkylcarbamat (z. B. Hydroxypropylcarbamat) oder einem Hydroxyharnstoff (z. B. Hydroxyethylethylenharnstoff) umsetzen. Alternativ dazu kann man das unblockierte Isocyanat mit einem Hydroxyalkylcarbamat (z. B. Hydroxypropylcarbamat) oder einem Hydroxyharnstoff (z. B. Hydroxyethylethylenharnstoff) umsetzen und danach die andere Isocyanatgruppe entblocken und mit der Hydroxylgruppe von (A)(1) umsetzen. Zur Anknüpfung von Carbamat- oder Harnstoffgruppen an die Hydroxylgruppe von (A)(1) kommen auch andere Polyisocyanate in Betracht, die jedoch zu konkurrierenden Nebenreaktionen führen, bei denen das Polyisocyanat mit mehr als einem Molekül (A)(1) oder mehr als einem Hydroxyalkylcarbamat oder Hydroxyharnstoff reagiert.
Erfindungsgemäß hergestellte, primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisende Verbindungen können in härtbaren Zusammensetzungen, wie härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, zum Einsatz kommen und durch Reaktion mit einer Komponente (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den primären Carbamatgruppen oder primären Harnstoffgruppen reaktiven funktionellen Gruppen handelt, gehärtet werden. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxan- oder Silangruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff- Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), N-Methylolacrylamid- Emulsionen, Isobutoxymethylacrylamid-Emulsionen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Siloxane oder Silane (z. B. Dimethyldimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd- Harz. Bevorzugt sind auch Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150ºC gemäß der US-PS 5,300,328.
Weitere Aspekte im Hinblick auf die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen werden in der gleichzeitig anhängigen, am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereichten US-Patentanmeldung mit dem Titel "Curable Coating Composition" im Namen von Brian Bammel, John McGee, Walter Ohrbom, Todd Seaver, Paul Harns und John Rehfuss beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Zubereitung 1

In einem sauberen 5-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden 1735,0 g E-Caprolacton, 761,9 g Hydroxypropylcarbamat, 234 g Xylol und 4,4 g Zinn(II)-octoat vorgelegt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 130ºC erhitzt, zur Vervollständigung der Synthese 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Beispiel 1 - Beschichtungszusammensetzung

Zur Herstellung einer Klarlackzusammensetzung wurden 1000 g Zubereitung 1, 337,4 g monomeres vollmethyliertes Melamin und 6,1 g Dodecylbenzylsulfonsäure gemischt.
Diese Zusammensetzung wurde mit einer herkömmlichen Luftzerstäubungspistole vom Syphontyp auf verschiedene Substrate aufgespritzt. Es wurden sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet. Das Aufbringen auf einen Teil der Bleche erfolgte naß-in- naß über einem konventionellen feststoffreichen Basislack. Für diese Systeme wurde der Basislack (ein in der Industrie gängiges feststoffreiches OH- Acryl/Melamin-System) aufgebracht und 10 Minuten unter Umgebungsbedingungen abgelüftet, wonach die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wurde. Nach weiteren 5 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche 30 Minuten bei 121,1ºC (250ºF) gebrannt.
Die beispielsgemäße Beschichtungszusammensetzung ergab einen zusammenhängenden gehärteten harten klaren Film. Der gemessene VOC-Wert der Klarlackmischung betrug 143,8 g/l (1,2 lbs/gal).

Zubereitung 2

In einem sauberen 12-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden 6033 g E-Caprolacton, 2516 g Hydroxypropylcarbamat, 450 g Toluol und 15 g Zinn(II)-octoat vorgelegt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 130ºC erhitzt, zur Vervollständigung der Synthese 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Zubereitung 3

In einem 5-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoelement und Stickstoffeinleitung wurden unter Stickstoff 2092 g der gemäß Zubereitung 2 hergestellten Komponente und 412 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vorgelegt. Der Ansatz wurde langsam auf 60ºC erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein. Der Ansatz wurde so gekühlt, daß eine Höchsttemperatur von 99ºC erreicht wurde, und danach 4,25 Stunden bei einer Temperatur von 86ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 286,7 g n- Butylacetat verdünnt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Klarlacks wurden 166 g der gemäß Zubereitung 3 hergestellten Masse, 33,7 g monomeres vollmethyliertes Melamin, 5,22 g einer Lösung von blockierter Dodecylbenzylsulfonsäure (Aktivität 25%), 5,22 g Tinuvin® 1130, 0,87 g Polyacrylat- Additivlösung, 1,45 g Oberflächenmodifizierungsmittel- Additivlösung, 4,25 g n-Butylacetat und 42,5 g Ethylenglykolbutyletheracetat gemischt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer herkömmlichen Luftzerstäubungspistole vom Syphontyp auf verschiedene Substrate aufgespritzt. Es wurden sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet. Das Aufbringen auf einen Teil der Bleche erfolgte naß- in-naß über einem konventionellen feststoffreichen Basislack. Für diese Systeme wurde der Basislack (ein in der Industrie gängiges feststoffreiches OH- Acryl/Melamin-System) aufgebracht und 10 Minuten bei 93,3ºC (200ºF) abgelüftet. Nach dem Abkühlen wurde die Beschichtungsmischung direkt auf den Basislack aufgebracht. Nach weiteren 15 Minuten Ablüften unter Umgebungsbedingungen wurden die Bleche 30 Minuten bei 250ºF gebrannt.
Die beispielsgemäße Beschichtungszusammensetzung ergab einen zusammenhängenden gehärteten harten klaren Film. Der gemessene VOC-Wert der Klarlackmischung betrug 367,8 g/l (3,07 lbs/gal).

Zubereitung 4

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler wurden 59,5 Teile Hydroxypropylcarbamat, 171,2 Teile E- Caprolacton, 98,8 Teile Xylol und 0,4 Teile Zinn(II)- octoat unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde 10 Stunden auf 130ºC erhitzt, mit weiteren 0,2 Teilen Zinn(II)-octoat versetzt, 1 Stunde auf 145ºC erhitzt und dann abgekühlt.

Zubereitung 5

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer im mittleren Hals, Thermoelement und Stickstoffeinleitung in einem Hals und einer Falle zum Auskondensieren und Sammeln von flüchtigen Substanzen mit einer Mischung aus Trockeneis und Isopropanol im dritten Hals wurden 125,0 Teile Zubereitung 4, 11,2 Teile Diethylcarbonat und 4,0 Teile Dibutylzinndimethoxid unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde drei Stunden bei etwa 100ºC gehalten, wobei die flüchtigen Anteile in der Falle gesammelt wurden. Zurückgewonnenes Ethanol sowie in die Falle überdestilliertes Diethylcarbonat wurden gaschromatographisch überwacht. In regelmäßigen Zeitabständen wurden die Verluste durch Übergang in die Falle durch Nachfüllen von Diethylcarbonat in den Kolben ersetzt. Der Ansatz wurde weitere 10,5 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 90-132ºC erhitzt, wobei fortlaufend das zurückgewonnene Ethanol überwacht und Diethylcarbonat bedarfsgerecht nachgesetzt wurde.
Das erhaltene Harz wurde mit 29,8 Teilen Amylacetat verdünnt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Klarlacks wurden 10 Teile Zubereitung 5, 2 Teile Resimene® 747, 1,8 Teile Lösungsmittelgemisch Solvesso Aromatic 100 und 0,48 Teile Dodecylbenzylsulfonsäure zusammengegeben und homogenisiert. Dann wurde die Mischung auf einem Glassubstrat abgerakelt und 30 Minuten bei 121,1ºC (250ºF) gehärtet. Dabei wurde ein widerstandsfähiger, flexibler, lösungsmittelbeständiger Überzug erhalten.

Zubereitung 6

In einem Dreiliter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler wurden 841,5 g Hydroxypropylcarbamat, 806,9 g E-Caprolacton und 2,8 g Zinn(II)-octoat unter Stickstoff vorgelegt. Der Ansatz wurde 5, 5 Stunden auf 130ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zubereitung 7

200 Teile Zubereitung 6 wurden mit 102,7 Teilen Harnstoff und 1,6 Teilen Diethylentriamin versetzt. Der Ansatz wurde auf 130ºC erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann 5,5 Stunden auf 140ºC erhitzt. Dabei bildete sich durch thermische Zersetzung des Harnstoffs Cyansäure, die mit den Hydroxylgruppen der Verbindung der Zubereitung 1 unter Bildung von Carbamatgruppen reagierte. Das anfallende feste Produkt wurde mit Essigsäureethylester gewaschen, in Methylenchlorid gelöst und filtriert. Durch Abdampfen des Methylenchlorids wurde das Endprodukt erhalten.

Beispiel 4

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und auf einem Glassubstrat zu einer 8 mm dicken Schicht abgerakelt:
6,2 g Zubereitung 7
1,7 g Melaminharz Resimene® 747
0,04 g Dodecylbenzolsulfonsäure
10 g Amylacetat
Das beschichtete Glassubstrat wurde 30 Minuten bei 121,1ºC (250ºF) gebrannt, was einen klaren klebfreien Film ergab, der nach 200 Methylethylketon- Doppelhüben lediglich oberflächliche Kratzer aufwies.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Grundgedankens und des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer primäre Carbamatfunktionalität oder primäre Harnstoffunktionalität aufweisenden esterhaltigen Verbindung, bei dem man ein Lacton oder eine Hydroxycarbonsäure mit einer eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre Harnstoffgruppe oder eine in eine primäre Carbamatgruppe oder primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die mit der Hydroxycarbonsäure reagieren oder mit einem Lacton eine Ringöffnungsreaktion eingehen kann, enthaltenden Verbindung (A) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung (A) eine primäre Carbamatgruppe oder eine in eine primäre Carbamatgruppe überführbare Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung (A) eine primäre Harnstoffgruppe oder eine in eine primäre Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Verbindung (A) um eine Hydroxylgruppe handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Verbindung (A) um eine Aminogruppe handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Verbindung (A) um ein Hydroxyalkylcarbamat oder ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Verbindung (A) um ein β-Hydroxycarbamat, das ein Produkt der Ringöffnung eines cyclischen Carbonats ist, handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man die Verbindung (A) mit einem Lacton umsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Äquivalentverhältnis von Lacton zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen von (A) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man das Lacton und die Verbindung (A) in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines basischen Katalysators, eines metallorganischen Katalysators oder eines Natriumkatalysators umsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man ferner das Umsetzungsprodukt aus der Verbindung (A) und dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit einer Verbindung, die gegenüber Hydroxylgruppen mehrerer Moleküle des Umsetzungsprodukts reaktiv, gegenüber den Carbamat- oder Harnstoffgruppen des Umsetzungsprodukts aber unreaktiv ist, umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei der gegenüber Hydroxylgruppen des Umsetzungsprodukts reaktiven Verbindung um ein Polyisocyanat handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei der gegenüber Hydroxylgruppen des Umsetzungsprodukts reaktiven Verbindung um Kohlendioxid handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei der gegenüber Hydroxylgruppen des Umsetzungsprodukts reaktiven Verbindung um ein Dialkylcarbonat handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei der gegenüber Hydroxylgruppen des Umsetzungsprodukts reaktiven Verbindung um eine multifunktionelle Organotitanat-, Organoaluminium- oder Organozinnverbindung handelt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem man ferner das Umsetzungsprodukt aus der Verbindung (A) und dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit einer Komponente umsetzt, die eine Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem man ferner das Umsetzungsprodukt aus der Verbindung (A) und dem Lacton oder der Hydroxycarbonsäure mit einer eine gegenüber einer Hydroxylgruppe des Umsetzungsprodukts reaktive Gruppe und eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe oder eine in eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe überführbare Gruppe enthaltenden Verbindung umsetzt.

18. Nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellte Verbindung.

19. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 18.