JPH09169839A

JPH09169839A - コーティング用硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09169839A
Application number: JP8266420A
Authority: JP
Inventors: Brian D Bammel; ブライアン、ディー．バメル; John D Mcgee; ジョン、ディー．マギー; Walter H Ohrbom; ウォルター、エイチ．オウボム; Todd A Seaver; トッド、エイ．シーバー; Gregory G Menovcik; グレゴリー、ジー．メノブチック; Paul J Harris; ポール、ジェイ．ハリス; John W Rehfuss; ジョン、ダブリュ．レイフュス
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1997-06-30
Also published as: KR970021229A; KR100432946B1; BR9605019A; CN1150946A; AU6804996A; AU716848B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性、硬度、および引掻き、擦傷、溶媒、
および酸に対する抵抗性のような性質のすぐれた組み合
わせを有するコーティング組成物の提供。【解決手段】カルバメートまたは尿素基またはカルバ
メートまたは尿素基に変換できる基、およびヒドロキシ
カルボン酸と反応できるか、または開環反応においてラ
クトンと反応できる活性水素基を含んでなる化合物
（Ａ）（１）と、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
とを反応させる工程を含んでなる、カルバメートまたは
尿素官能性化合物を製造する方法。こうして製造された
化合物は、硬化性組成物において有用である。このよう
な組成物は、また、化合物（Ａ）（１）上の官能基と反
応性である複数の基を含んでなる硬化剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメート−ま
たは尿素−官能性化合物を製造する方法および硬化性コ
ーティング組成物におけるそれらの使用、特に組成物の
成分の１つとしてカルバメート−または尿素−官能性化
合物を利用する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性コーティング組成物、例えば、熱
硬化性コーティング、はコーティング分野において広く
使用されている。カルバメート−または尿素−官能性化
合物、例えば、硬化性組成物、特に硬化性コーティング
組成物、は使用について記載されてきている。それらは
自動車および工業的コーティング産業におけるトップコ
ートにしばしば使用されている。カラー−プラス−クリ
アー複合コーティングは、例外的な光沢度、色の深さ、
映像の明確さ、または特別の金属効果を望む場合、トッ
プコートとして特に有用である。自動車産業において、
自動車本体のパネルにこれらのコーティングが広範に使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カラー
−プラス−クリアー複合コーティングは、所望の視的効
果を達成するために、クリアコートにおいて極端に高い
透明度を必要とする。高い光沢度のコーティングは、ま
た、所望の視的効果、例えば、高い映像の明確さ（ＤＯ
Ｉ）を達成するために、コーティング表面における視的
異常が低いことが要求される。このようなコーティング
は環境腐蝕として知られている現象に対して特に感受性
である。環境腐蝕は、コーティングの仕上げ上にまたは
その中に、こすってしばしば除去できない斑点またはし
るしとして現れる。カルバメートまたは尿素の官能性を
有するコーティング組成物に基づく硬化性コーティング
組成物は、腐蝕抵抗性コーティングを提供するためにこ
の分野において記載された。例えば、米国特許第５，３
５６，６６９号およびＷＯ第９４／１０２１１号各明細
書。

【０００４】環境腐蝕に対する抵抗性に加えて、多数の
他の特性が望ましいことがある。例えば、高度の柔軟性
を有するコーティングを提供することは望ましいことが
ある。プラスチック、皮革、または繊維材料の支持体の
場合におけるように、コーティングをその上に配置する
支持体がそれ自体柔軟性である場合に、これは特に有利
であることがある。

【０００５】また、揮発性有機含量（ＶＯＣ）を減少さ
せるためにコーティング組成物において要求される支持
体の量を減少させることが望ましく、これは環境にとっ
ていっそうよいことである。

【０００６】最後に、耐久性、硬度、および引掻き、擦
傷、溶媒、および酸に対する抵抗性のような性質のすぐ
れた組み合わせを有するコーティングを提供するため
に、異なる種類のカルバメートまたは尿素の官能性材料
の選択肢を提供することが望ましい。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の面によれ
ば、前述の性質の１または２以上のを提供することがで
きるカルバメート−または尿素−官能性化合物を製造す
る方法が提供される。この方法は、カルバメートまたは
尿素基またはカルバメートまたは尿素基に変換できる
基、およびヒドロキシカルボン酸と反応できるか、また
は開環反応においてラクトンと反応できる活性水素基を
含んでなる化合物（Ａ）と、ラクトンまたはヒドロキシ
カルボン酸とを反応させる工程を含んでなるカルバメー
ト−または尿素官能性エステル含有化合物の製造法から
なる。

【０００８】本発明に従い製造された化合物は、耐久
性、硬度、および引掻き、擦傷、溶媒、および酸に対す
る抵抗性のような性質のすぐれた組み合わせを有するコ
ーティングを提供することができる。このようなコーテ
ィング組成物は、また、低いＶＯＣレベルを提供し、そ
して柔軟性支持体上に使用するためにすぐれた柔軟性を
有するコーティングを製造するために使用することがで
きる。

【０００９】第２面から、本発明は、（Ａ）複数の官能
性架橋基を含んでなる化合物（ここで、この官能性架橋
基の少なくとも１つはカルバメートまたは尿素官能基で
あり、この化合物は、また、活性水素基とラクトン環ま
たはヒドロキシカルボン酸との反応から誘導される少な
くとも１つのエステル基またはアミド基を含む）、およ
び、（Ｂ）化合物（Ａ）上の官能基と反応性である複数
の基を含んでなる硬化剤、を含んでなるコーティング組
成物を提供する。

【００１０】本発明は、耐久性、硬度、および引掻き、
擦傷、溶媒、および酸に対する抵抗性のような性質のす
ぐれた組み合わせを有するコーティングを提供する。本
発明によるコーティング組成物は、また、低いＶＯＣレ
ベルを提供し、そして柔軟性支持体上に使用するために
すぐれた柔軟性を有するコーティングを製造するために
使用することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によれば、化合物（Ａ）は
カルバメートまたは尿素官能性を有し、そして多数の方
法で製造することができる。１つの態様において、化合
物（Ａ）は、少なくとも１つのカルバメートまたは尿素
基（またはカルバメートまたは尿素に変換できる基）お
よび活性水素基を有する化合物（Ａ）（１）とラクトン
またはヒドロキシカルボン酸（Ａ）（２）とを反応させ
ることによって製造される。

【００１２】カルバメート基は、一般に、下記式により
特徴づけることができる：式中ＲはＨまたはアルキル、好ましくは１〜４個の炭素
原子のアルキルである。好ましくは、ＲはＨまたはメチ
ルであり、より好ましくはＲはＨである。尿素基は、一
般に、下記式により特徴づけることができる：式中Ｒ’およびＲ”は各々独立してＨまたはアルキル、
好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルを表すか、ま
たはＲ’およびＲ”は一緒になって複素環式環構造を形
成することができる（例えば、Ｒ’およびＲ”はエチレ
ン架橋を形成する）。

【００１３】化合物（Ａ）は、ラクトンまたはヒドロキ
シカルボン酸（Ａ）（２）と、活性水素基（ラクトンを
開環することができる（例えば、ヒドロキシル、第一ア
ミン、酸）か、またはヒドロキシカルボン酸の酸基と縮
合反応を行うことができる）およびカルバメートまたは
尿素基またはカルバメートまたは尿素に変換できる基を
有する化合物（Ａ）（１）とを反応させることによって
形成させることができる。活性水素基およびカルバメー
トまたは尿素に変換できる基を有する化合物を使用して
ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸と反応させると
き、前記基のカルバメートまたは尿素への変換は開環反
応の間にまたは後に達成することができる。

【００１４】カルバメートまたは尿素基および活性水素
基を有する化合物はこの分野において知られている。例
えば、ヒドロキシプロピルカルバメートおよびヒドロキ
シエチルエチレン尿素はよく知られており、そして商業
的に入手可能である。アミンカルバメートは米国特許第
２，８４２，５２３号明細書に記載されている。ヒドロ
キシル尿素は、また、オキサゾリドンをアンモニアまた
は第一アミンと反応させるか、またはエチレンオキシド
をアンモニアと反応させてアミノアルコールを形成さ
せ、次いでその化合物または任意の他のアミノアルコー
ルを塩酸と、次いで尿素と反応させてヒドロキシ尿素を
形成させることによって製造することができる。アミノ
尿素は、例えば、ケトンを反応から保護された（例え
ば、立体障害により）１つのアミノ基を有するジアミン
と反応させ、次いでＨＮＣＯ（すなわち、尿素の熱分解
生成物）と、次いで水と反応させることによって製造す
ることができる。また、これらの化合物は、後述するよ
うに、活性水素およびカルバメートまたは尿素に変換で
きる基を有する化合物を使用して出発し、次いでラクト
ンまたはヒドロキシカルボン酸との反応の開始前に、前
記基をカルバメートまたは尿素に変換することによって
製造することができる。

【００１５】カルバメートまたは尿素に変換できる基
は、環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結
合を包含する。環状カーボネート基はアンモニアまたは
第一アミンとの反応によりカーボネート基に変換するこ
とができ、ここでアンモニアまたは第一アミンは環状カ
ーボネートを開環してβ−ヒドロキシカルバメートを形
成する。エポキシ基は、まずＣＯ_２との反応により環状
カーボネート基に変換することによって、カルバメート
基に変換することができる。これは大気圧から臨界ＣＯ
_２圧力を越える任意の圧力において実施することができ
るが、好ましくは昇圧（例えば、６０〜１５０ｐｓｉ）
下に実施される。この反応のための温度は好ましくは６
０〜１５０℃である。有用な触媒はオキシラン環を達成
する任意の触媒を包含し、例えば、第三アミンまたは第
四塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）、
有機錫ハライドおよびアルキルホスホニウムハライドの
組み合わせ（例えば、（ＣＨ_３）_３ＳｎＩ、Ｂｕ_４Ｓｎ
Ｉ、Ｂｕ_４ＰＩ、および（ＣＨ_３）_４ＰＩ）、カリウム
塩（例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＩ）好ましくはそれとクラ
ウンエーテルとの組み合わせ、錫オクトエート、カルシ
ウムオクトエートなどである。次いで、環状カーボネー
トを前述したようにカルバメート基に変換することがで
きる。如何なる不飽和結合も、まずペルオキシドとの反
応によりエポキシ基に変換し、次いでＣＯ_２と反応させ
て環状カーボネートを形成させ、次いでアンモニアまた
は第一アミンと反応させてカルバメートを形成させるこ
とによってカルバメート基に変換することができる。

【００１６】他の基、例えば、ヒドロキシル基またはイ
ソシアネート基は、また、カルバメート基に変換して化
合物（Ａ）（１）を形成させることができる。しかしな
がら、このような基を化合物（Ａ）（１）上に存在さ
せ、そしてラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反
応後にカルバメートに変換すべき場合、それらがラクト
ン、ヒドロキシカルボン酸と、または他の活性水素基と
反応しないように、それらをブロックしなくてはならな
いであろう。これらの基のブロッキングが不可能である
場合、カルバメートまたは尿素への変換はラクトンまた
はヒドロキシカルボン酸との反応前に完結しなくてはな
らないであろう。ヒドロキシル基は、モノイソシアネー
ト（例えば、メチルイソシアネート）と反応させて第二
カルバメート基を形成するするか、またはシアン酸（こ
れは尿素の熱分解によりその場で形成することができ
る）と反応させて第一カルバメート基（すなわち、非置
換カルバメート）を形成させることによって、カルバメ
ート基に変換することができる。この分野において知ら
れているように、この反応は好ましくは触媒の存在下に
生起する。ヒドロキシル基は、また、ホスゲンと、次い
でアンモニアと反応させて、１または２以上のカルバメ
ート基を有する化合物を形成させることができるか、ま
たはヒドロキシルをホスゲンと、次いで第一アミンと反
応させて、第二カルバメート基を有する化合物を形成さ
せることができる。他のアプローチはイソシアネートを
ヒドロキシアルキルカルバメートのような化合物と反応
させて、カルバメートキャップドイソシアネート誘導体
を形成させることである。例えば、トルエンジイソシア
ネート上の一方のイソシアネートをヒドロキシプロピル
カルバメートと反応させ、次いで他方のイソシアネート
基を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバメ
ートを形成させることができる。最後に、カルバメート
はエステル交換により製造することができ、ここでヒド
ロキシル基をアルキルカルバメート（例えば、メチルカ
ルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメー
ト）と反応させて、第一カルバメート基を含有する化合
物を形成させる。この反応は加熱下に、好ましくは触
媒、例えば、有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウ
レート）の存在下に、実施される。カルバメートを製造
する他の技術は、また、この分野において知られてお
り、そして、例えば、Ｐ．Ａｄａｍｓ＆Ｆ．Ｂａｒｏ
ｎ、¨ＥｓｔｅｒｓｏｆＣａｒｂａｍｉｃＡｃｉ
ｄ¨、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、ｖ．６５、１
９６５、に記載されている。

【００１７】オキサゾリドンのような基は、また、ラク
トンまたはヒドロキシカルボン酸との反応後に尿素に変
換することができる。例えば、ヒドロキシエチルオキサ
ゾリドンを使用して、ラクトンまたはヒドロキシカルボ
ン酸との反応を開始させ、次いでアンモニアまたは第一
アミンをオキサゾリドンと反応させて尿素官能基を発生
させることができる。

【００１８】他の基、例えば、アミノ基またはイソシア
ネート基をまた尿素基に変換して化合物（Ａ）（１）を
形成させる。しかしながら、このような基を化合物
（Ａ）（１）上に存在させ、次いでラクトンまたはヒド
ロキシカルボン酸との反応後に尿素に変換すべき場合、
それらがラクトン、ヒドロキシカルボン酸と、または存
在する他の活性水素基と反応しないように、それらをブ
ロックしなくてはならないであろう。これらの基のブロ
ッキングが不可能である場合、カルバメートまたは尿素
への変換はラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反
応前に完結しなくてはならないであろう。アミノ基は、
モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）
と反応させて第二尿素基を形成させるか、またはシアン
酸（これは尿素の熱分解によりその場で形成させること
ができる）と反応させて第一尿素基を形成させることに
よって、尿素基に変換することができる。この分野にお
いて知られているように、この反応は好ましくは触媒の
存在下に生起する。アミノ基は、また、ホスゲンと、次
いでアンモニアと反応させて、１または２以上の尿素基
を有する化合物を形成させることができるか、またはア
ミノ基をホスゲンと、次いで第一アミンと反応させて、
第二尿素基を有する化合物を形成させることができる。
他のアプローチはイソシアネートをヒドロキシ尿素化合
物と反応させて、尿素キャップドイソシアネート誘導体
を形成させることである。例えば、トルエンジイソシア
ネート上の一方のイソシアネートをヒドロキシエチルエ
チレン尿素と反応させ、次いで他方のイソシアネート基
を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバメー
トを形成させることができる。

【００１９】活性水素基およびカルバメートに変換でき
る基を有する化合物の一つの好ましいクラスは、ヒドロ
キシアルキル環状カーボネートである。ヒドロキシアル
キル環状カーボネートは多数のアプローチにより製造す
ることができる。ある種のヒドロキシアルキル環状カー
ボネート、例えば、３−ヒドロキシプロピルカーボネー
ト（すなわち、グリセリンカーボネート）は商業的に入
手可能である。環状カーボネート化合物はいくつかの異
なるアプローチの任意のものにより合成することができ
る。１つのアプローチは、前述したような条件下にかつ
触媒を使用して、エポキシ基含有化合物をＣＯ_２と反応
させることを包含する。有用な触媒は、オキシラン環を
活性化する任意の触媒、例えば、第三アミン第四塩（例
えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）、錫および
／またはリンの錯塩（例えば、（ＣＨ_３）_３ＳｎＩ、
（ＣＨ_３）_４ＰＩ）を包含する。エポキシドは、また、
β−ブチロラクトンと反応させることができる。他のア
プローチにおいて、グリコール、例えば、グリセリンを
少なくとも８０℃において触媒（例えば、炭酸カリウ
ム）の存在下にジエチルカーボネートと反応させてヒド
ロキシアルキルカーボネートを形成させる。また、構造
式：

【００２０】

【化１】を有する１，２−ジオールのケタールを含有する官能性
化合物を水で、例えば、６０℃の温度において、または
より好ましくは微量の酸とともに、開環して１，２−グ
リコールを形成させることができ、次いでこれをさらに
ジエチルカーボネートと反応させて環状カーボネートを
形成させる。環状カーボネートは、この分野において知
られているように、典型的には５〜６員環を有する。５
員環は、合成が容易でありかつ商業的に入手可能な程度
が大きいので、好ましい。６員環は、環状カーボネート
の形成についてこの分野において知られている条件下
に、ホスゲンを１，３−プロパンジオールと反応させる
ことによって合成できる。実際に使用されている好まし
いヒドロキシアルキル環状カーボネートは、下記式によ
り表すことができる：

【００２１】

【化２】式中Ｒ（またはｎが２以上である場合各Ｒ）は１〜１８
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好
ましくは１〜３個の炭素原子、のヒドロキシアルキル基
であり、前記基は直鎖状または分枝鎖状であることがで
き、そしてヒドロキシル（これはそれ自体第一、第二、
または第三であることができる）に加えて置換基を有す
ることができ、そしてｎは１または２であり、前記置換
基は１または２以上の他の置換基、例えば、ブロックド
アミンまたは不飽和基により置換されることができる。
より好ましくは、Ｒは−Ｃ_ｍＨ_2mＯＨであり、ここでヒ
ドロキシルは第一または第二であることができ、そして
ｍは１〜８であり、なおより好ましくは、Ｒは−（ＣＨ
_２）_ｐ−ＯＨであり、ここでヒドロキシルは第一であ
り、そしてｐは１〜２である。

【００２２】活性水素により開環することができるラク
トンはこの分野においてよく知られている。それらは、
例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β
−ブチロラクトン、β−プロプリオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メ
チル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、γ−オクタン
酸ラクトン、およびペントラクトンを包含する。好まし
い態様において、ラクトンはε−カプロラクトンであ
る。本発明の実施において有用なラクトンは、また、下
記式により特徴づけられる：

【００２３】

【化３】式中ｎは１〜７の正の整数であり、そしてＲは１または
２以上のＨ原子、または１〜７個の炭素原子の置換また
は非置換のアルキル基である。

【００２４】ラクトンの開環反応は典型的には昇温（例
えば、８０〜１５０℃）下に実施される。反応成分は通
常液体であるので、溶媒は不必要である。しかしなが
ら、反応成分が液体である場合であってさえ、溶媒は反
応のためのすぐれた条件を促進するために有用であるこ
とがある。任意の非反応性溶媒を使用することができ、
極性および非極性の双方の有機溶媒を包含する。有用な
溶媒の例は、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどを包含する。触媒の存
在が好ましい。有用な触媒はプロトン酸（例えば、オク
タン酸、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^R１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈ
ａａｓ））、および錫触媒（例えば、オクタン酸第一
錫）を包含する。また、この反応はラクトン環と反応さ
せるために分子上のヒドロキシル基のナトリウム塩を形
成させることによって開始することができる。

【００２５】十分な量のラクトンが存在する場合、ラク
トンの開環反応により分子の連鎖延長が生じる。カルバ
メートまたは尿素（Ａ）（１）およびラクトン（Ａ）
（２）の相対量を変化させて、連鎖延長の程度をコント
ロールすることができる。ヒドロキシルまたはアミン基
を使用するラクトン環の開環は、エステルまたはアミド
およびＯＨ基の形成を生ずる。次いでＯＨ基を他の利用
可能なラクトン環と反応し、こうして連鎖延長を生じさ
せることができる。したがって、この反応は開始剤化合
物（Ａ）（１）の量に関してラクトンの比率をコントロ
ールされる。本発明の実施において、（Ａ）（２）から
のラクトンの当量／（Ａ）（１）からの活性水素基の比
は好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは
１：１〜５：１である。ラクトンを酸で開環するとき、
生ずる化合物は酸基を有し、この酸基はよく知られてい
る技術、例えば、エチレンオキシドとの反応によりヒド
ロキシル基に変換することができる。

【００２６】ヒドロキシル活性水素基を有する化合物
（Ａ）（１）は、また、ヒドロキシカルボン酸と反応さ
せてカルバメート−または尿素−官能性化合物（Ａ）を
形成させることができる。有用なヒドロキシカルボン酸
は、ジメチルヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、酒石酸、乳酸、２−ヒドロキシエチル安息香
酸、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン三酢酸を包含する。この反応は典型的なエステル交
換条件下に、例えば、室温〜１５０℃の温度において、
エステル交換触媒、例えば、オクタン酸カルシウム、金
属水酸化物（例えば、ＫＯＨ）、第ＩまたはＩＩ族の金
属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例えば、Ｋ_２
ＣＯ_３）（これはクラウンエーテルと組み合わせた使用
により増強することができる）、金属酸化物（例えば、
酸化ジブチル錫）、金属アルコキシド（例えば、ＮａＯ
ＣＨ_３、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、金属エステル（例え
ば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシウム、または
プロトン酸（例えば、Ｈ_２ＳＯ_４）、ＭｇＣＯ_３または
Ｐｈ_４ＳｂＩを使用して実施することができる。この反
応は、また、室温においてポリマー支持触媒、例えば、
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５^R（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａ
ｓ）を使用して、Ｒ．Ａｎａｎｄ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２４（１９）、２７
４３−４７（１９９４）（その開示は引用することによ
って本明細書の一部とされる）に記載されているように
実施することができる。

【００２７】他の態様において、少なくとも１つのカル
バメートまたは尿素基（またはカルバメートまたは尿素
に変換できる基）および活性水素基を有する化合物
（Ａ）（１）とラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
（Ａ）（２）との反応生成物である前述の化合物を、そ
の反応生成物の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性
であるが、その上のカルバメートまたは尿素基と反応性
でない化合物（Ａ）（３）とさらに反応させることがで
きる。こうして、最終生成物において、化合物（Ａ）
（３）の残基は（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物
の複数のカルバメート−または尿素−官能性残基が結合
するコアとして記載することができる。また、（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）反応生成物を、化合物（Ａ）
（３）との反応前に、ヒドロキシル基＋カルバメートま
たは尿素基を含んでなる他の化合物（例えば、ヒドロキ
シプロピルカルバメート）と混合することができる。こ
のような場合において、生ずる反応混合物は（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）反応生成物／このような他の化合
物の化学量論的比を反映するであろう。

【００２８】（Ａ）（３）として有用な化合物は下記の
ものを包含する：ポリイソシアネート、ジアルキルカー
ボネート、環状カーボネート、ＣＯ_２、ホスゲン、アセ
タール、環状または線状ホスファゼン、置換または非置
換の環状シロキサンまたはシラン、置換または非置換の
線状シロキサンまたはシラン（このような化合物は式Ｓ
ｉＸ_ｍＲ_ｎで記載することができ、式中Ｘはプロトンと
反応性の基、例えば、ハライド、アルコキシ、水素化物
またはアセテートであり、Ｒはプロトンと非反応性の
基、例えば、アルキル、シラン、またはシロキサンであ
り、ｍは２〜４であり、そしてｍ＋ｎは４である）、Ｓ
Ｏ_２、ＰＯＣｌ_３、ＰＯＣｌ２Ｒ（式中Ｒはアルキルま
たはアリールである）。化合物（Ａ）（３）のあるもの
では、ジオールを、また、反応混合物の中に含めてカル
バメートまたは尿素の末端を有する連鎖延長を得ること
ができる。これは、例えば、ホスゲンを使用して実施す
ることができ、ここでホスゲン／ジオール反応は連鎖延
長を生じ、そしてホスゲンと（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）反応生成物との反応はカルバメートまたは尿素基
を有する連鎖停止を生ずる。

【００２９】ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシア
ネートであることができ、脂環族ポリイソシアネートま
たは芳香族ポリイソシアネートを包含する。有用な脂肪
族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、例
えば、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシア
ナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，
６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ブチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、１，４−メチレ
ンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソ
ホロンジイソシアネートを包含する。有用な芳香族ジイ
ソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートはトル
エンジイソシアネートの種々の異性体を包含し、メタ−
キシレンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソ
シアネート、また、４−クロロ−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジ
イソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネー
トおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートを使
用することができる。さらに、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシレンジイソシアネートの種々の異性体を
使用することができる。過剰のモノマー状ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応により製造されるオリゴマ
ーまたはポリマーのポリイソシアネートを使用すること
ができる。また、イソシアヌレート、例えば、イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレートを使用する
ことができる。イソシアヌレートのビウレット、例え
ば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ^RＮ１００（Ｍｏｂａｙから）
も、また、有用である。

【００３０】ジアルキルカーボネート、環状カーボネー
ト、ＣＯ_２、ジフェニルカーボネート、またはホスゲン
を化合物（Ａ）（３）として使用して、２つの（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）反応生成物と反応させかつカーボ
ネート結合基を介して結合することができる。ホスゲン
を使用するとき、ホスゲンは（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）反応生成物の溶液に、約１モルのホスゲン／２モ
ルの約（または２モルの（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反
応生成物＋他のヒドロキシカルバメートまたは尿素化合
物、例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート）のモル
比で添加することができる。この反応は７℃より低い温
度においてまたは圧力下に実施して、ホスゲンを液体状
態に維持するか、またはガスのホスゲンを系に泡立てて
通入することができる。塩形成塩基（例えば、ＮａＯ
Ｈ）を使用して反応の進行を促進することができる。反
応は事実上任意の非プロトン性溶媒中ので−２０℃〜８
０℃の温度および４０ｐｓｉまでの圧力下に実施するこ
とができる。

【００３１】環状カーボネートまたはジアルキルカーボ
ネートを化合物（Ａ）（３）として使用して、、適当な
モル混合物（２モルの（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応
生成物＋任意の他のヒドロキシカルバメートまたは尿素
および１モルの環状カーボネートまたはジアルキルカー
ボネート）においてエステル交換触媒、例えば、オクタ
ン酸カルシウムの存在下に加熱（例えば、８０〜２００
℃）することによって（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応
生成物と反応させることができる。有用なジアルキルカ
ーボネートは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート、およびジブチルカーボネートを包含する。有用な
環状カーボネートは、プロピレン環状カーボネート、グ
リセリン環状カーボネート、およびジメチルエチレン環
状カーボネートを包含する。環状カーボネートは、ま
た、任意の不飽和結合から、不飽和結合をペルオキシド
と反応させてオキシラン環を形成させ、次いでＣＯ_２と
反応させて環状カーボネートを形成させることによって
形成させることができる。有用な触媒は下記のものを包
含する：金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ）、第Ｉまたは
ＩＩ族の金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ）、金属炭酸塩（例
えば、Ｋ_２ＣＯ_３）（これはクラウンエーテルと組み合
わせる使用により増強することができる）、金属酸化物
（例えば、ジブチル錫酸化物）、金属アルコキシド（例
えば、ＮａＯＣＨ_３、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、金属エ
ステル（例えば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシ
ウム）、またはプロトン酸（例えば、Ｈ_２ＳＯ_４）、Ｍ
ｇＣＯ_３、またはＰｈ_４ＳｂＩ。使用する溶媒はエステ
ル交換反応に対して不活性であるべきである。（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）反応生成物中のエステル基のエス
テル交換反応を最小とするように調節するための触媒お
よび／または反応条件を必要とすることがある。また、
ＣＯ_２を化合物（Ａ）（３）として同様な条件下に使用
することができ、同様な触媒＋それが１〜４０気圧の圧
力において使用することができる。

【００３２】無機反応性基を有する化合物を、また、使
用して（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物のヒドロ
キシル基と反応させることができる。これらは下記のも
のを包含する：リン化合物、例えば、ＰＯＣｌ_３または
ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ＳＯ_２源、例え
ば、ＳＯ_３またはＳＯ_２Ｃｌ_２、またはシランに基づく
系、例えば、置換または非置換の環状シロキサンまたは
シラン、置換または非置換の線状シロキサンまたはシラ
ン（このような化合物は式ＳｉＸ_ｍＲ_ｎで記載すること
ができ、式中Ｘはプロトンと反応性の基、例えば、ハラ
イド、アルコキシ、水素化物またはアセテートであり、
Ｒはプロトンと非反応性の基、例えば、アルキル、シラ
ン、またはシロキサンであり、ｍは２〜４であり、そし
てｍ＋ｎは４である）。

【００３３】リンを含有する化合物、例えば、ホスファ
ゼンに基づく化合物（例えば、ヘキサクロロシクロトリ
ホスファゼン）またはＰＯＣｌ_３を化合物（Ａ）（３）
として使用して（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物
と反応させることができる。典型的な反応において、１
当量（塩素含量に基づいて）のリン試薬を合成エーテル
溶媒、例えば、テトラヒドロフランのジエチルエーテル
中に溶解して、ほぼ５０％の溶液を形成させる。１．５
当量の水素化ナトリウムを添加し、次いで１当量の
（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物（または（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）反応生成物＋他のヒドロキシカル
バメートまたは尿素化合物）を添加する。この混合物を
溶媒の還流温度に発熱させ、反応温度を（Ａ）（１）／
（Ａ）（２）反応生成物の添加速度によりコントロール
する。（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物の添加の
完結後、反応混合物を加熱還流させ、２〜３時間保持す
る。次いで、この混合物を冷却し、濾過して塩化ナトリ
ウムおよび未反応の水素化ナトリウムを除去し、溶媒を
真空下に除去する。

【００３４】また、シランに基づく化合物を化合物
（Ａ）（３）として使用することができる。このような
化合物は式ＳｉＸ_ｍＲ_ｎで記載することができ、式中Ｘ
はプロトンと反応性の基、例えば、ハライド、アルコキ
シ、水素化物またはアセテートであり、Ｒはプロトンと
非反応性の基、例えば、アルキル、シラン、またはシロ
キサンであり、ｍは２〜４であり、そしてｍ＋ｎは４で
ある。これらの（Ａ）（１）／（Ａ）（２）反応生成物
と任意の乾燥非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロ
フラン）中でこの分野において知られている条件下に反
応させることができ、前記条件はＸ基の特質に依存する
ことがある。Ｘがハライドであるとき、この反応は好ま
しくは冷却した反応成分（例えば、０℃）を使用して不
活性雰囲気下に触媒、例えば、錫触媒の存在下に開始す
る。物質の添加が完結した後、乾燥メタノールを添加し
て遊離の残留するＳｉ−Ｈ結合と反応させる。Ｘがハラ
イドである場合、反応を好ましくは不活性雰囲気下に室
温において開始する。次いでこの混合物を加熱還流させ
て、反応を完結に進行させる。ＨＣｌが副生物として発
生する。Ｘがアルコキシである場合、反応は好ましくは
不活性雰囲気下に室温において開始し、室温は反応の期
間の間に維持することができる。モレキュラーシーブを
使用して、形成させるアルコール副生物を吸収すること
ができる。わずかに塩基性または酸性のｐＨはこの反応
を促進するであろう。しかしながら、それはまたＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合の形成を加速するであろう。

【００３５】ＳＯ_２源について、（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）反応生成物が液体である場合ＳＯ_３をそれを通し
て泡立てて通入するか、または（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）化合物を溶媒中に溶解し、次いでＳＯ_３をこの溶
液を通して泡立てて通入することによって、ＳＯ_３を
（Ａ）（１）と反応させることができる。ＳＯ_２Ｃｌ_２
と（Ａ）（１）／（Ａ）（２）化合物との反応は（Ａ）
（１）／（Ａ）（２）化合物をＮａまたはＮａＯＲ（こ
こでＲは有機ラジカルである）と前もって反応させるこ
とによって促進することができる。

【００３６】他の態様において、（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）反応生成物上のヒドロキシル基を、（Ａ）（１）
／（Ａ）（２）反応生成物と反応性である化合物（Ａ）
（４）と反応させて、その上のヒドロキシル基をカルバ
メートまたは尿素基に変換するか、またはその上のヒド
ロキシル基と反応性である基およびまたカルバメートま
たは尿素基またはカルバメートまたは尿素に変換できる
基を含んでなる化合物と反応させることによって、カル
バメートまたは尿素に変換することができる。

【００３７】多数のコポリマーを化合物（Ａ）（４）と
して使用して、（Ａ）（１）＋（Ａ）（２）反応生成物
上のヒドロキシル基をカルバメート基に変換することが
できる。ヒドロキシル基はモノイソシアネート（例え
ば、メチルイソシアネート）と反応させて第二カルバメ
ート基を形成させるか、またはシアン酸と反応させて第
一カルバメート基（非置換カルバメート）を形成させる
ことによって、カルバメート基に変換することができ
る。この反応はこの分野において知られているように触
媒の存在下に実施される。ヒドロキシル基は、また、ホ
スゲンと反応させ、次いでアンモニアと反応させて１ま
たは２以上の第一カルバメート基を有する化合物を形成
させるか、またはホスゲンと反応させ、次いで第一アミ
ンと反応させて第二カルバメート基を有する化合物を形
成させることができる。

【００３８】（Ａ）（１）＋（Ａ）（２）反応生成物の
上のヒドロキシル基と反応性である基、およびまたカル
バメートまたは尿素基またはカルバメートまたは尿素に
変換できる基を有する化合物（Ａ）（４）として、種々
の化合物を使用することができる。アルキルカルバメー
ト（例えば、メチルカルバメート、ブチルカルバメー
ト）または置換アルキルカルバメート（例えば、ヒドロ
キシプロピルカルバメート）を（Ａ）（１）／（Ａ）
（２）反応生成物のヒドロキシル基でエステル交換する
ことができる。この反応は加熱下に、好ましくは触媒、
例えば、有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト）の存在下に実施される。メチロールアクリルアミド
を（Ａ）（１）＋（Ａ）（２）反応生成物上のヒドロキ
シル基と反応させ、次いでカルバメートに変換すること
ができる。この反応において、不飽和結合を次いでペル
オキシド、ＣＯ_２、およびアンモニアと前述したように
反応させる。次いでエポキシ基をＣＯ_２と反応させて環
状カーボネート基を形成させ、これをアンモニアとの反
応によりカルバメート基に変換する。部分的にブロック
されたトルエンジイソシアネートを化合物（Ａ）（４）
として使用することもできる。１つの態様において、部
分的にブロックされたトルエンジイソシアネート上のブ
ロックされていないイソシアネートを（Ａ）（１）＋
（Ａ）（２）反応生成物上のヒドロキシル基と反応させ
ることができる。次いで、他方のイソシアネートを脱ブ
ロックし、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、
ヒドロキシプロピルカルバメート）またはヒドロキシ尿
素（例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素）と反応さ
せることができる。また、脱ブロックイソシアネートを
ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、ヒドロキシ
プロピルカルバメート）またはヒドロキシ尿素（例え
ば、ヒドロキシエチルエチレン尿素）と反応させ、次い
で他方のイソシアネート基を脱ブロックし、（Ａ）
（１）＋（Ａ）（２）反応生成物上のヒドロキシル基と
反応させる。他のポリイソシアネートを使用して、カル
バメート基または尿素基を（Ａ）（１）＋（Ａ）（２）
反応生成物上のヒドロキシル基上に添付することができ
るが、それらは競合副反応を生じ、ここでポリイソシア
ネートは２以上の（Ａ）（１）＋（Ａ）（２）分子また
は２以上のヒドロキシアルキルカルバメートまたはヒド
ロキシ尿素と反応する。

【００３９】なお他の態様において、ポリオール、アミ
ノアルコール、またはポリアミン（典型的にはジオール
またはジアミンであるが、より高い官能性のポリオール
またはポリアミンを使用することもできる）をラクトン
またはヒドロキシカルボン酸と反応させて、ラクトンの
開環反応またはヒドロキシカルボン酸の縮合反応から誘
導された少なくとも１つのエステル基またはアミド基を
有するポリオールを形成させる。次いで、その上のヒド
ロキシル基はカルバメートまたは尿素基に変換するか、
またはカルバメートまたは尿素基またはカルバメートま
たは尿素に変換できる基を有する化合物と反応させるこ
とができる（上記の技術のいずれかにより）。ラクトン
の開環反応から誘導されたポリオールは商業的に入手可
能である（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ションからのＴｏｎｅ^Rポリオール生成物ライン、例え
ば、Ｔｏｎｅ^R０２００、Ｔｏｎｅ^R２２２１、Ｔｏｎ
ｅ^R０３０１、またはＴｏｎｅ^R０３１０）か、または
ラクトンの開環反応について前述した条件下に事実上任
意のポリオールまたはポリアミンでラクトンを開環する
ことによって製造することができる。有用なポリオール
は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ウレタンポリオール（これはポリイソシアネートと
過剰のポリオールとの反応によるか、または米国特許第
５，１３４，２０５号明細書（Ｂｌａｎｋ）に記載され
ている技術により製造することができる）、２量体の脂
肪族アルコールなどを包含する。有用なポリアミンは、
イソホロンジアミン、ビス−［ジアミノメチルシクロヘ
キサン］、ビス−［４−アミノフェニルメタン］、ポリ
エチレンイミン（ＢＡＳＦによりＰｏｌｙｍｉｎ^Rとし
て販売されている）、およびトリアミノノナンを包含す
る。有用なアミノアルコールは、ヒドロキシエチルアミ
ン、５−アミノ−ペンタン−１−オール、およびアミノ
メチルプロパノールを包含する。

【００４０】本発明の組成物はカルバメート−または尿
素−官能性化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応により硬
化され、前記成分（Ｂ）は成分（Ａ）上のカルバメート
または尿素基と反応性の複数の官能基を有する化合物で
ある。このような反応性基は、アミノプラスト架橋剤
上、または他の化合物、例えば、フェノール／ホルムア
ルデヒド付加物上の活性メチロールまたはメチルアルコ
キシ基、シロキサンまたはシラン基、およびアルデヒド
基を包含する。（Ｂ）化合物の例は、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂（モノマー状またはポリマー状のメラミン
樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミ
ン樹脂を包含する）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿
素、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿
素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｎ
−メチロールアクリルアミドエマルジョン、イソブトキ
シメチルアクリルアミドエマルジョン、ポリ無水物（例
えば、ポリコハク酸無水物）、およびシロキサンまたは
シラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン）である。
アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に好まし
い。また、米国特許第５，３００，３２８号明細書に記
載されているように、１５０℃未満の硬化温度を使用す
る方法において使用するための、アミノ窒素の１または
２以上がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹
脂は好ましい。

【００４１】本発明の実施において使用するコーティン
グ組成物において、溶媒を必要に応じて利用することが
できる。本発明によるコーティング組成物は、特に成分
（Ａ）についての連鎖延長度が制限される場合、溶媒な
しに適用することができる。しかしながら、多くの場合
において、コーティング組成物において同様によく溶媒
を使用することが望ましい。この溶媒はカルバメートま
たは尿素の官能性化合物（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の双
方に関して溶媒として作用すべきである。一般に、成分
（Ａ）および（Ｂ）の溶解度に依存して、溶媒は任意の
有機溶媒および／または水であることができる。１つの
好ましい態様において、溶媒は極性有機溶媒である。よ
り好ましくは、溶媒は極性脂肪族溶媒または極性芳香族
溶媒である。なおより好ましくは、溶媒はケトン、エス
テル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性
スルホキシド、または非プロトン性アミンである。有用
な溶媒の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アミルアセテート、エチレングリコールブチル
エーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリド
ン、または芳香族炭化水素のブレンドである。他の態様
において、溶媒は水または水と補助溶媒との混合物であ
ることができる。

【００４２】本発明の実施において使用するコーティン
グ組成物は、硬化反応を増強するために触媒を含むこと
ができる。例えば、アミノプラスト成分、例えば、モノ
マーのメラミンを成分（Ｂ）として使用するとき、強酸
触媒を使用して硬化反応を増強することができる。この
ような触媒はこの分野においてよく知られており、例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルアシ
ッドホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホス
フェート、およびヒドロキシホスフェートエステルを包
含する。本発明の組成物において有用であることができ
る他の触媒は、ルイス酸、亜鉛塩、および錫塩を包含す
る。

【００４３】溶媒はコーティング組成物の中に約０．０
１重量％〜約９９重量％の量で存在することができる
が、それは好ましくは３０％より少ない、より好ましく
は２０％より少ない、最も好ましくは１０％より少な
い、量で存在する。コーティング組成物は好ましくは
３．０ｌｂｓ／ｇａｌより低い、より好ましくは２．０
ｌｂｓ／ｇａｌより低い、最も好ましくは１．０ｌｂｓ
／ｇａｌより低い、ＶＯＣ（ＶＯＣは本明細書において
ＡＳＴＭＤ３９６０に従うＶＯＣとして定義される）
を有する。

【００４４】コーティング組成物は、多数のこの分野に
おいてよく知られている技術の任意のものにより、物品
上にコーティングすることができる。これらは、例え
ば、吹付けコーティング、浸漬コーティング、ロールコ
ーティング、カーテンコーティングなどを包含する。自
動車本体のパネルについて、吹付けコーティングが好ま
しい。本発明によるコーティング組成物を使用して達成
することができる１つの利点は、高度の柔軟性を有する
コーティングを製造できるということである。したがっ
て、好ましい態様において、コーティングを適用する支
持体は柔軟性であり、例えば、プラスチック、皮革、ま
たは繊維材料の支持体である。

【００４５】使用する追加の物質、例えば、界面活性
剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、紫
外線吸収剤、ＨＡＬＳなどをコーティング組成物の中に
混合することができる。これらの物質はこの分野におい
てよく知られているが、使用量はコーティング特性に悪
影響を及ぼすことを回避するようにコントロールするし
なくてはならない。

【００４６】１つの好ましい態様において、本発明によ
るコーティング組成物は好ましくは高い光沢度のコーテ
ィングにおいておよび／または複合カラー−プラス−ク
リアーコーティングのクリアコートとして利用される。
高い光沢度のコーティングは、本明細書おいて使用する
とき、２０°の光沢度（ＡＳＴＭＤ５２３−８９）ま
たは少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭＥ４３０−９
１）を有するコーティングである。他の好ましい態様に
おいて、コーティング組成物は高い光沢度または低い光
沢度のプライマーまたはエナメルコーティングを製造す
るために利用することができる。

【００４７】本発明のコーティング組成物は高い光沢度
の着色ペイントコーティングとして使用するとき、顔料
は任意の有機または無機の化合物または着色物質、充填
剤、金属または他の無機フレーク物質、例えば、雲母ま
たはアルミニウムフレーク、およびこの分野において通
常顔料と命名される種類の他の物質であることができ
る。顔料は通常組成物中に、成分ＡおよびＢ（すなわ
ち、０．０２〜３．５のＰ：Ｂ比）の合計重量（溶媒を
含まない）に基づいて、２％〜３５０％の量で使用され
る。

【００４８】本発明によるコーティング組成物を複合カ
ラー−プラス−クリアーコーティングとして使用すると
き、着色ベースコート組成物はこの分野においてよく知
られている種類の任意のものであることができる。ベー
スコート組成物において有用であることが知られている
ポリマーは、アクリル、ビニール、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリエステル、アルキド、およびシロキ
サンを包含する。好ましいポリマーはアクリルおよびポ
リウレタンを包含する。本発明の１つの好ましい態様に
おいて、ベースコートはまたカルバメート官能性アクリ
ルポリマーを利用する。ベースコートのポリマーは好ま
しくは架橋可能であり、したがって１または２以上の種
類の架橋可能な官能基を含む。このような基は、例え
ば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、
アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテー
ト基を包含する。これらの基は、所望の硬化条件、一般
に高温における架橋反応のためにブロック解除または利
用可能とされるような方法で、マスクまたはブロックす
ることができる。有用な架橋可能な官能基は、ヒドロキ
シ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセ
テート基を包含する。好ましくは架橋可能官能基は、ヒ
ドロキシ官能基およびアミノ官能基を包含する。

【００４９】ベースコートのポリマーは自己架橋可能で
あるするか、またはポリマーの官能基と反応性である別
の架橋剤を必要とすることがある。ポリマーが、例え
ば、ヒドロキシ官能基を含むとき、架橋剤はアミノプラ
スト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネ
ート（イソシアヌレート）、および酸または無水物の官
能性架橋剤であることができる。

【００５０】本明細書において記載するコーティング組
成物は好ましくはコーティング層を硬化する条件に暴露
する。種々の硬化方法を使用することができるが、加熱
硬化は好ましい。一般に、加熱硬化はコーティングされ
た製品を主として放射加熱源により供給される高温に暴
露することによって実施する。硬化温度は架橋剤中に使
用する特定のブロッキング剤に依存するが、一般に９３
℃〜１７７℃の範囲である。本発明によるコーティング
組成物は比較的低い温度においてさえ硬化可能である。
したがって、好ましい態様において、硬化温度はブロッ
クされた酸を触媒とする系について好ましくは１１５℃
〜１５０℃、より好ましくは１１５℃〜１３８℃であ
る。ブロックされない酸を触媒とする系について、硬化
温度は好ましくは８２℃〜９９℃である。硬化時間は使
用する特定の成分、および物理的パラメーター、例え
ば、層の厚さに依存して変化するであろうが、典型的な
硬化時間はブロックされた酸を触媒とする系について１
５〜６０分、好ましくは１５〜２５分の範囲であり、そ
してブロックされない酸を触媒とする系について、１０
〜２０分である。

【００５１】

【実施例】下記の諸例は、本発明をさらに説明するもの
である。調製物１きれいな５リットルの３首丸底フラスコに撹拌機、冷却
器、熱電対、および窒素ラインを装備した。この装置
に、１７３５．０ｇのε−カプロラクトン、７６１．９
ｇのヒドロキシプロピルカルバメート、２３４ｇのキシ
レン、および４．４ｇのオクタン酸第一錫を添加した。
この混合物を窒素雰囲気下に撹拌し、１３０℃の温度に
加熱した。この温度を６時間維持して合成を完結し、次
いで冷却した。例１ − コーティング組成物１０００ｇの調製物１、３３７．４ｇのモノマー状の完
全にメトル化された（ｍｅｔｈｏｌａｔｅｄ）メラミ
ン、および６．１ｇのドデシルベンジルスルホン酸を混
合することによって、クリアコート組成物を調製した。

【００５２】この組成物を種々の支持体に慣用の空気噴
霧サイフォンガンを使用して吹付け塗布した。剛性およ
び柔軟性の双方の支持体をコーティングした。パネルの
一部分を慣用のハイソリッドのベースコートの上にウェ
ット・オン・ウェットで塗布した。これらの系につい
て、ベースコート（工業規格のハイソリッドのＯＨアク
リル／メラミン系）を塗布し、次いで１０分の室温（ア
ンビエント）フラッシュを行い、この時点において前述
のコーティング組成物を塗布した。さらに５分の周囲フ
ラッシュ後、パネルを２５０°Ｆにおいて３０分間焼成
した。

【００５３】この例のコーティング組成物は接触する硬
化硬質透明塗膜を生じた。クリアコートの混合物の測定
されたＶＯＣは１．２ｌｂｓ／ｇａｌ（１４０ｋｇ／ｍ
³）であることが見出された。調製物２きれいな１２リットルの３首丸底フラスコに撹拌機、冷
却器、熱電対、および窒素ラインを装備した。この装置
に、６０３３ｇのε−カプロラクトン、２５１６ｇのヒ
ドロキシプロピルカルバメート、４５０ｇのトルエン、
および１５ｇのオクタン酸第一錫を添加した。この混合
物を窒素雰囲気下に撹拌し、１３０℃の温度に加熱し
た。この温度を６時間維持して合成を完結し、次いで冷
却した。調製物３２０９２ｇの調製物２に従い製造した化合物、４１２ｇ
の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、窒素雰
囲気下に、５リットルの３首丸底フラスコ（撹拌機、冷
却器、熱電対、および窒素ラインを装備した）に添加し
た。この混合物を６０℃にゆっくり加熱した。この時点
において混合物は発熱した。最大発熱温度が９９℃に到
達するように、この混合物を冷却し、次いでバッチ温度
を８６℃に４．２５時間維持した。この混合物を冷却
し、２８６．７ｇの酢酸ｎ−ブチルで希釈した。例２１６６ｇの調製物３に従い製造した物質、３３．７ｇの
モノマー状の完全にメチル化されたメラミン、５．２２
ｇのブロックドドデシルベンジルスルホン酸の溶液（２
５％活性）、５．２２ｇのＴｉｎｕｖｉｎ^R１１３０、
０．８７ｇのポリアクリレート添加物溶液、１．４５ｇ
の表面変性剤添加物溶液、４．２５ｇの酢酸ｎ−ブチル
および４２．５ｇのエチレングリコールブチルエーテル
アセテートを混合することによって、クリアコート組成
物を調製した。

【００５４】この組成物を種々の支持体に慣用の空気噴
霧サイフォンガンを使用して吹付け塗布した。剛性およ
び柔軟性の双方の支持体をコーティングした。パネルの
一部分を慣用のハイソリッドのベースコートの上にウェ
ット・オン・ウェットで塗布した。これらの系につい
て、ベースコート（工業規格のハイソリッドのＯＨアク
リル／メラミン系）を塗布し、次いで１０分の２００°
Ｆ（９３．５℃）のフラッシュを行なった。冷却後、コ
ーティング混合物をベースコートに直接塗布した。さら
に１５分の周囲フラッシュ後、パネルを２５０°Ｆ（１
２１℃）において３０分間焼成した。

【００５５】この例のコーティング組成物は接触する硬
化硬質透明塗膜を生じた。クリアコート混合物の測定さ
れたＶＯＣは３．０７ｌｂｓ／ｇａｌ（３６．８ｋｇ／
ｍ³）であることが見出された。調製物４１リットルの３首フラスコに撹拌機、熱電対、窒素ライ
ン、および冷却器を装備した。このフラスコに、５９．
５部のヒドロキシプロピルカルバメート、１７１．２部
のε−カプロラクトン、９８．８部のキシレン、および
０．４部のオクタン酸第一錫を添加した。この混合物を
窒素雰囲気下に撹拌し、１３０℃の温度に加熱した。こ
の温度を１０時間維持し、この時点において０．２部の
追加のオクタン酸第一錫を添加した。この混合物を１４
５℃に１時間加熱し、冷却した。調製物５１リットルの３首フラスコに中央の首の中の撹拌機、熱
電対および１つの首の中の窒素ラインおよび第３の首の
中のトラップを装備して、ドライアイスとイソプロパノ
ールとの混合物で揮発性物質を凝縮させて集めた。

【００５６】１２５．０部の調製物４、１１．２部のジ
エチルカーボネート、および４．０部のジブチル錫ジメ
トキシドを窒素雰囲気下にフラスコに添加した。温度が
約１００℃に維持されるように３時間加熱し、その期間
内に揮発性物質はトラップの中に集められた。回収され
たエタノールならびにトラップに蒸留されたジエチルカ
ーボネートをガスクロマトグラフィーにより監視した。
周期的に、ジエチルカーボネートをフラスコに添加し
て、トラップへの損失を補充した。この混合物を９０〜
１３２℃の範囲の温度においてさらに１０．５時間加熱
し、回収されたエタノールおよびジエチルカーボネート
の補充を必要に応じて監視し続けた。

【００５７】生ずる樹脂を２９．８部の酢酸アミルで希
釈した。例３１０部の調製物５、２部のＲｅｓｉｍｅｎｅ^R７４７、
１．８部のＳｏｌｖｅｓｓｏ^R Ａｒｏｍａｔｉｃ１
００溶媒混合物、および０．４８部のドデシルベンゼン
スルホン酸を組み合わせることによって、クリアコート
を製造した。均質化されたら、この混合物をガラス板上
に流延させ、２５０°Ｆ（１２１℃）において３０分間
硬化した。強靭な、柔軟性、溶媒抵抗性のコーティング
が得られた。調製物６撹拌機、熱電対、窒素ライン、および冷却器を装備した
３リットルの３つ首フラスコに、８４１．５ｇのヒドロ
キシプロピルカルバメート、８０６．９ｇのε−カプロ
ラクトン、および２．８ｇのオクタン酸第一錫を窒素雰
囲気下に添加した。この混合物を１３０℃の温度に５．
５時間加熱した。調製物７２００部の調製物６に、１０２．７部の尿素、および
１．６部のトリエチレンジアミンを添加した。この系を
１３０℃に加熱し、１時間保持した。次いで、この系を
１４０℃に５．５時間加熱した。これにより、尿素の熱
分解からシアン酸が生成し、これは調製物１上のヒドロ
キシル基と反応してカルバメート基を形成させた。生ず
る固体状生成物を酢酸エチルで洗浄し、塩化メチレン中
に溶解し、濾過した。次いで、塩化メチレンを蒸発によ
り除去すると、最終生成物が得られた。例４下記の成分を混合し、ガラス支持体上に流延して８ｍｍ
の厚さの層を形成させた。６．２ｇの調製物７１．７ｇのＲｅｓｉｍｅｎｅ^R７４７メラミン樹脂０．０４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇの酢酸アミルコーティングされたガラス支持体を２５０°Ｆ（１２１
℃）において３０分間焼成すると、透明な不粘着性フィ
ルムが生成し、これは２００回のメチルエチルケトンの
二重こすりに合格し、わずかに表面の引掻きが存在し
た。

【００５８】本発明をその好ましい態様を参照して詳細
に説明した。しかしながら、変化および修飾を本発明の
精神および範囲内で行うことができることに注意すべき
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６９８５２５ (32)優先日 1996年８月15日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (72)発明者ウォルター、エイチ．オウボムアメリカ合衆国ミシガン州、ハートランド、タウンシップ、プローバー、13938 (72)発明者トッド、エイ．シーバーアメリカ合衆国インディアナ州、フォート、ウェイン、ノース、クリントン、ストリート、6600、ボックス、347 (72)発明者グレゴリー、ジー．メノブチックアメリカ合衆国ミシガン州、ファーミントン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238 (72)発明者ポール、ジェイ．ハリスアメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブルームフィールド、サンクロフト、3623 (72)発明者ジョン、ダブリュ．レイフュスアメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブルームフィールド、ピー．オー．ボックス、250402、ダンモア、ドライブ、5900

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルバメートまたは尿素基またはカルバメ
ートまたは尿素基に変換できる基、およびヒドロキシカ
ルボン酸と反応できるか、または開環反応においてラク
トンと反応できる活性水素基を含んでなる化合物（Ａ）
（１）と、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸とを反
応させる工程を含んでなる、カルバメート−または尿素
−官能性エステル−またはアミド−含有化合物を製造す
る方法。
【請求項２】化合物（Ａ）（１）上の活性水素基がヒド
ロキシル基またはアミノ基である、特許請求の範囲１項
に記載の方法。
【請求項３】化合物（Ａ）（１）がヒドロキシアルキル
カルバメートまたはヒドロキシアルキル環状カーボネー
トである、特許請求の範囲１項に記載の方法。
【請求項４】化合物（Ａ）（１）が開環環状カーボネー
トの生成物であるβ−ヒドロキシカルバメートである、
特許請求の範囲１項に記載の方法。
【請求項５】化合物（Ａ）（１）をラクトンと反応さ
せ、そしてラクトンの当量／（Ａ）（１）上の活性水素
基の当量の比が１：１〜５：１である、特許請求の範囲
１、２、３または４項に記載の方法。
【請求項６】前記化合物（Ａ）（１）をラクトンと酸触
媒、塩基触媒、有機金属触媒、またはナトリウム触媒の
存在下に反応させる、特許請求の範囲１、２、３、４ま
たは５項に記載の方法。
【請求項７】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、複数の分
子の前記反応生成物上のヒドロキシル基と反応性である
が、前記反応生成物上のカルバメートまたは尿素基と反
応性でない化合物と反応させる工程をさらに含んでな
る、特許請求の範囲１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記反応生成物上のヒドロキシル基と反応
性である前記化合物がポリイソシアネート、二酸化炭
素、ジアルキルカーボネートまたは多官能性オルガノチ
タネート、オルガノ−アルミニウム、またはオルガノ−
錫化合物である、特許請求の範囲７項に記載の方法。
【請求項９】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、前記反応
生成物上のヒドロキシル基をカルバメートまたは尿素基
に変換させるための成分と反応させる工程をさらに含ん
でなる、特許請求の範囲１〜８項のいずれかに記載の方
法。
【請求項１０】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトン
またはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、前記反
応生成物上のヒドロキシル基と反応性である基およびカ
ルバメートまたは尿素基またはカルバメートまたは尿素
に変換できる基を含んでなる化合物と反応させる工程を
さらに含んでなる、特許請求の範囲１〜９項のいずれか
に記載の方法。
【請求項１１】ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸
と、活性水素基およびカルバメートまたは尿素基または
カルバメートまたは尿素基に変換できる基を含んでなる
化合物（Ａ）（１）との反応生成物である、カルバメー
ト−または尿素−官能性エステル−またはアミド−含有
化合物。
【請求項１２】化合物（Ａ）（１）上の活性水素基がヒ
ドロキシル基またはアミノ基である、特許請求の範囲１
１項に記載の化合物。
【請求項１３】化合物（Ａ）（１）がヒドロキシアルキ
ルカルバメートまたはヒドロキシアルキル環状カーボネ
ートである、特許請求の範囲１１項に記載の化合物。
【請求項１４】化合物（Ａ）（１）が開環環状カーボネ
ートの生成物であるβ−ヒドロキシカルバメートであ
る、特許請求の範囲１１項に記載の化合物。
【請求項１５】化合物（Ａ）（１）をラクトンと反応さ
せ、そしてラクトンの当量／ヒドロキシル基の当量の比
が１：１〜５：１である、特許請求の範囲１１に記載の
化合物。
【請求項１６】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトン
またはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、複数の
分子の前記反応生成物上のヒドロキシル基と反応性であ
るが、前記反応生成物上のカルバメートまたは尿素基と
反応性でない化合物とさらに反応させる、特許請求の範
囲１１項に記載の化合物。
【請求項１７】前記反応生成物上のヒドロキシル基と反
応性である前記化合物がポリイソシアネート、二酸化炭
素、ジアルキルカーボネートまたは多官能性オルガノチ
タネート、オルガノ−アルミニウム、またはオルガノ−
錫化合物である、特許請求の範囲１６項に記載の化合
物。
【請求項１８】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトン
またはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、前記反
応生成物上のヒドロキシル基をカルバメートまたは尿素
基に変換させるための成分とさらに反応させる、特許請
求の範囲１１〜１７項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１９】前記化合物（Ａ）（１）と前記ラクトン
またはヒドロキシカルボン酸との反応生成物を、カルバ
メートまたは尿素基またはカルバメートまたは尿素に変
換できる基および前記反応生成物上のヒドロキシル基と
反応性である基を含んでなる化合物とさらに反応させ
る、特許請求の範囲１１〜１７項のいずれかに記載の化
合物。
【請求項２０】（Ａ）複数の官能性架橋基を含んでなる
化合物（ただし、この官能性架橋基の少なくとも１つは
カルバメートまたは尿素官能基であり、この化合物は、
また、活性水素基とラクトン環またはヒドロキシカルボ
ン酸との反応から誘導される少なくとも１つのエステル
基またはアミド基を含む）および、（Ｂ）化合物（Ａ）（１）上の官能基と反応性である複
数の基を含んでなる硬化剤、を含んでなる硬化性コーテ
ィング組成物。
【請求項２１】前記化合物（Ａ）（１）が複数のカルバ
メートまたは尿素基を含んでなる、特許請求の範囲２０
項に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項２２】前記化合物（Ａ）（１）が少なくとも１
つのヒドロキシ官能基と、少なくとも１つのカルバメー
トまたは尿素官能基とを含んでなる、特許請求の範囲２
０項に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項２３】前記化合物（Ａ）（１）がラクトン開環
連鎖延長反応から誘導された少なくとも１つのポリエス
テルセグメントを含む、特許請求の範囲２０項に記載の
硬化性コーティング組成物。
【請求項２４】前記エステルまたはアミド基が活性水素
基とラクトン環との反応から誘導される、特許請求の範
囲２０項に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項２５】前記ラクトンがε−カプロラクトンであ
る、特許請求の範囲２４項に記載の硬化性コーティング
組成物。
【請求項２６】前記化合物（Ｂ）がアミノプラストであ
る、特許請求の範囲２０〜２５項のいずれかに記載の硬
化性コーティング組成物。
【請求項２７】前記アミノプラストがメラミン樹脂であ
る、特許請求の範囲２６項に記載の硬化性コーティング
組成物。
【請求項２８】２４０ｋｇ／ｍ³より小さいＶＯＣを有
する、特許請求の範囲２０〜２７項のいずれかに記載の
硬化性コーティング組成物。
【請求項２９】透明コーティング組成物である、特許請
求の範囲２０〜２８項のいずれかに記載の硬化性コーテ
ィング組成物。
【請求項３０】顔料をさらに含んでなる、特許請求の範
囲２０〜２８項のいずれかに記載の硬化性コーティング
組成物。
【請求項３１】特許請求の範囲２０〜３０項のいずれか
に記載の硬化性コーティング組成物から誘導された硬化
したコーティングをその上に有する支持体を含んでなる
物品。
【請求項３２】前記支持体が柔軟性支持体である、特許
請求の範囲３１項に記載の物品。