DE2130157A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinonen

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DE2130157A1
DE2130157A1 DE19712130157 DE2130157A DE2130157A1 DE 2130157 A1 DE2130157 A1 DE 2130157A1 DE 19712130157 DE19712130157 DE 19712130157 DE 2130157 A DE2130157 A DE 2130157A DE 2130157 A1 DE2130157 A1 DE 2130157A1
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Description

η -ι γ ι
Dr.MlctiaelHann
Patentanwalt 635 Bad Nauheim
BurgeU·· 12 b (060 32) 6237
16. Juni 1971 H / W (335)
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OXAZOLIDINONEN
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Oxazolidinonverbindungen.
Oxazolidinonverbindungen sind wohl bekannte Verbindungen. Man erhält sie in der Regel durch Umsetzung eines Isocyanates oder Isothiocyanates mit einem vicinalen Epoxid in Gegenwart von derartigen Katalysatoren, wie Alkal!halogeniden, tert. Aminen oder quaternären Aaoniumhalogeniden. Häufig werden als Cokatalysatoren primäre oder sekundäre aliphatisch^ Alkohole verwendet.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinonverbindungen durch Umsetzung eines vicinalen Epoxides mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols oder mit einem Alkylcarbamat bzw. Alkylthiocarbamat, wobei diese Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator eine Phosphoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:
BAD 109853/1889
i ^" Γ7
X-m
in der jedes R ein Cyclohexylrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der durch Chlor, Brom, Jod oder Nitro substituiert sein kann und ein R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, der durch einen Alkylrest substituiert s«sin kaisiäp X der anionische Teil einer anorganischen Säure, einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlemsfeoff oder eines inneren Salzes mit einer aliphatisefe säure ist und m die Wertigkeit des Anion» S ist ο
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit werdes solche Katalysatoren bevorzugts b@i denen jedes R in vorstehenden Formel ein Cycl©lieirflr©8t ©der- ©Ίω Alkj mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und ein R ®im sein kann. Das Anion X ist bevorzugt ein Chlorid, Jodid oder Acetat.
Die durch dieses Verfahren hergestellten Oxazolidinonverbindungen enthalten die allgemeine Struktur
IX-C
ο -
- C
in der X Sauerstoff oder Schwefel ist.
Geeignete Verbindungen, die die Epoxidgruppierung enthalten und bei den Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise folgende Verbindungen ein:
109853/ 1 889
BAD ORIGINAL
ο ι ■* η -> ς
vicinale Monoepoxide, wie z.B. Äthylenoxid, 1,2-Propylencxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder Methylstyroloxid; Polyepoxide, wie die Polyglycidylether von mehrwertigen Verbindungen, wie z.B. mehrwertige Phenole, Bisphenole, Polyoxyalkylenglykole oder mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Glyzerin, Neopeatylglykol oder halogenierte Neopentylglykole. In zweckmäßiger weise können derartige Polyglycidyläther-Verbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
CH2-CH-CH2
X1
X1
,VO-CH2-CH-CH2 0—
X1
CH2-CH-CH2-O
wobei A' ein Alkylen- oder Alkyliden-Reet ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
0 0 0
•t ti ti
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- oder -0- ist, X1 Wasserstoff oder
It
ein Halogen ist und η eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 10 ist;
1 09853/1889
BAD
7 1 ° π ι R
0-CH2-CH-CH2
X1 X2
0-CH2-CH-CH2^
u X
CH--
1 A2
,Ox 0-CH2-CH-CH2
X1 X2
wobei X1 und X. unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonen oder ein Halogen sind und η eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 0,1 bis 4 ist;
C
.0
CHo-8h-CHo-Q -
CH2-CH-O
CH2-CH-O h
CH2-CH-O
CH2-CH-CH2
R, R- ußd R^ «siabhängig voneinmnd®r
ei® Alkylresst ©der ©ia Haloalkylrest mifc 1 bis 4 stoffßtomsn sind und ay b und c ganze Zahles sind, deren Stsrnme eine ganze Zahl mit einem Mittelwert vom 3 bis 40
ist;
/Ov 0-CH2-CH-CH2
0-CH2-CM-CH2
BAD ORlGiNAL
1 09853/ 1 889
21"! η ι R
in der X1 und X„ die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel B haben.
rl»
CH7
ι *■
H2C-CH-CH2 - 0-CH2-C-CH2-O - CH2-CH-CH2
CH2 X11
wobei jedes X'1 unabhängig voneinander Wasserstoff» Chlor oder Brom ist;
F CH2-CH-CH2
R8 0 R7 GH9-CH-CH9-O-It 7H- Ra-(T^|-R3-it4 0-CH9-CH-CH2
CH2-CH-CH2-O-U jX- Η\Λ-H\^H-O-CH2-CH-CH2
0 t
CH9-CH-CH2 2 K0, L
wobei A ein zweiwertiger Alkylidenreat oder Cycloalkylidenrest oder
0 0 0
HHK
-S-, -S-S, -S-, -S-, -C- und -0- ist; R1, R0, R, und R.
U 1 Z J
It
JNSFECTeD
109853/1889
1 ? O '; λ 7
unabhängig voneinander Alkylidenr©ste vmd- Su8 R,, 1» isad Rg unabhängig voneinander Wasserst©ff, Halogen ©der Alkyl= reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind| G
0-CH2-CH-CH2
CH2-CH-CH2-O
Geeignete organische Is©eyanat~ ©ά®τ sind aliphatisch® und arcraati setae leocymsniSGc, £&£ ciis αίίε BsI--spiele 'folgende Verbindungen gsm-iEat sei@as Phenylisocyanate η-Butylisocyanmt, Ostadc 2,4°>dÜ8ocyanat 9 1,5-Napfethalii!.dli,^ocyÄiiiafe cyanat, 4-Methoxy-1,3 -phenyl &mä ί ίc@cya.nat s nylendiisocyamatg, 4»Βγο®·=·1
1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'
Dimethyl-1?3-phenylendiisocyaBatg 2,4-Dia©tkyl«"I93«pIiQeyI@ii« ™ diisocyanate 4,4i-Diisocyanatodipli®siylätlier8 Bessidindiis®-» cyanat, Hexanethylendiisocyanat, 4>6-Di««iliyl-l>3-ph«Ryissidiisocyanat, 9, 10-Anthrac®sidiis©c;raaat.f 4 benzyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'
Diraethyl-4,4' -diieocyanatodiph^siy1, 2,4-Diieocjaaatostüben, 3,3' -Dimethyl-4,4 * -diisocyantodiptienyl; 3,3 * -Dieethoxy-4, 4M-diisocyanatodiphenyl, l,4-Anthrac@ndlisocyaBatr 2,5-Fluorendi· isocyanat, !,S-NaphthalindiisocyAsat, 2,6-Diisocyanatobenzfuran, 2,4,6-Toiuoltriisocyanat und 2,4,4*-Triisocyanatodiphenylather.
BAD ORIGfNAL 109853/1889
ο π ι
Andere geeignete organische Polyisocyanate sind z.B. die in der kanadischen Patentschrift 700 026 und in der US Patentschrift 2 683 730 beschriebenen Verbindungen; die in der US Patentschrift 2 855 385 genannten Phenylindandiisocyanate, die in der US Patentschrift 2 292 443 erwähnten organischen Diisocyanate und Triisocyanate und die in der US Patentschrift 2 929 794 genannten organischen Triisocyanate.
Wenn Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als etwa 2 verwendet werden, werden diese in geringen Mengen in Mischung mit einem Diisocyanat benützt.
Nach der Erfindung können auch Isothiocyanate verwendet werden, die die Schwefelanalogen der vorstehend genannten Isocyanate sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 180° C, bevorzugt bei 150 bis 170° C, bei Drücken von 5 ma Hg absolut bis oberhalb atmosphärischem Druck, bevorzugt aber bei 5 bis 10 ram Hg absolut ausgeführt.
Die bei der Erfindung als Ausgangsstoffe auch in betracht kommenden Alkylcarbamate oder Thiocarbamate kann man erhalten, wenn man ein Isocyanat oder Isothiocyanat mit einer stöchiometrischen Menge eines primären oder sekundären aliphatischen Alkohols bei einer Temperatur ist Bereich von 50 bis 105° C, bevorsugt 70 bis 85° C, bei etwa atmosphärische« Druck umsetzt. Das erhaltene Carbaaat kann mit einem vicinalen Epoxid gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 130 bis 180° C, bevorzugt bei 150 bis 170° C,bei Drücken von 5 mm Hg bis 1,1 atm. umgesetzt werden.
BAD 109853/1889
Die folgende Diskussion über das Verhältnis von NCO bzw. NCS-Gruppen zu Epoxid-Gruppen gilt auch für das Verhältnis von Carbamat-Gruppen zu Epoxid-Gruppen für den Fall, dass die zuletzt genannten Gruppen bei dem Verfahren der Erfindung benützt werden.
Das Verhältnis der Verbindung mit Isocyanat-Gruppen zu der Verbindting mit vicinalen Epoxid-Gruppen hängt vom Typ der gewünschten Oxazolidinonverbindung ab. Dat Verhältnis kann jedoch von 0,1 : 1 bis zu 1 : 0,1 NCO oder NCS Äquivalenten zu Epoxidäquivalenten schwanken.
Für die Herstellung von einfachen Oxazolidinoaverbindungen, bei denen ein Monoisocyanat oder ein Monoisothiocyanat mit einem Monoepoxid umgesetzt wird, ist das NCO oder NCS : Epoxid -Verhältnis im allgemeinen etwa 1:1.
Wenn bei der Umsetzung Verbindungen erwünscht sind, die eine oder mehrere Oxazolidinongruppen und nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthalten, wird eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen mit einer Vielzahl von Isocyanat- ' gruppen mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen mit einer Vielzahl von vicinalen Epoxidgruppen nach dem Verfahren der Erfindung in derartigen Mengen umgesetzt, dass das NCO : oder NCS : Epoxid - Verhältnis größer als 1 : ist.
Wenn Produkte erwünscht sind, die eine oder mehrere Oxazolidinongruppen und nicht umgesetzte Epoxidgruppen enthalten, wird eine Mischung oder eine Mischung von Verbindungen mit einer Vielzahl von Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen mit einer Verbindung oder einer Mischung mit einer Vielzahl von Epoxidgruppen nach dem Verfahren in solchen Mengen-anteilen umgesetzt, dass das NCO : oder NCS : Epoxid - Verhältnis weniger als 1 : ist. - 10985 3/1889
BAD ORIGINAL
Wenn Produkte rait einer Vielzahl von Oxazolidinongruppen und nicht-umgesetzten Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen oder Epoxid-Gruppen erwünscht sind, wird eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen «it einer Vielzahl von Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen mit einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen ait einer Vielzahl von vicinalen Epoxid-Gruppen nach dem Verfahren der Erfindung in solchen Meagenanteilen umgesetzt, dass das NCO : oder NCS : Epoxidverhältnis etwa 1 t 1 ist.
In manchen Fällen ist es häufig von Vorteil, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. Ein derartiger Fall kann z.B. bei der Umsetzung einer Epoxidverbindung entsprechend der Formel A, wobei η einen Wert von etwa 2 hat, mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat vorliegen. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Nitrobenzol und Xylol.
Als Beispiele für geeignete Phosphoniumkatalysatoren seien genannt: Methyltributyl-Phosphoniumjodid, Äthyltributyl-Phosphoniumjodid, Propyltributyl-Phosphoniumjodid, Tetrabutyl· Phosphoniumbromid, Tetrabutyl-Phosphoniumjodid, Tetrabutyl-Phosphoniumchlorid, Tetrabutyl-Phosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex, Tetramethyl-Phosphonlumbromid, Tetramethyl-Phosphonium j odid, Tetramethyl-Phosphomiumchlorid, Äthyltricyclohexyl-Phosphoniumbromid, Phenyltributyl-Phoaphoniumjodid, Methyltrioctyl-Phosphoniumdimethylphosphat, Tetra(3,3-dimethylbutyl)phosphoniumchlorid.
BAD
109853/1889
2 1 "ι π 1 5 7
Andere geeignete Katalysatoren schließen Phosphoniumsalze von einer Säure, sauren Estern oder Estern von Elementen aus der Gruppe von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Bor ein.
Zu einer Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Salze von Säuren, die sich vom Element Stickstoff ableiten, wobei X eine Gruppe der folgenden beiden Konstitutionen
0 " O-N-0 und "o-N-0 ilt.
Geeignete derartige Phosphoniumsalze einer stickstoffhaltigen Säure sind z.B. Tetrabutyl-Phosphoniusmitrat, Tetramethyl-Phosphoniumnitrit und dergleichen.
Zu einer anderen Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Phosphoniumsalze, die sich von Säuren, Estern oder sauren Estern des Elementes Phosphor ableiten, wobei X durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann:
O O O
"o-P - O 4R1) , , "θ-Ρ-0 {R')n »nd "o-P-R1 t nx t ·* t
0 {R")n R" R"
In diesen Formeln ist jedes Rf und jede· R" unabhängig voneinander eine der vorstehend genannten Gruppen oder Wasserstoff und η und ηχ haben unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1.
BAD ORIGINAL
109853/188S
Geeignete derartige Phosphoniumsalze einer phosphorhaltIgen Säure, Ester oder sauren Ester schließen Katalysatoren ein wie Tetrabutyl-Phosphoniumdläthylphosphat, Di(tetrabutylphosphonium)-äthylphosphat, Trl(tetraaethylphoephonlum)-pho8phat Tetraaethyl-Phosphonlumdimethylphosphat, Methyltrloctyl-Phosphoniuadimethylphosphat, Methyltributyl-Phosphoniumdimethylphosphonat und Äthyltributyl-Phosphoniundlphenylphosphinat.
Zu einer anderen Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Fhosphonlunsalze, die sich von Säuren, Estern oder sauren Estern des Elementes Schwefel ableiten, wobei X eine Gruppe 1st, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden kann:
0 0 0
"θ - S - R1 , "θ - S - Rf, "θ - S - 0 {R1)
In diesen Fornein 1st R* unabhängig voneinander eine der bereits definierten Gruppen oder Wasserstoff und η hat einen Wert von 0 oder 1.
Geeignete derartige Phosphoniuasalze von einer schwefelhaltigen Säure, Ester oder einem sauren Ester sind z.B. Tetramethyl-Phosphoniuaäthylsulfat und Di(tetrabutylphosphonium)-sulfat.
Zu einer anderen Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Phosphonlumsalze, '"die sich von Säuren, Estern oder sauren Estern des Elementes Silicium ableiten, wobei X durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
0 - Si - 0 - (R')nl
10985 3/1889
213^157
In dieser Formel ist jedes R' unabhängig voneinander eine der vorstehend definierten Gruppen oder Wasserstoff und n, nl und n2 haben unabhängig voneinander Werte von 0 oder 1.
Geeignete derartige Phosphoniumsalze von einer SiliciumhaItigen Säure, Ester oder saurem Ester sind z.B. Tetraraethyl-Phosphoniumtriäthylsilicat, Di(tetrabutylphosphoniuiddiäthylsilicat, Tri(tetramethylphosphonium)-äthylsilicat und Tetra(tetrabutylphosphonium)-silicat.
Zu einer anderen Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Phosphoniumsalze, die sich von Säuren, Estern oder sauren Estern des Elementes Bor ableiten und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
"0 - B - 0 «Κ·)η 0 <R
In dieser Formel ist jedes R' unabhängig voneinander eine der vorstehend definierten Gruppen oder Wasserstoff und η und nl haben unabhängig voneinander Werte von 0 oder 1.
Geeignete Phosphoniumsalze von einer borhaltigen Säure, Ester oder saurem Ester schließen z.B. Tetrabutyl-Phosphoniuradiäthylborat, Tetramethyl-Phosphoniumdimethylborat, Di(tetramethylphosphoniua)-äthylborat, Tri(tetrabutylphosphonium)-borat und Tetraaethylphosphoniumdipropylborat ein.
Zu einer anderen Gruppe von Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Phosphoniumsalze, die sich von Säuren, Estern oder sauren Estern des Elementes Kohlenstoff ableiten, wobei X durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden kann:
j* v«^,, - - -. BAD ORIGINAL
" "'"~ "**" 109853/1889
O O
t* n
"θ - C - R 4R1) , "Ο - C - R1
"O - C - R1.R1C - OH und 0 - C {R")y-C - 0 {R')n
In diesen Formeln sind R1 und R" unabhängig voneinander eine der vorstehend definierten Gruppen oder Wasserstoff; R* kann auch ein Älkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" kann auch ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein und η hat einen Wert von 0 oder 1 und y ebenfalls einen Wert von Ό oder 1.
Geeignete derartige Phosphoniumsalze von kohlenstoffhaltigen Säuren, Estern oder sauren Estern schließen z.B. Tetramethyl-Phosphoniumacetat, Di(tetrabutylphosphonium)-carbonat, TriÄthyl· phenyl-Phosphoniumäthylcarbonat, Tributylphenyl-Phosphoniumäthyloxalat und Di(tetraraethylphosphonium)-oxalat ein.
In manchen Fällen können die Phosphoniumsalze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren verwendet werden, auch gewisse Säure-Salzkomplexe enthalten, ohne dadurch die katalytische Wirksamkeit der Katalysatoren wesentlich zu beeinträchtigen. In derartigen Fällen kann der Katalysatorkomplex durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
R R-P-R
"0-C-R'.RfC00H
In dieser Formel hat jedes R und R' ein· der bereits definierten Bedeutungen.
109853/1889 <HD ORIGINAL
Die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind im Handel erhältliche Produkte. Allgemeine Arbeiteweisen und Literaturstellen über ihre Herstellung sind in dem Werk Organo Phosphorus Compounds von 6.M.Rosolapoff, John Wiley & Sons (1958) zu finden.
Zu einer anderen Klasse von Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, gehören innere Phosphoniumsalze (Phosphobetaine), die durch die folgende * allgemeine Formel dargestellt werden können:
R-P+- RIIS - C - 0
oder, falls R'*' etwa 3 Kohlenstoff atome enthält, durch die Formel
R - P+ - Rtfl R1--O - G =» 0
W In diesen Formeln hat jedes R die bereits definierte Bedeutung und R"" ist ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die inneren Phosphcmiumsalze, die als Phosphobetaine bekannt sind, können mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das in dar Zeitschrift Journal of Organic Chemistry, Band 27, Seiten3403 - 340S9 (1962), beschrieben ist.
Geeignete Phosphofe@taine schließen z.B. Trieethylproplophosphobetain und Trlbutylbutyrophosphobetaln ein.
BAD ORIGINAL 109853/1889
21 ?· π ι R 7
Verbindungen, die mehr als einen Phenylrest oder aromatischen Rest in dem kationischen Anteil der Phosphoniumverbindung enthalten, sind als Katalysatoren für die Förderung der Isocyanat- oder Carbamat-Epoxidreaktion zur Bildung der Oxazolidinonverbindungen nicht geeignet.
Geeignete aliphatische primäre oder sekundäre Alkohole, die als Cokatalysatoren gemeinsam mit den Phosphoniumverbindungen verwendet werden können oder mit der isocyanathaltigen Verbindung unter Bildung eines Carbamate umgesetzt werden können, schließen Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, n-Buty!alkohol, n-Hexylalkohol, Sekundärbutylalkohol, Isopropylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol und Mischungen dieser Alkohole.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur, Einrichtungen zum Einleiten von Stickstoff und Einrichtungen zum Anlegen eines Vakuums ausgerüstet ist, werden 100 g eines epoxidierten Phenolformaldehydnovolakharzes mit einer mittleren Epoxidfunktionalitat von etwa 3,5 und einem Epoxidäquivalenzgewicht von 181 eingeführt. Nach Entgasung des Harzes bei 110° C und einem Druck von 5 mm Hg für etwa 15 Minuten, Abkühlen auf 50° C und Aufheben des Valtuums durch Einleiten von Stickstoff, werden 3,5 g wasserfreies Methanol und 9,52 g Toluoldiisocyanat (Mischung aus 80/20 Gewichtsanteilen des 2,4- und 2,6-Isomeren) zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 85° C erhöht
109853/1889 BAD ORIGINAL
und etwa 1 1/2 Stunden aufrechterhalten, um die Isocyanatgruppen in Carbamatgruppen umzuwandeln. Nach der Zugabe von 0,10 g Tetrabutyl-Phosphoniumbromid-Katalysator wird die Temperatur auf 150° C erhöht und unter Vakuum aufrecht erhalten, um bei der Entfernung des während der Oxazolidinonbildung freigesetzten Methanols zu helfen, bis etwa 95% der Carbamatgruppen in Oxazolidinongruppen umgewandelt worden sind. Dieses wird durch Infrarotanalyse von Proben, die in Zeitabständen aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden, bestimmt. Das erhaltene Oxazolidinon-modifizierte Epoxynovolakharz ist ein klarer, leicht gelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt nach Durran von etwa 87° C und einem Epoxidgehalt von etwa 17,2%.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, und Mitteln zum Anlegen eines Vakuums und zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet ist, werden 200 g (1,207 Epoxidäquivalente) des Triglycidyläthers von 4,4',4*'-Trihydroxytriphenylmethan gegeben. Nach der Entgasung des Harzes unter Vakuum bei 115° C wird das Vakuum unter Verwendung von Stickstoff aufgehoben. Nach dem Abkühlen des Harzes auf 60° C werden 6,8 g Methanol und anschließend 15,6 g (0,180 NCO Äquivalente) Toluoldiisocyanat (80 / 20 Gewichtsmischung von 2,4- und 2,6-Isomeren) zugegeben. Die Temperatur wird auf 85° C erhSht und nach 1,5 Stunden hat das Toluoldiisocyanat mit dem Methanol unter Bildung des entsprechenden Carbamates reagiert, was an dem Verschwinden der Isocyanatgruppen bei der Infrarotanalyse zu erkennen ist. Die Temperatur wird dann auf 145° C erhöht und es werden 100 mg (500 ppm) Tetrabutyl-Phosphoniumbromid als Katalysator zugegeben. Die Temperatur wird für 3 Stunden bei 155° C gehalten. Dann wird die Temperatur für eine Stunde auf 185° C erhöht. Es wird ein klarer,
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tief-roter Feststoff mit einem Epoxidgehalt von 20,3% und einem Erweichungspunkt nach Durran von 70° C erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit der gewünschten Oxazolidinongruppen an.
Es wird dann eine Formmasse aus folgenden Teilen formuliert:
60 g des vorstehend geschilderten Produktes
14,05 g Methylendianilin
48,0 g Tonfüllstoff ^SP 400)
2,4 g Zinkstearat
1,2 g Resorzin
Proben aus dieser Formulierung haben nach der Härtung bei 149° C für 4 Minuten eine Formbeständigkeit in der Wärme von 199° C. Wenn sie bei 200° C 16 Stunden nachgehärtet werden, steigt die Formbeständigkeit in der Wärme auf 225<> C. Die vorstehende Formulierung hatte einen Bandflußwert (spiral flow value) von größer als 266 cm (105 inch), bei der Prüfung bei 149O C und 17,5 kg / cm2 für 3 Minuten unter Verwendung der Arbeitsweise, die in der Zeitschrift Modern Plastics (Februar 1968) auf den Seiten 104 bis 108 beschrieben ist. (
Beispiel 3
Ein Kessel mit einem Dampfmantel, der ait einem Rührer und mit Einrichtungen zum Anlegen eines Vakuums und zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 11,25 kg des Diglycidylathers von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 189 beschickt. Die Masse wird bei 100° C und 5 mm Hg etwa 15 Minuten entgast und dann auf 50O C abgekühlt. Das Vakuum wird durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Es werden 0,9 kg wasserfreies Methanol und 2,07 kg Toluoldiisocyanat (80 / 20 Gewichtsmischung des
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2,4- und 2,6-Isomeren) bei 50° C zugegeben und durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 80° C, wo sie für etwa 1 Stunde gehalten wird. Nach Zugabe von 11 g Tetrabutyl-Phosphoniumbromid wird die Temperatur auf 145 bis 150° C erhöht und 4 Stunden aufrecht erhalten. Während der letzten drei Stunden wird das Vakuum angelegt, um bei der Entfernung des während der Oxazolidinonbildung freigesetzten Methanols zu helfen. Am Ende der Reaktionszeit zeigt ein Infrarotspektro- w gramm eine Konversion von mehr als 95% des Carbamate zum Oxazolidinon. Das Produkt wird dann aus dem Kessel entnommen.
Die Analyse ergibt einen Gehalt von 10,1% an Epoxid und der Erweichungspunkt des Produktes nach Durran liegt bei 97° C. Der Erweichungspunkt ist vergleichbar mit demjenigen.von einem festen Epoxyharz aus dem Diglycidylather von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 189 (I). Nachstehend wird ein Vergleich von diesen zwei Harzen nach der Härtung in einer Formulierung für eine Formmasse unter Verwendung von Methylendianilin in stöchio- | metrischen Verhältnissen gezeigt. Die Formulierung enthielt auch 80 Teile eines Tonfüllers auf 100 Teile des Harzes.
% Epoxid
Erweichungspunkt
Wärmedurchbiegungstemperatur
Biegefestigkeit (kg/cm2) Biegemodul (kg/cm2)
Izod-Schlagzähigkeit (g cm/2,5 cm)
Oxazolidinon I
Harz von 4,65%
Beispiel 3 98Ο C
10,1% 88° C
97Ο C 973
128Ο C 45500
1050 4148
51100
4148
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Beispiel 4
Dieses 1st ein Beispiel für die Herstellung eines thermoplastischen Harzes von hohem Molekulargewicht aus einem Epoxid und einem Diisocyanat.
In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 35,2 g (1,1 Äquivalent) wasserfreies Methanol gegeben. Es werden dann 65 g Dimethylformamid als Lösungsmittel und 87 g (1,0 Äquivalent) Toluoldiisocyanat (80 / 20 Gewichtsmischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) zugegeben. Die zuletzt genannte Verbindung wird mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt, dass die Temperatur unterhalb 60° C verbleibt. Gegen das Ende der Zugabe werden 77 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidindiphenol mit einem Epoxidäquivalenzgewlcht von 172 zugegeben, um das sich blldene Carbamatprodukt in LSr sung zu halten. Nach Zugabe des Toluoldiisocyanates wird die Mischung für eine Stunde auf 70° C erwärmt. Die Reaktion ist dann im wesentlichen beendet, wie sich aus dem Verschwinden der Isocyanat-Banden in dem Infrarotspektrogramm ergibt. Der restliche Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidlndiphenol für insgesamt 172 g (1,0 Äquivalent), und 0,2 g Tetrabutyl-Phosphoniumbromid werden dann zugegeben. Die Mischung wird auf 155° C erwärmt und für 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Methanol, das während dieser Zeit abgespalten wird, läßt man aus dem Sytem abdestillieren. Am Ende dieser Reaktionsperiode werden 324 g D!methylformamid zugegeben und die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des Produktes zeigt auf einer lösungsmittelfreien Basis einen Gehalt an Epoxid \on 1,2% an. Aus der Infrarotanalyse er-
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gibt sich, dass das Reaktionsprodukt gewünschte Oxazolidinongruppen enthält. Die Infrarotanalyse zeigt ausserdera, dass das Produkt einen kleinen Prozentsatz des zugegebenen Isocyanate· in der primären Form als sechsgliedrigen substituierten Cyanuratring enthält. Daraus ergibt sich, dass die Reaktion mit dem Epoxid nicht ganz zu Ende geführt wurde.
Zur Aufarbeitung wurde das in der Dimethyl formamid lösung befindliche Polymere langsam unter gutem Rühren in ein Methanolbad eingeleitet. Das Harz fiel als weißes Pulver aus, das mit frischem Methanol gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet wurde. Das mittlere Molekulargewicht des Polymeren war bei etwa 10 000 und sein Erweichungspunkt bei etwa 180O C.
Beispiel 5
In einea 500 ml Reaktionskolben werden 100 g des epoxidierten Novolake« von Beispiels 1 gegeben. Nach der Entgasung und dem Kühlen bei 60<> C werden 4,5 g Methanol und 10,1 g Toluoldiisocyanat zugegeben und die Mischung wird für 2 Stunden bei 80° C umgesetzt. Dadurch wird im wesentlichen das gesamte Isocyanat in das Carbamat übergeführt und der Epoxidgehalt der Mischung sinkt.auf 22,8%. Dann werden 0,05 g Tetrabutyl-Phosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex zugegeben und die Temperatur wird auf 140° C für eine Stunde erhöht. Es wird dann Vakuum angelegt und die Tenpcratar erneut auf 160o C erhöht. Nach 3 Stunden erhält man ein festes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 70° C nach Dur ran, das bei der Analyse einen Epoxidgehalt von 18,6% im Vergleich zu einem berechneten Epoxidgehalt von 18,8% ergibt. Die Infrarotanalyse zeigt eine etwa 98%ige Umwandlung der Carbamatgruppen in Oxazo1id inongruppen.
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ϊη ähnlichen Versuchen wurden mit guter Wirksamkeit folgende
Katalysatoren verwendet: Tetrabutyl-Phosphoniumj odid Äthyltricyclohexyl-Phosphoniumbromid Phenyltributyl-Pho sphoniumbromid Tetramethyl-Phosphoniumjodid Methyltrioctyl-Phosphoniummethylphosphat Tetra(3,3-dimethylbutyl)phosphoniumchlorid
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Claims (8)

  1. Patentansprüche :
    (ίβ Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinonverbindungen durch Umsetzung eines vicinalen Epoxides mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols oder mit einem Alkylcarbamat bzw. Alkylthiocarbamat, wobei diese Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, dadurch gekennzeicht net, dass man als Katalysator eine Phosphoniumverbindung der folgenden Formel verwendet:
    R. .R
    X-m
    in der jedes R ein Cyclohexylrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der durch Chlor, Brom, Jod oder Nitro substituiert sein kann und ein R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, der durch einen Alkylrest substituiert sein kann, * X das Anion einer anorganischen Säure, einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines inneren Salzes mit einer aliphatischen Carbonsäure ist und m die Wertigkeit des Anions X ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R ein Cyclohexylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und ein R ein Phenylrest sein kann.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlorid, Broaid, Jodid oder Acetat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    der verwendete Katalysator Tetrabutyl-Phosphoniumbrotnid bzw. Chlorid oder Acetat-Essigsäure-Koaplex ist.
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkenol 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 180° C durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 170° C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe in Mengen verwendet werden, so dass das Verhältnis von Cyanat- oder Thiocyanatzu Epoxy-Gruppen innerhalb des Bereiches von 0,1 : 1
    bis 1 : 0,1 liegt.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394496A (en) * 1971-08-19 1983-07-19 The Dow Chemical Company Epoxidation products of 1,1,1-tri-(hydroxyphenyl) alkanes
US4322456A (en) * 1972-03-13 1982-03-30 The Dow Chemical Company Process for coating substrates with high molecular weight epoxy resins
JPS5133905B2 (de) * 1972-04-14 1976-09-22
US4022721A (en) * 1974-09-26 1977-05-10 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing compounds having an oxazolidone ring using a complex of aluminum halide catalyst
US4361662A (en) * 1981-04-09 1982-11-30 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-alkylene oxide adhesive composition for preparing lignocellulosic composite products
US4386191A (en) * 1981-10-08 1983-05-31 Stauffer Chemical Company Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom
US4716204A (en) * 1985-08-09 1987-12-29 The Dow Chemical Company Use, as latent cross-linkers for epoxy resins, of compounds which can be rearranged in situ to difunctional phenols
US4742146A (en) * 1985-10-18 1988-05-03 The Dow Chemical Company Urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups
US4786693A (en) * 1985-10-18 1988-11-22 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins prepared from urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups
JPS63188386U (de) * 1987-05-28 1988-12-02
DE3720759A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Oxazolidongruppen enthaltende epoxidharze
JPH01165877U (de) * 1988-05-13 1989-11-20
IT1249056B (it) * 1991-05-22 1995-02-11 Donegani Guido Ist Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi.
EP0530812B1 (de) * 1991-09-05 1996-05-22 Nippon Paint Co., Ltd. Hitzehärtbare Harzmischung, enthaltend eine polyfunktionelle Oxazolidon-Komponente und eine Polyamin-Komponente
US5314983A (en) * 1992-11-09 1994-05-24 Enichem S.P.A. Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides
US20170081459A1 (en) * 2014-05-12 2017-03-23 Covestro Deutschland Ag Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
WO2015173111A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
EP3143059B1 (de) * 2014-05-12 2018-01-10 Covestro Deutschland AG Katalysatoren für die synthese von oxazolidinonverbindungen
WO2016128380A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability
CN105566613A (zh) * 2016-03-08 2016-05-11 广东广山新材料有限公司 一种异氰酸酯改性环氧树脂及用途
EP3688059B1 (de) 2017-09-29 2021-11-10 Basf Se Thermoplastische polyoxazolidone aus diisocyanten und diglycidylether von 2-phenyl-1,3-propandiol-derivaten
EP3750933A1 (de) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von epoxidgruppenterminierten polyoxazolidinonen
US20210253772A1 (en) * 2020-02-18 2021-08-19 Covestro Llc Polyoxazolidinone compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL221263A (de) * 1956-10-05
US3020262A (en) * 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
US3305494A (en) * 1963-04-12 1967-02-21 Baker Chem Co J T Oxazolidonyl sulfones and method of making same
US3334110A (en) * 1965-08-16 1967-08-01 Baker Chem Co J T Method for preparing epoxyoxazolidinones
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products

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Publication number Publication date
NL7108486A (de) 1971-12-24
US3687897A (en) 1972-08-29
GB1321913A (en) 1973-07-04
FR2101498A5 (de) 1972-03-31
JPS5515490B1 (de) 1980-04-24
NL170152B (nl) 1982-05-03
CA941832A (en) 1974-02-12
NL170152C (nl) 1982-10-01
BE768782A (fr) 1971-12-21

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