KR100432946B1

KR100432946B1 - 경화성코팅조성물

Info

Publication number: KR100432946B1
Application number: KR1019960044080A
Authority: KR
Inventors: 에이치. 오르봄 월터; 디. 바멜 브라이언; 디. 맥기 존; 에이. 시버 토드; 지. 메노브칙 그레고리; 제이. 해리스 폴; 더블유. 레퍼스 존
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1996-10-05
Publication date: 2004-12-17
Also published as: BR9605019A; JPH09169839A; CN1150946A; AU716848B2; AU6804996A; KR970021229A

Abstract

본 발명은 카르바메이트나 우레아기, 또는 카르바메이트나 우레아기로 전환될 수 있는 기, 및 히드록시 카르복실산과 반응하거나 또는 락톤과의 개환 반응에서 반응할 수 있는 활성 수소기를 포함하는 화합물(A)(1)과 락톤이나 히드록시 카르복실산을 반응시키는 단계를 포함하는, 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 화합물은 경화성 조성물에 유용하다. 이러한 조성물은 또한 상기 화합물(A)(1) 상의 작용기와 반응성인 다수의 기를 함유하는 경화제를 포함한다.

Description

경화성 코팅 조성물

본 발명은 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물의 제조 방법 및 경화성 코팅 조성물에 이를 사용하는 방법, 및 구체적으로 조성물 성분의 하나로서 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물을 사용하는 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.

열경화 코팅과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 업계에 널리 사용되고 있다. 경화성 조성물, 특히 경화성 코팅 조성물과 같은 용도로 카르바메이트 또는 우레아 작용성 조성물이 공지되어 있다. 이들은 자동차 및 공업적 코팅 업계에서 탑코트(topcoat)로 종종 사용된다. 칼라 + 클리어(color-plus-clear) 복합 코팅은 특히 특별한 광택, 색조 깊이, 상 명료성 또는 특수한 금속 효과가 요구되는 경우에 탑코트로 유용하다. 자동차 업계에서는 이들 코팅을 자동차 차체 패널에 매우 광범위하게 사용해 왔다. 그러나 칼라 + 클리어 복합 코팅은 소정의 시각 효과를 얻기 위해서는 클리어코트의 투명도가 매우 높아야 한다. 또, 고광택 코팅은 높은 상 명료성(DOI)과 같은 목적하는 시각 효과를 얻기 위해서는 코팅 표면에서 시각적 변형도(aberration)가 낮아야 한다.

이와 같은 코팅은 특히 환경 부식으로서 공지된 현상에 민감하다. 환경 부식은 그 자체로서 코팅의 마무리된 표면 상에 또는 그 표면 내에 반점이나 흠집을 나타내는데, 이는 마찰에 의해 제거될 수 없는 경우가 많다.

카르바메이트 또는 우레아 작용기를 가진 경화성 성분을 주성분으로 하는 경화성 코팅 조성물은 내부식성이 있는 코팅을 제공하는 것으로 당해 기술분야에 제안된 바 있다(예컨대, 미국 특허 제 5,356,669 호 및 WO 94/10211).

환경 부식에 대한 내성 이외에도, 다른 여러 가지 특성들이 요구될 수 있다. 예를 들면, 가요성이 큰 코팅을 제공하는 것이 요구될 수도 있다. 이는 코팅이 도포되는 기재 자체가 가요성인 경우에, 예를 들면 플라스틱, 피혁 또는 직물 기재와 같은 경우에 특히 유리할 수 있다.

또한, 휘발성 유기 성분(VOC)을 감소시키기 위해 코팅 조성물에 필요한 용매의 양을 감소시키는 것이 환경에 이로우므로 바람직하다.

마지막으로, 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성을 우수하게 겸비한 성질을 가진 코팅을 제공하기 위해, 다양한 종류의 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 물질을 선택할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 한 가지 이상의 전술한 특성을 제공할 수 있는 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 카르바메이트나 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아기로 전환될 수 있는 기, 및 히드록시카르복실산과 반응하거나 또는 락톤과의 개환 반응에서 반응할 수 있는 활성 수소기를 포함하는 화합물(A)(1)과 락톤이나 히드록시 카르복실산을 반응시키는 단계를 포함하는, 카르바메이트 또는 우레아 작용성 에스테르 함유 화합물의 제조 방법을 포함한다.

본 발명에 따라 제조된 화합물은 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성과 같은 특성을 함께 갖춘 양호한 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 VOC 수준을 제공할 수 있으며, 가요성 기재에 사용할 수 있는 양호한 가요성을 가진 코팅을 제조하는 데 이를 이용할 수 있다.

제2 양태에 따르면, 본 발명은

(A) 다수의 가교성 작용기(이중 하나 이상은 카르바메이트나 우레아 작용기 임)를 포함하고, 또 활성 수소기와, 락톤환 또는 히드록시 카르복실산과의 반응으로 부터 유도된 하나 이상의 에스테르 또는 아미드기를 포함하는 화합물, 및

(B) 상기 화합물 (A)상의 작용기와 반응성인 다수의 기를 포함하는 경화제를 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명은 내구성, 경도, 및 내긁힘성, 내손상성, 내용제성 및 내산성과 같은 특성을 함께 갖춘 양호한 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 VOC 수준을 제공할 수 있으며, 가요성 기재에 사용할 수 있는 양호한 가요성을 가진 코팅을 제조하는 데 이를 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 화합물(A)은 카르바메이트나 우레아 작용기를 가지며, 다수의 방법으로 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 화합물(A)은 하나 이상의 카르바메이트나 우레아기(또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 활성 수소기를 가진 화합물(A)(1)을 락톤 또는 히드록시 카르복실산(A)(2)과 반응시킴으로써 형성된다.

카르바메이트기는 일반적으로 하기 식으로 표시할 수 있다:

상기 식에서, R은 H 또는 알킬, 바람직하게는 탄소 원자수 1-4의 알킬이다. R이 H 또는 메틸인 것이 바람직하고, R이 H인 것이 더욱 바람직하다. 우레아기는 일반적으로 하기 식으로 표시할 수 있다:

상기 식에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 탄소 원자수 1-4의 알킬이거나, 또는 R'와 R"는 함께 복소환 구조를 형성할 수 있다(예를 들면, R'와 R"가 에틸렌 가교를 형성하는 경우).

화합물(A)은 락톤을 개환시킬 수 있거나(예컨대, 히드록실, 1차 아민, 산) 또는 히드록시 카르복실산과 축합 반응을 수행할 수 있는 활성 수소기 및 카르바메이트나 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물(A)(1)과, 락톤 또는 히드록시 카르복실산(A)(2)을 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기와 활성 수소기를 가진화합물을 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응에 사용하는 경우, 상기 기의 카르바메이트 또는 우레아기로의 전환 반응은 상기 반응 동안이나 후에 수행할 수 있다.

카르바메이트 또는 우레아기 및 활성 수소기를 가진 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 일례로, 히드록시프로필 카르바메이트와 히드록시에틸 에틸렌우레아가 공지되어 있으며 또 시판 중에 있다. 아미노 카르바메이트는 미국 특허 제 2,842,523호에 개시되어 있다. 또한, 히드록실 우레아는 암모니아 또는 1차 아민과 옥사졸리돈을 반응시키거나 암모니아와 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 아미노 알코올을 형성시키고, 생성된 화합물의 아민기 또는 다른 아미노 알코올을 염산과 반응시킨 후, 우레아와 반응시켜 히드록시 우레아를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 아미노 우레아는 예를 들면, 반응으로부터 보호(예컨대, 입체 장애에 의함)된 하나의 아민기를 가진 디아민과 케톤을 반응시키고, 이어서 HNCO(즉, 우레아의 열 분해 생성물)와 반응시킨 후, 물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적으로, 이들 화합물은 활성 수소 및 후술되는 바와 같이 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물을 출발 물질로 하여, 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응에 앞서 카르바메이트 또는 우레아로 상기 기를 전환시킴으로써 제조할 수 있다.

카르바메이트로 전환 될 수 있는 기로는 고리 카르보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합이 있다. 고리 카르보네이트기는, 고리 카르보네이트를 개환시켜 β-히드록시 카르바메이트를 형성시키는 암모니아 또는 1차 아민과의 반응에 의해 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 에폭시기는 CO₂와의 반응에 의해 고리 카르보네이트기로 1차 전환시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 상기 반응은 대기압에서부터 초임계 CO₂압력까지의 어떠한 압력에서도 행해질 수 있으나, 고압(예컨대, 60-150 psi)에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60-150℃가 바람직하다. 촉매로는 바람직하게는 크라운 에테르, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등과 배합된 3차 아민 또는 4차 염(예컨대, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 유기주석 할라이드 착물과 알킬 포스포늄 할라이드의 배합물(예컨대, (CH₃)₃SnI, Bu₄SnI, Bu₃PI 및 (CH₃)₄PI), 칼륨염(예컨대, K₂CO₃, KI)과 같이 옥시란환을 활성화시키는 촉매라면 어떠한 것이라도 유용하다. 그후에 고리 카르보네이트기는 전술한 바와 같이 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 불포화 결합은 퍼옥사이드와 1차 반응시켜 에폭시기로 전환시킨후, CO₂와 반응시켜 고리 카르보네이트를 형성시킨 다음, 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 카르바메이트를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다.

히드록실기 또는 이소시아네이트기와 같은 기타 다른 기도 또한 화합물(A)(1)을 형성하도록 카르바메이트 또는 우레아기로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이러한 기가 화합물(A)(1) 상에 존재하여 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 후에 카르바메이트기로 전환시켜야 하는 경우, 이들 기는 락톤, 히드록시 카르복실산 또는 기타 활성 수소기와 반응하지 않도록 차단해야 한다. 이들 기를 차단하는 것이 여의치 않은 경우에는, 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 전에 카르바메이트 또는 우레아로의 전환을 완결해야 한다. 히드록실기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 2차 카르바메이트기를 형성시키거나 또는 시안산(우레아의 열 분해에 의해 동일계 내에서 형성될 수 있음)과 반응시켜 1차 카르바메이트기(즉, 비치환된 카르바메이트)를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 당해 기술분야에 공지된 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 히드록실기는 또한 포스겐과 반응시킨 후, 암모니아와 반응시켜 1차 카르바메이트기(들)를 가진 화합물로 형성시키거나, 포스겐과 히드록실과의 반응 후 1차 아민과 반응시켜 2차 카르바메이트기(들)를 가진 화합물로 형성시킬 수 있다. 다른 방법은 히드록시알킬 카르바메이트와 같은 화합물과 이소시아네이트를 반응시켜 카르바메이트 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트 상의 하나의 이소시아네이트기를 히드록시프로필 카르바메이트와 반응시킨 후 과량의 폴리올과 다른 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다. 마지막으로, 카르바메이트는 히드록실기를 알킬 카르바메이트(예컨대, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜 1차 카르바메이트기 함유 화합물을 형성시키는 에스테르 교환 반응으로 제조할 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 유기금속 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에서 가열 하에 수행된다. 카르바메이트를 제조하는 다른 방법 또한 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 피. 아담스 및 에프. 바론의 문헌〔"Esters of Carbamic Acid",Chemical Review. 65권, 1965〕에 기재되어 있다.

또한, 옥사졸리돈과 같은 기는 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 후에 우레아로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸 옥사졸리돈을 사용하여 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응을 개시시킨 후, 옥사졸리돈과 암모니아 또는 1차 아민과의 반응에 의해 우레아 작용기를 생성시킬 수 있다.

아미노기 또는 이소시아네이트기와 같은 기타 다른 기도 또한 화합물(A)(1)을 형성하도록 카르바메이트 또는 우레아기로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이러한 기가 화합물(A)(1) 상에 존재하여 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 후에 우레아기로 전환시켜야 하는 경우, 이들 기는 락톤, 히드록시카르복실산 또는 기타 활성 수소기와 반응하지 않도록 차단해야 한다. 이들 기를 차단하는 것이 여의치 않은 경우에는, 락톤 또는 히드록시 카르복실산과의 반응 전에 카르바메이트 또는 우레아로의 전환을 완결해야 한다. 아미노기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 2차 우레아기를 형성시키거나 또는 시안산(우레아의 열 분해에 의해 동일계 내에서 형성될 수 있음)과 반응시켜 1차 우레아기를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 당해 기술분야에 공지된 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 아미노기는 또한 포스겐과 반응시킨 후, 암모니아와 반응시켜 1차 우레아기(들)를 가진 화합물로 형성시키거나, 포스겐과 아민과의 반응 후 1차 아민과 반응시켜 2차 우레아기(들)를 가진 화합물로 형성시킬 수 있다. 다른 방법은 히드록시 우레아 화합물과 이소시아네이트를 반응시켜 우레아 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트 상의 하나의 이소시아네이트기를 히드록시에틸 에틸렌 우레아와 반응시킨 후 과량의 폴리올과 다른 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다.

카르바메이트로 전환될 수 있는 기 및 활성 수소기를 가진 화합물의 바람직한 종류의 하나는 히드록시알킬 고리 카르보네이트이다. 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 3-히드록시프로필 카르보네이트(즉, 글리세린 카르보네이트)와 같은 특정 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 시판 중에 있다. 고리 카르보네이트 화합물은 여러 가지 다른 방법에 의해 합성될 수 있다. 그중 한 가지 방법은 전술한 바와 같은 조건 하에 전술한 촉매와 함께 에폭시기 함유 화합물과 CO₂를 반응시키는 것이다. 촉매로는 3차 아민 4차염(예컨대, 테트라메틸암모늄 브로마이드), 주석 및/또는 인 착염(예컨대, (CH₃)₃SnI, (CH₃)₄PI)과 같이 옥시란환을 활성화시키는 것이 유용하다. 에폭사이드는 또한 상기한 촉매의 존재하에서 β-부티로락톤과 반응시킬 수도 있다. 다른 방법에서는, 글리세린과 같은 글리콜을 촉매(예컨대, 탄산칼륨)의 존재 하에 80℃ 이상의 온도에서 디에틸 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르보네이트를 형성시킬 수 있다. 대안적으로는, 하기 구조를 가진 1,2-디올의 케탈을 함유하는 작용성 화합물을, 바람직하게는 미량의 산의 존재 하에 예를 들면 60℃ 온도의 물로 개환 반응시켜 1,2-글리콜을 형성시킬 수 있으며, 그 후에 이것을 추가로 디에틸 카르보네이트와 반응시켜 고리카르보네이트로 형성시킨다:

당해 기술분야에 공지된 바와 같이 고리 카르보네이트는 통상적으로 5 내지 6원환을 가진다. 합성이 용이하고 상업적 이용도가 더 높다는 이유로, 5원환이 바람직하다. 6원환을 고리 카르보네이트 형성에 대해 기술분야에 공지된 조건 하에서 포스겐과 1,3-프로판 디올을 반응시켜 합성할 수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 바람직한 히드록시알킬 고리 카르보네이트는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

상기 식에서, R(또는 n이 1 보다 큰 경우 각각의 R)은 탄소 원자수 1-18, 바람직하게는 탄소 원자수 1-6 및 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1-3의 히드록시 알킬기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 히드록실기(자체가 1차, 2차 또는 3차 히드록실일 수 있음)에 부가하여 치환기를 가질 수도 있으며, n이 1 또는 2인 경우, 차단된 아민 또는 불포화기와 같은 하나 이상의 다른 치환기에 의해 치환될 수 있다. R이 -C_mH_2mOH(식 중, 히드록실은 1차 또는 2차 히드록실일 수 있고, m은 1-8 임)인것이 바람직하며, R이 -(CH₂)_p-OH(식 중, 히드록실은 1차 히드록실이고, p는 1-2 임)인 것이 더욱 바람직하다.

활성 수소에 의해 개환될 수 있는 락톤은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 락톤으로는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-노난산 락톤, γ-옥탄산 락톤 및 펜토락톤이 있다. 한 바람직한 구체예에서 락톤은 ε-카프로락톤이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 락톤은 하기 식으로 표시할 수 있다:

상기 식에서, n 은 1-7의 양의 정수이고, R은 하나 이상의 H 원자, 또는 탄소 원자수 1-7의 치환 또는 비치환 알킬기이다.

락톤 개환 반응은 고온(예컨대, 80-150℃) 하에서 수행하는 것이 통상적이다. 반응물은 보통 액체이므로 용매가 불필요하다. 그러나 반응물이 액체라 하더라도 반응에 양호한 상태를 만드는 데 용매를 사용할 수도 있다. 극성 및 비극성 유기 용매를 비롯한 임의의 비반응성 용매가 사용될 수 있다. 유용한 용매의 일례로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 있다. 촉매는 존재하는 것이 바람직하다. 유용한 촉매로는 양성자산(예컨대, 옥탄산, 암버리스트(등록상표) 15(롬 앤드 하스사 제품)), 및 주석 촉매(예컨대, 주석 옥토에이트)가 있다. 대안적으로, 락톤환과 반응하게 되는 분자 상에 히드록실기의 나트륨염을 형성하여 반응을 개시할 수도 있다.

충분한 양의 락톤이 존재하는 경우, 락톤 개환 반응은 분자쇄를 연장시킨다. 카르바메이트 또는 우레아 화합물(A)(1)과 락톤(A)(2)의 상대적인 양을 변화시키면 사슬 연장의 정도를 조절할 수 있다. 히드록실기 또는 아민기로 락톤환을 개환시키면, 그 결과 에스테르 또는 아미드와 OH기가 형성된다. 이후, OH기를 다른 유용한 락톤환과 반응하여 사슬을 연장시킬 수 있다. 그러므로, 반응은 개시 화합물(A)(1)의 양에 대한 반응 혼합물 중 락톤의 비율에 의해 조절된다. 본 발명 실시시, 화합물(A)(2)로부터의 락톤 당량 대 화합물(A)(1) 상의 활성 수소기 당량의 비율은 0.1:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 1:1 내지 5:1인 것이 더욱 바람직하다. 락톤이 산에 의해 개환되었을 때 생성되는 화합물은, 차후에 공지된 기술(예컨대, 에틸렌 옥사이드와의 반응)에 의해 히드록실기로 전환될 수 있는 산기를 가진다.

또한, 히드록실 활성 수소기를 가진 화합물(A)(1)을 히드록시 카르복실산과 반응시켜 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물(A)로 형성시킬 수 있다. 유용한 히드록시 카르복실산으로는 디메틸히드록시프로피온산, 히드록시 스테아르산, 타르타르산, 락트산, 2-히드록시에틸 벤조산 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민 트리아세트산을 들 수 있다. 상기 반응은 통상의 에스테르 교환 반응 조건, 예를 들면 실온 내지 150℃의 온도에서, 칼슘 옥토에이트, 금속 수산화물(예컨대, KOH), I족및 II족 금속(예컨대, Na, Li), 금속 카르보네이트(예컨대, K₂CO₃) 같이 에스테르 교환 반응 촉매와 함께 수행할 수 있으며, 상기 촉매는 크라운 에테르, 금속 옥시드(예컨대, 디부틸주석 옥시드), 금속 알콕시드(예컨대, NaOCH₃, Al(OC₃H₇)₃), 금속 에스테르(예컨대, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트) 또는 양성자산(예컨대, H₂SO₄), MgCO₃또는 Ph₄SbI와 병용하면 그 효과를 증진시킬 수 있다. 또한, 상기 반응은 실온에서 앰버리스트-15(등록상표)(롬 앤드 하스 제품)와 같은 중합체 지지된 촉매와 함께 수행할 수 있는데, 이 방법은 본 명세서에 참고로 인용한 알 아난드가 저술한 문헌〔Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994)〕에 기재되어 있다.

다른 구체예에서는, 하나 이상의 카르바메이트나 우레아기(또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기) 및 활성 수소기를 가진 화합물(A)(1)과 락톤 또는 히드록시 카르복산(A)(2)과의 반응 생성물인 전술한 화합물을 이후 상기의 다수 반응 생성물 분자 상의 히드록실기와는 반응성이지만, 카르바메이트나 우레아기와는 반응성이 아닌 화합물(A)(3)과 반응시킬 수도 있다. 따라서, 최종 생성물에서, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 다수 카르바메이트 또는 우레아 작용성 잔기가 결합된 코어로서 화합물(A)(3)의 잔기가 사용될 수 있다. 또한, 화합물(A)(3)과 반응시키기 전에, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물을 히드록실기와 함께 카르바메이트나 우레아기를 포함하는 기타 다른 화합물(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트)과 혼합할 수도 있다. 이러한 경우, 얻어진 반응 생성물 혼합물은 상기 기타 다른 화합물에 대한 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 화학량론적 비율을 반영하게 된다.

화합물(A)(3)으로 유용한 화합물로는 폴리이소시아네이트, 디알킬 카르보네이트, 고리 카르보네이트, CO₂, 아세탈, 포스겐, 고리 또는 직쇄 포스파젠, 치환 또는 비치환 고리 실록산 또는 실란, 또는 식 SiX_mR_n(식 중, X는 양성자와 반응성인 기, 예를 들면 할라이드, 알콕시, 히드리드 또는 아세테이트이고, R은 양성자와 비반응성인 기, 예를 들면 알킬, 실란 또는 실록산이며, m은 2-4이고, m+n은 4임)으로 나타낼 수 있는 치환 또는 비치환 직쇄 실록산 또는 실란, SO₂, POCl₃, POCl₂R(식 중, R은 알킬 또는 아릴임)이 있다. 특정 화합물(A)(3)을 사용하는 데 있어, 카르바메이트 또는 우레아로 종결된 연장된 사슬을 얻기 위해서는 반응 혼합물 중에 디올을 포함시킬 수도 있다. 이는 예를 들면, 포스겐을 사용하여 수행할 수 있는데, 이때 포스겐/디올 반응 결과, 사슬이 연장하며, 포스겐과 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 반응 결과, 카르바메이트 또는 우레아기로 사슬 연장이 종결된다.

폴리이소시아네이트로는 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트로는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트 및 아르지방족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트 및 파라-크실렌 디이소시아네이트의 각종 이성체가 있으며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 이외에도, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트의 각종 이성체를 사용할 수 있다. 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 제조한 올리고머성 또는 중합체성 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트나 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 같은 이소시아누레이트를 사용할 수도 있다. 모베이(Mobay)에서 시판하는 DESMODUR(등록상표) N100 같은 이소시아네이트의 뷰렛도 또한 사용할 수 있다.

디알킬 카르보네이트, 고리 카르보네이트, CO₂, 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐을 또한 두 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성 화합물과 반응시켜 카르보네이트 결합기를 통해 상기 두 화합물을 결합시키기 위한 화합물(A)(3)로서 사용할 수도 있다. 포스겐 사용시, 포스겐은 약 2 몰의 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물(또는 2 몰의 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 + 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 기타 다른 히드록시카르바메이트 또는 우레아 화합물)에 대해 약 1 몰 포스겐의 몰비로 상기 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 용액에 첨가할 수 있다. 이 반응은 7℃ 이하의 온도 또는 포스겐을 액상으로 유지시킬 수 있는 압력 하에서 수행하거나 또는 대안적으로, 기체상 포스겐을 반응계 내로 발포시키는 방안이 있을 수 있다. 조염용 염기(예컨대, NaOH)를 사용하면 반응 진행에 도움을 줄 수 있다. 반응은 -20℃ 내지 80℃의 온도 및 대기압 내지 40 psi의 압력 하에 실적절으로 비양성자성 용매 중에서 수행할 수도 있다.

고리 카르보네이트나 디알킬 카르보네이트는 적절한 몰량의 혼합물(2 몰 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 + 임의의 기타 다른 히드록시 카르바메이트나 우레아 및 1 몰 고리 카르보네이트나 디알킬 카르보네이트)을 칼슘 옥토에이트 같은 에스테르 교환 반응 촉매와 함께 가열(예컨대, 80-200℃)함으로써 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물과 반응하는 화합물(A)(3)로 사용할 수 있다. 유용한 디알킬 카르보네이트로는 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트 및 디부틸 카르보네이트가 있다. 유용한 고리 카르보네이트로는 프로필렌 카르보네이트, 글리세린 카르보네이트 및 디메틸 에틸렌 카르보네이트가 있다. 고리 카르보네이트는 또한 임의의 불포화 결합을 퍼옥시드와 반응시켜 옥시란환을 형성한 후, CO₂와 반응시켜 고리 카르보네이트를 형성시킴으로써 임의의 불포화 결합으로부터 형성시킬 수도 있다. 유용한 촉매로는 금속 히드록시드(예컨대, KOH), I족 또는 II족 금속(예컨대, Na, Li), 금속 카르보네이트(예컨대, K₂CO₃)를 들 수 있는데, 이들 촉매는 크라운 에테르, 금속 옥시드(예컨대, 디부틸주석 옥시드), 금속 알콕시드(예컨대, NaOCH₃, Al(OC₃H₇)₃), 금속 에스테르(예컨대, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트) 또는 양성자산(예컨대, H₂SO₄), MgCO₃, Ph₄SbI와 함께 사용하면 효과를 증진시킬 수 있다. 사용된 용매는 에스테르 교환 반응에 불활성이어야 한다.촉매 및/또는 반응 조건은 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물에서 에스테르기의 에스테르 교환 반응을 최소로 하도록 조절할 필요가 있을 수 있다. CO₂를 또한 유사 촉매를 사용한 유사 조건 하에서 화합물(A)(3)로 사용하고, 1 내지 40 atm의 압력에서 사용할 수도 있다.

또한 무기 반응성기를 가진 화합물을 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 히드록실기와 반응시키는 데 사용할 수도 있다. 이러한 것으로는 POCl₃또는 헥사클로로 시클로트리포스파젠 같은 인 화합물, SO₃또는 SO₂Cl₂같은 SO₂원료, 또는 치환 또는 비치환 고리 실록산 또는 실란, 또는 식 SiX_mR_n(식 중, X는 양성자와 반응성인 기, 예를 들면 할라이드, 알콕시, 수소화물 또는 아세테이트이고, R은 양성자와 비반응성인 기, 예를 들면 알킬, 실란 또는 실록산이며, m은 2-4이고, m+n은 4임)으로 나타낼 수 있는 치환 또는 비치환 직쇄 실록산 또는 실란과 같은 실란계 시스템이 있다.

포스파젠계 화합물(예컨대, 헥사클로로시클로트리포스파젠) 또는 POCl3와 같은 인 함유 화합물을 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물과 반응하는 화합물(A)(3)로서 사용할 수도 있다. 통상의 반응에서는, 1 당량(염소 함량 기준)의 인 시약을 테트라히드로푸란의 디에틸 에테르 같은 무수 에테르 용매 중에 용해시켜 약 50% 용액으로 형성시킨다. 1.5 당량의 수소화 나트륨을 첨가한 후, 1 당량의 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물(또는 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 + 기타 다른 히드록시 카르바메이트 또는 우레아 화합물)을 첨가한다. (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 첨가 속도에 의해반응 온도를 조절하면서, 용매의 환류 온도로 상기 혼합물을 발열 반응시킨다. (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 첨가 완결 후, 반응 혼합물을 환류 가열하여 2-3 시간 방치한다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 여과하여 염화 나트륨과 미반응 수소화 나트륨을 제거하고 진공 하에서 용매를 제거한다.

또한, 화합물(A)(3)로서 실란계 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 식 SiX_mR_n(식 중, X는 양성자와 반응성인 기, 예를 들면 할라이드, 알콕시, 수소화물 또는 아세테이트이고, R은 양성자와 비반응성인 기, 예를 들면 알킬, 실란 또는 실록산이며, m은 2-4이고, m+n은 4임)으로 나타낼 수 있다. 이들 화합물은 당해 기술분야에 공지된 조건(X 기의 성질에 따라 달라질 수 있음) 하에 임의의 무수 비양성자성 용매(예, 테트라히드로푸란) 중에서 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물과 반응시킬 수 있다. X가 수소화물인 경우, 반응은 주석 촉매 같은 촉매를 이용하여 불활성 대기 하에서 냉각시킨 반응물(예컨대, 0℃)로 개시하는 것이 바람직하다. 물질 첨가 종결 후에는, 임의의 남아있는 유리 Si-H 결합과 반응하도록 무수 메탄올을 첨가한다. X가 할라이드인 경우에는, 불활성 대기 하에 실온에서 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 이 후, 혼합물을 환류 가열하여 반응을 완전히 진행시킨다. 부산물로서 HCl이 생성된다. X가 알콕시인 경우에는, 불활성 대기 하에 실온에서 반응을 개시하는 것이 바람직하며, 이를 반응 지속기간 동안 유지할 수도 있다. 형성된 알코올 부산물을 흡수시키기 위해 분자체를 사용할 수도 있다. 약 염기성 또는 산성 pH 는 상기한 반응을 가속시키지만, 또한 Si-O-Si 결합의 형성을 가속시키기도 한다.

SO₂원료의 경우는, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물이 액상이라면 이를 통해 SO₃을 발포시킴으로써 또는 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물을 용매 중에 용해시킨 후, 용액을 통해 SO3을 발포시킴으로써 SO₃을 (A)(1)과 반응시킬 수 있다. SO₂Cl₂과 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물의 반응은 (A)(1)/(A)(2) 화합물을 Na 또는 NaOR(식 중, R은 유기 라디칼임)과 예비 반응시킴으로써 촉진시킬 수도 있다.

다른 구체예에서는, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기를, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물과 반응성이어서 이것의 히드록실기를 카르바메이트나 우레아기로 전환시키거나 또는 히드록실기와 반응성인 기와 또한 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기 또는 카르바메이트나 우레아기를 포함하는 화합물(A)(4)과 반응시킴으로써 상기 히드록실기를 카르바메이트나 우레아로 전환시킬 수도 있다.

화합물(A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기를 카르바메이트기로 전환시키기 위한 화합물(A)(4)로서 많은 화합물을 사용할 수 있다. 히드록실기는 모노이소시아네이트(예컨대, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 2차 카르바메이트기를 형성시키거나, 또는 시안산과 반응시켜 1차 카르바메이트기(즉, 비치환 카르바메이트)를 형성시킴으로써 카르바메이트기로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 촉매의 존재 하에서 수행한다. 또한 히드록실기를 포스겐과 반응시킨 후에 암모니아와 반응시켜서 1차 카르바메이트기(들)를가진 화합물을 형성시키거나, 또는 히드록실을 포스겐과 반응시킨 후에 1차 아민과 반응시켜서 2차 카르바메이트기를 가진 화합물을 형성시킬 수도 있다.

화합물(A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기 및 또한 카르바메이트나 우레아기 또는 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물(A)(4)로서 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 알킬 카르바메이트(예컨대, 메틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트) 또는 치환 알킬 카르바메이트(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트)를 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기와 에스테르 교환 반응시킬 수 있다. 이 반응은 가열 하에, 바람직하게는 유기금속 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재 하에서 수행한다. 메틸을 아크릴아미드를 화합물(A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기와 반응시킨 후에 카르바메이트로 전환시킬 수 있다. 이 반응에서는, 이후 불포화 결합을 전술한 바와 같이 퍼옥시드, CO₂및 암모니아와 반응시킨다. 이후 에폭시기를 CO₂와 반응시켜서 암모니아와의 반응에 의해 카르바메이트기로 전환되는 고리 카르보네이트기를 형성시킨다. 부분 차단된 톨루엔 디이소시아네이트를 화합물(A)(4)로서 사용할 수도 있다. 한 구체예에서는, 부분 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 상의 비차단된 이소시아네이트를 화합물(A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기와 반응시킬 수 있다. 이후, 다른 이소시아네이트의 보호기를 제거하고 히드록시알킬 카르바메이트(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트) 또는 히드록시 우레아(예컨대, 히드록시에틸에틸렌 우레아)와 반응시킬 수 있다. 대안으로서, 비차단된 이소시아네이트를 히드록시알킬 카르바메이트(예컨대, 히드록시프로필 카르바메이트) 또는 히드록시 우레아(예컨대, 히드록시에틸 에틸렌 우레아)와 반응시킨 후에, 다른 이소시아네이트기의 보호기를 제거하고, (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물 상의 히드록실기와 반응시킬 수도 있다. 기타 다른 폴리이소시아네이트를 사용하여 카르바메이트나 우레아기를 (A)(1)/(A)(2) 반응 생성물상의 히드록실기에 결합시킬 수 있지만, 이 경우에는 폴리이소시아네이트가 하나 이상의 (A)(1)/(A)(2) 분자 또는 하나 이상의 히드록시알킬 카르바메이트나 히드록실 우레아와 반응하는 부반응과 경합하는 결과가 초래된다.

또 다른 구체예에서는, 폴리올, 아미노 알코올, 또는 폴리아민(통상은 디올 또는 디아민을 사용하나, 보다 고차 작용기를 가진 폴리올 또는 폴리아민을 사용할 수도 있음)을 락톤 또는 히드록시 카르복실산과 반응시킴으로써 락톤 개환 반응 또는 히드록시 카르복실산 축합 반응을 통해 유도된 하나 이상의 에스테르 또는 아미드기를 가진 폴리올을 형성시킨다. 그 중에 포함된 히드록실기는 이후 카르바메이트 또는 우레아기로 전환되거나, 또는 카르바메이트나 우레아기 또는 전술한 임의의 기법을 통해 카르바메이트나 우레아로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물과 반응시킬 수 있다. 락톤 개환 반응으로부터 유도된 폴리올은 시판되는 제품이거나(예컨대, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판되는 Tone(등록상표) 폴리올 제품계로서, 예를 들면 Tone(등록상표) 0200, Tone(등록상표) 2221, Tone(등록상표) 0301 또는 Tone(등록상표) 0310), 또는 락톤의 개환 반응에 대해 전술한 조건 하에 임의의 폴리올 또는 폴리아민에 의해 실제적으로 락톤을 개환시킴으로써 제조할 수도있다. 유용한 폴리올에는 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 우레탄 폴리올(이것은 과량의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 통해, 또는 미국 특허 제5,134,205호(블랭크)에 기재된 기술을 통해 제조할 수 있음), 이량체 지방 알코올 등이 있다. 유용한 폴리아민으로는 이소포론 디아민, 비스-〔디아미노메틸 시클로헥산〕, 비스-〔4-아미노페닐 메탄〕, 폴리에틸렌 이민(바스프에서 Polymin(등록상표)으로 시판), 및 트리아미노노난을 들 수 있다. 유용한 아미노 알코올로는 히드록시에틸 아민, 5-아미노-펜탄-1-올 및 아미노메틸 프로판올이 있다.

본 발명의 조성물은 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물(A)과, 성분(A) 상의 카르바메이트 또는 우레아기와 반응성인 다수의 작용기를 가진 화합물인 성분(B)의 반응에 의해 경화된다. 이러한 반응성 기는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가물과 같은 다른 화합물 상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산 또는 실란기 및 무수물기를 포함한다. 화합물(B)의 일례로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체성 또는 중합체성 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지(예컨대, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), N-메틸올 아크릴아미드 유제, 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 유제, 폴리무수물(예컨대, 폴리숙신산 무수물) 및 실록산 또는 실란(예컨대, 디메틸디메톡시 실란)이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. 또한 미국 특허 제5,300.328호에 기재된 바와 같이 150℃ 이하의 경화 온도를 공정에 사용하려면 하나 이상의 아미노 질소가 카르바메이트기로 치환된 아미노플라스트 수지가 바람직하다.

용매는 본 발명을 실시하는 데 사용되는 코팅 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 특히 성분(A)에 대한 사슬 연장도가 한정된 경우 용매 없이도 사용할 수 있다. 그러나, 대다수 경우에 있어서는, 코팅 조성물내에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 카르바메이트- 또는 우레아-작용성 화합물(A) 및 성분(B) 양쪽에 대해 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 성분(A) 및 (B)의 용해도 특성에 따라, 용매는 유기 용매 및/또는 물 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서는 용매를 극성 유기 용매로 한다. 용매를 극성 지방족 용매나 극성 방향족 용매로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용매로 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드, 또는 비양성자성 아민을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 유용한 용매의 일례로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 다른 구체예에서는, 용매로 물이거나 보조용매와 물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명을 실시하는 데 사용되는 코팅 조성물은 경화 반응을 증진시키기 위해 촉매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체성 멜라민을 성분(B)으로 사용한 경우에는, 경화 반응을 증진시키기 위해 강산 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트,모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르가 있다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.

용매가 코팅 조성물 중에 약 0.01-약 99 중량%의 양으로 존재할 수도 있지만, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만 및 가장 바람직하게는 10% 미만의 양으로 존재한다. 코팅 조성물은 바람직하게는 3.0 lbs/gal 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 lbs/gal 미만 및 가장 바람직하게는 1.0 lbs/gal 미만의 VOC(식 중, VOC는 ASTM D3960에 따른 VOC로 정의됨)를 가진다.

코팅 조성물은 당해 기술분야에 공지된 다수의 기법에 의해 제품 상에 코팅 될 수 있다. 코팅 기법의 일례로는 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널의 경우에는 분무 코팅이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물로 달성할 수 있는 이점 중 한 가지는 고도의 가요성을 가진 코팅을 제조할 수 있다는 것이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 코팅이 도포되는 기재는 플라스틱, 피혁 또는 직물 기재와 같이 가요성이다.

사용되는 다른 첨가제로서, 예를 들면 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡수제, HALS 등을 코팅 조성물 내에 혼입할 수도 있다. 첨가제는 종래 기술에 공지된 것으로 하더라도, 코팅 특징에 유해한 영향을 미치지 않도록 사용량이 조절되어야 한다.

한 가지 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 고광택 코팅 내에 및/또는 칼라 + 클리어 복합 코팅의 클리어코트로서 사용되는 것이 바람직하다. 본원 발명에서 사용된 고광택 코팅은 20° 광택(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI(ASTM E430-91)를 가진 코팅이다. 다른 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 고광택 또는 저광택 하도제 또는 에나멜 코팅을 제조하기 위해 사용될 수도 있다.

본 발명의 코팅 조성물이 고광택 착색 페인트 코팅으로 사용되는 경우, 안료로는 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속 또는 다른 무기 박편 물질(예컨대, 운모 또는 알루미늄 박편) 및 당업계에서 통상적으로 안료라고 호칭하는 종류의 다른 물질 중 어느 것을 사용해도 무방하다. 안료는 통상적으로 성분(A) 및 (B)의 총 중량(용매 제외)을 기준으로 2-350%의 양으로 조성물 내에 사용된다(즉, P/B 비율이 0.02-3.5임).

본 발명의 코팅 조정물이 칼라 + 클리어 복합 코팅의 클리어코트로서 사용되는 경우, 안료 착색된 베이스코트 조성물은 당업계에 공지된 여러 유형 중 어떠한 것으로 해도 무방하므로, 이는 본원에서 상세하게 설명할 필요가 없다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 당업계에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 실록산이 있다. 바람직한 중합체는 아크릴 및 폴리우레탄이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 기재코트 조성물은 또한 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스코트 중합체는 가교 가능한 것이 바람직하므로, 가교성 작용기의 유형을 하나 이상 포함한다. 이러한 기의 일례로는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 소정의 경화 조건 하에서, 일반적으로는 고온 하에서 가교 반응에 유용하도록 차단되지 않는 방식으로 차폐 또는 차단될 수 있다. 유용한 가교성 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교성 작용기는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기이다.

베이스코트 중합체는 자가 가교성인 것으로 하거나 또는 중합체의 작용기와 반응성인 별도의 가교제를 필요로 하는 것일 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우에는, 가교제의 일례로 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함) 및 산 또는 무수 작용성 가교제를 들 수 있다.

본원에 기재된 코팅 조성물은 코팅 층을 경화시키기 위한 상태 하에서 적용되는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법이 사용될 수 있으나. 열경화를 실시하는 것이 바람직하다. 주로 방사성 열원에 의해 제공된 고온에 코팅된 제품을 노출시킴으로써 열 경화를 실시하는 것이 일반적이다. 경화 온도는 가교제 내에 사용되는 차단기의 종류에 따라 다르지만, 일반적인 범위는 93-177℃이다. 본 발명의 코팅 조성물은 비교적 저온의 경화 온도에서도 정화 가능하다. 그러므로, 바람직한 구체예에서, 차단된 산 촉매화 시스템에 대한 경화 온도는 115-150℃가 바람직하고, 115-138℃가 더욱 바람직하다. 비차단된 산 촉매화 시스템에 대한 경화 온도는 82-99℃가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 성분 종류 및 층의 두께와 같은 물리적인 매개변수에 따라 달라지지만, 통상적인 경화 시간은 15-60 분으로, 차단된 산 촉매화 시스템에 대해서는 15-25 분이 바람직하고 비차단된 산 촉매화 시스템에 대해서는 10-20 분이 바람직하다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다.

제조예 1

깨끗한 5 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 콘덴서, 열전대 및 질소 라인을 장착하였다. 이 장치에 1735.0 g의 ε-카프로락톤, 761.9 g의 히드록시프로필 카르바메이트, 234 g의 크실렌 및 4.4 g의 주석 옥토에이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 대기 하에서 교반하고, 130℃의 온도로 가열하였다. 이 온도를 6 시간 동안 유지하여 합성을 완결한 다음, 냉각시켰다.

실시예 1 - 코팅 조성물

1000 g의 상기 제조예 1의 성분, 337.4 g의 단량체성의 완전 메틸화된 멜라민 및 6.1 g의 도데실벤질 술폰산을 혼합하여 클리어코트 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 통상의 공기 분무 사이펀 총을 사용하여 각종 기재에 분무 도포 하였다. 경질 기재 및 가요성 기재 둘 다를 코팅하였다. 상기 패널의 일부분을 종래의 고형분 함량이 많은 베이스코트 위로 웨트 온 웨트(Wet on Wet) 방식으로 도포하였다. 이들 시스템에서, 베이스코트(공업 기준 고 고형분 OH 아크릴/멜라민 시스템)를 도포한 다음, 전술한 코팅 조성물을 도포한 시점에서 10 분간 상온 플래쉬 하였다. 추가로 5 분간 상온 플래쉬한 후, 패널을 250℉(121℃)에서 30 분간 소성하였다.

본 실시예의 코팅 조성물은 연속 경화된 경질 클리어 필름을 산출하였다. 클리어코트 혼합물의 VOC 는 1.2 lb/gal(140 kg/㎥)인 것으로 밝혀졌다.

제조예 2

깨끗한 12 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 콘덴서, 열전대, 및 질소 라인을 장착하였다. 이 장치에 6033 g의 ε-카프로락톤, 2516 g의 히드록시프로필 카르바메이트, 450 g의 톨루엔 및 15 g의 주석 옥토에이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 대기 하에서 교반하고, 130℃의 온도로 가열하였다. 이 온도를 6 시간 동안 유지하여 합성을 완결한 다음, 냉각시켰다.

제조예 3

상기 제조예 2에 따라 제조된 2092 g의 성분과 41.2 g의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를, 교반기, 콘덴서, 열전대, 및 질소 라인이 장착된 5 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 서서히 가열하니, 이 온도에서 혼합물이 발열하였다. 최대 발열 온도가 99℃에 도달하도록 혼합물을 냉각시킨 후, 배치 온도를 86℃로 하여 4.25 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 냉각시키고, 286.7 g의 n-부틸 아세테이트로 희석시켰다.

실시예 2

166 g의 상기 제조예 3에 따라 제조한 물질, 33.7 g의 단량체성 완전 메틸화된 멜라민, 5.22 g의 차단된 도데실벤질 술폰산(25% 활성) 용액, 5.22 g의 Tinuvin(등록상표) 1130(미국 뉴욕주 아드슬리에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 시판하는 히드록시페놀 벤조트리아졸 힌더드 아민 광안정화제), 0.87 g의 폴리아크릴레이트 첨가제 용액, 1.45 g의 표면 개질제 첨가제 용액, 4.25 g의 n-부틸 아세테이트 및 42.5 g의 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트를 혼합하여 클리어코트 조성물을 제조하였다.

이 코팅 조성물을 통상의 공기 분무 사이펀 총을 사용하여 각종 기재에 분무 도포하였다. 경질 기재 및 가요성 기재 둘 다를 코팅하였다. 상기 패널의 일부분을 종래의 고형분 함량이 많은 베이스코트 위로 웨트 온 웨트(Wet on Wet) 방식으로 도포하였다. 이들 시스템에서, 베이스코트(공업 기준 고 고형분 OH 아크릴/멜라민 시스템)를 도포한 다음, 200℉(93.5℃)에서 10 분간 플래쉬하였다. 냉각시킨 후, 코팅 혼합물을 베이스코트에 직접 도포하였다. 이후 15 분간 상온 플래쉬한 후, 패널을 250℉(121℃)에서 30 분간 소성하였다.

본 실시예의 코팅 조성물은 연속 경화된 경질 클리어 필름을 산출하였다. 클리어코트 혼합물의 VOC는 3.07 lb/gal(36.8 kg/㎥)인 것으로 밝혀졌다.

제조예 4

1 리터 3구 플라스크에 교반기, 콘덴서, 열전대 및 질소 라인을 장착하였다. 이 플라스크에 59.5 부의 히드록시프로필 카르바메이트, 171.2부의 ε-카프로락톤, 98.8 부의 톨루엔 및 0.4 부의 주석 옥토에이트를 질소 대기 하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 10 시간 동안 130℃로 가열하고, 이 시점에서 0.2 부의 추가의 주석 옥토에이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 145℃로 가열하여 냉각시켰다.

제조예 5

1 리터 3구 플라스크의 중앙 입구에 교반기를, 다른 한 입구에는 열전대와 질소 라인을 그리고 제3 입구에는 드라이아이스와 이소프로판올의 혼합물로 휘발 물질을 응축하고 수집하기 위한 트랩을 장착하였다.

이 플라스크에 125.0 부의 제조예 4의 성분, 11.2 부의 디에틸 카르보네이트 및 4.0 부의 디부틸주석 디메톡시드를 질소 대기 하에서 첨가하였다. 열을 가하여 온도를 100℃ 정도로 3 시간 동안 유지시켰으며, 이 기간 동안 트랩에 휘발 물질이 수집되었다. 회수된 에탄올 뿐만 아니라 트랩으로 증류된 디에틸 카르보네이트를 기체 크로마토그래피에 의해 모니터하였다. 주기적으로, 디에틸 카르보네이트를 플라스크에 첨가하여 트랩으로의 손실분을 재보충하였다. 필요에 따라 회수된 에탄올과 디에틸 카르보네이트의 보충을 계속 모니터하면서, 이 혼합물을 추가로 10.5시간 동안 90 내지 132℃ 범위의 온도로 가열하였다.

산출된 수지는 29.8 부의 아밀 아세테이트로 환원시켰다.

실시예 3

10 부의 제조예 5의 성분, 2 부의 Resimene(등록상표) 747(미국 미주리주 세인트루이스에 소재하는 솔루티아에서 시판하는 메틸화 멜라민 포름알데히드 아미노 가교제), 1.8부의 Solvesso(등록상표) 방향족 100 용매 혼합물(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 엑손모빌 케미컬 컴파니에서 시판하는 주로 C_9-10디알킬 및 트리알킬 벤젠을 포함하며, 방향족 함량이 99.5%인 혼합물) 및 0.48 부의 도데실벤질술폰산을 합하여 클리어코트를 제조하였다. 일단 균질하게 되면, 상기 혼합물을 유리판 위에 피복하고, 250℉(121℃)에서 30 분간 경화시켰다. 그 결과, 견고하고 가용성이며 내용제성인 코팅이 얻어졌다.

제조예 6

교반기, 콘덴서, 열전대 및 질소 라인이 장착된 3 리터 3구 플라스크에 841.5 g의 히드록시프로필 카르바메이트, 806.9 g의 ε-카프로락톤 및 2.8 g의 주석 옥토에이트를 질소 대기 하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 5.5 시간 동안 130℃의 온도로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다.

제조예 7

200 부의 제조예 6의 성분에, 102.7 부의 우레아와 1.6 부의 트리에틸렌 디아민을 첨가하였다. 이 시스템을 130℃로 가열하여, 1 시간 동안 유지시켰다. 이후, 이 시스템을 140℃로 5.5 시간 동안 가열하였다. 그 결과, 우레아 열 분해로부터 시안산이 형성되었는데, 이는 제조예 1 화합물 상의 히드록실기와 반응하여 카르바메이트기를 형성하였다. 산출된 고형 생성물을 에틸 아세테이트로 세척하고, 염화메틸렌에 용해시켜, 여과하였다. 이후, 염화메틸렌을 증발시켜 제거함으로써 최종 생성물을 얻었다.

실시예 4

하기 성분들을 혼합하고, 유리 기재 상에 피복하여 8mm 두께의 층을 형성시켰다:

6.2 g의 제조예 7의 성분

1.7 g의 Resimene(등록상표) 747 멜라민 수지

0.04 g의 도데실벤젠 술폰산

10 g의 아밀 아세테이트.

코팅된 유리 기재를 250℉(121℃)에서 30 분간 소성하여, 투명한 비점착성필름을 얻었고, 이 필름을 200 회 메틸 에틸 케톤 이중 마찰 테스트한 결과, 표면 긁힘만이 형성되었다.

본 발명은 바람직한 구체예를 참고로 하여 상세하게 설명하였으나, 이들에 의해 제한되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 변형 및 수정이 가능한 것으로 이해해야 한다.

Claims

카르바메이트, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 제1 기, 및 히드록시 카르복실산과 반응하거나 또는 락톤과의 개환 반응에서 반응할 수 있는 히드록실, 1차 아민 또는 산 중에서 선택되는 제2 기를 포함하는 화합물(A)(1)과 락톤 또는 히드록시 카르복실산을 반응시키는 단계를 포함하는, 카르바메이트 또는 우레아 작용성 에스테르 또는 아미드 함유 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1) 상의 제2 기가 히드록실 또는 1차 아민인 방법.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)이 히드록시알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 고리 카르보네이트인 방법.
제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)이 개환된 고리 카르보네이트의 생성물인 β-히드록시 카르바메이트인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)을 락톤과 반응시키며, 락톤 당량 대 화합물 (A)(1) 상의 활성 수소기 당량의 비율이 1:1 내지5:1인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)을 산 촉매, 염기 촉매, 유기금속 촉매 또는 나트륨 촉매의 존재 하에서 락톤과 반응시키는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실산의 반응 생성물과, 다수의 상기 반응 생성물 분자 상의 히드록실기와는 반응성이지만, 상기 반응 생성물 상의 카르바메이트나 우레아기와는 반응성이 아닌 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 반응 생성물상의 히드록실기와 반응성인 화합물이 폴리이소시아네이트, 이산화탄소, 디알킬 카르보네이트 또는 다작용성 유기티타네이트, 유기 알루미늄 또는 유기 주석 화합물인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실산의 반응 생성물을, 모노이소시아네이트 또는 시안산기와 더 반응시키거나; 포스겐과 반응시킨 다음, 암모니아 또는 1차 아민과 더 반응시키거나; 이소시아네이트와 히드록시알킬 카르바메이트의 반응 생성물과 더 반응시키거나; 또는 알킬카르바메이트와 더 반응시키는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실산의 반응 생성물을, 상기 반응 생성물 상의 히드록실기와 반응성인 기 및 카르바메이트기, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 기를 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
카르바메이트기, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 제1 기, 및 히드록실, 1차 아민 또는 산 중에서 선택되는 제2 기를 포함하는 화합물 (A)(1)과 락톤 또는 히드록시 카르복실산의 반응 생성물인 카르바메이트 또는 우레아 작용성 에스테르 또는 아미드 함유 화합물.
제11항에 있어서. 상기 화합물 (A)(1) 상의 제2 기가 히드록실 또는 1차 아민인 화합물.
제11항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)이 히드록시알킬 카르바메이트 또는 히드록시알킬 고리 카르보네이트인 화합물.
제11항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)이 개환된 고리 카르보네이트의 생성물인 β-히드록시 카르바메이트인 화합물.
제11항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)을 락톤과 반응시키며, 락톤 당량 대 히드록실기 당량의 비율이 1:1 내지 5:1인 화합물.
제11항에 있어서, 상기 화합물 (A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실 산의 반응 생성물을, 다수의 상기 반응 생성물 분자 상의 히드록실기와는 반응성이지만, 상기 반응 생성물 상의 카르바메이트나 우레아기와는 반응성이 아닌 화합물로 더 반응시키는 것인 화합물.
제16항에 있어서, 상기 반응 생성물 상의 히드록실기와 반응성인 화합물이 폴리이소시아네이트, 이산화탄소, 디알킬 카르보네이트 또는 다작용성 유기티타네이트, 유기 알루미늄 또는 유기 주석 화합물인 화합물.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실산의 반응 생성물을, 모노이소시아네이트 또는 시안산기와 더 반응시키거나; 포스겐과 반응시킨 다음, 암모니아 또는 1차 아민과 더 반응시키거나; 이소시아네이트와 히드록시알킬 카르바메이트의 반응 생성물과 더 반응시키거나; 또는 알킬카르바메이트와 더 반응시키는 것인 화합물.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)과 상기 락톤이나 히드록시 카르복실산의 반응 생성물을, 카르바메이트, 우레아기, 고리 카르보네이트기, 에폭시기, 불포화 결합, 이소시아네이트기, 히드록실기, 옥사졸리돈기 또는 아미노기 중에서 선택되는 기 및 상기 반응 생성물상의 히드록실기와 반응성인 기를 포함하는 화합물로 더 반응시키는 것인 화합물.
(A) 다수의 가교성 작용기(이 중, 하나 이상이 카르바메이트 또는 우레아 작용기임)를 포함하며, 히드록실기, 1차 아민 또는 산 중에서 선택되는 기와 락톤환 또는 히드록시 카르복실산의 반응으로부터 유도된 하나 이상의 에스테르 또는 아미드기를 더 포함하는 화합물, 및

(B) 상기 화합물 (A) 상의 작용기와 반응성인 다수의 기를 포함하는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
제20항에 있어서, 상기 화합물(A)이 다수의 카르바메이트 또는 우레아기를 포함하는 것인 경화성 코팅 조성물.
제20항에 있어서. 상기 화합물 (A)이 하나 이상의 히드록시 작용기 및 하나 이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용기를 포함하는 것인 경화성 코팅 조성물.
제20항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 락톤 개환 사슬 연장 반응으로부터 유도된 하나 이상의 폴리에스테르 단편을 포함하는 것인 경화성 코팅 조성물.
제20항에 있어서, 상기 에스테르나 아미드기가 히드록실기, 1차 아민 또는 산 중에서 선택되는 기와 락톤환의 반응으로부터 유도된 것인 경화성 코팅 조성물.
제24항에 있어서, 상기 락톤이 ε-카프로락톤인 경화성 코팅 조성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 아미노플라스트인 경화성 코팅 조성물.
제26항에 있어서, 상기 아미노플라스트가 멜라민 수지인 경화성 코팅 조성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, VOC가 240 kg/㎥ 미만인 경화성 코팅 조성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어 코팅 조성물인 경화성 코팅 조성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 더 포함하는 것인 경화성 코팅 조성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로부터 유도된 경화된 코팅이 상부에 도포된 기재를 포함하는 제품.
제31항에 있어서, 상기 기재가 가요성 기재인 제품.