DE1009181B

DE1009181B - Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsaeure-O, O, S-triestern

Info

Publication number: DE1009181B
Application number: DEA23356A
Authority: DE
Inventors: William Santay
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1954-09-08
Filing date: 1955-09-07
Publication date: 1957-05-29
Also published as: ES223869A1; NL200270A; FR1136359A; BE541123A; GB794597A; CH335646A; US2863902A; NL92943C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triestern der allgemeinen Formel

CHLO,

CH_aO'

IP-S-CHCOOR₁

CHXOOR,

(I)

(einschließlich isomerer Formen), worin R₁ und R₂ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind. Die Reste R₁ und R₂ in der obigen Formel können gleich oder verschieden sein und, sofern sie aliphatische Reste darstellen, können sie sowohl gerade als auch verzweigte Ketten besitzen. Beispiele *5 für solche Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, sek.-Amyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Oleyl, Cetyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl.

Die Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triester der erfindungsgemäß erhältlichen Art sind auf vielen verschiedenen Gebieten verwendbar, beispielsweise für die Herstellung von Insektiziden, Fungiziden, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Flotationsmitteln und Petroleumzusatzstoffen. ²S

Bisher wurden Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triester nach der in der USA.-Patentschrift 2 578 652 beschriebenen Methode hergestellt, wobei O, O-Dimethyldithiophosphorsäure und ein ungesättigter Ester der Formel

CHCOOR₁
CHCOOR,

(Π)

(einschließlich isomerer Formen), worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, miteinander umgesetzt wurden. Die O, O-Dimethyldithiophosphorsäure kann nach üblichen Methoden hergestellt werden. Eines der bekannten Verfahren ist von Malatesta, Gazzetta Chimica italiana, 81, S. 596 bis 608 (1951), beschrieben. Dieses Verfahren besteht Verfahren zur Herstellung von
Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triestern

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St.v. Amerika vom 8. September 1954

William Santay, Irvington, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

in der Umsetzung von wasserfreiem Methanol mit Phosphorpentasulfid und liefert die O, O-Dimethyldithiophosphorsäure in Ausbeuten von etwa 40%, bezogen auf Phosphorpentasulfid. Wird nun die so in relativ geringer Ausbeute erhaltene O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure nach Abtrennung der Verunreinigungen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 578 652 beschriebenen Verfahren mit einem olefinischen Ester zu einem Thiolthionophosphorsäure-O, O, S-triester umgesetzt, so arbeitet man nach einem zweistufigen Verfahren, das, im ganzen gesehen, wegen der zunächst niedrigem Ausbeute an O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure und wegen der Notwendigkeit der Verwendung einer Anlage zur Aufbereitung der reinen Säure für die weitere Umsetzung nicht besonders wirtschaftlich ist. Die Umsetzungen dieses bekannten zweistufigen Verfahrens können durch die folgenden Gleichungen zusammengefaßt werden:

CH,0

4CH₃OH + P₂S₆ >2

—SH + H₂Sf

CH„0

CH,0,

CH.,0'

CH,0

:p — sh + CH-COOr₁-

CH-COOR₂ CH,0

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

!P-S-CH-COOR₁

CH₉-COOR₅,

(B)

709 546.435

Ein Abgehen von diesem Zweistufenverfahren, beispielsweise die Zusammenfassung beider Reaktionsstufen zu einer Stufe, erschien bisher nicht möglich. Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in der Stufe (A) spricht nämlich gegen "die gleichzeitige Verwendung von ungesättigten Verbindungen, Phosphorpentasulfid und Methanol, da bekannt ist, daß der in der Verfahrensstufe (A) gebildete Schwefelwasserstoff eine aktive Doppelbindung ungesättigter Verbindungen absättigen kann. Außerdem kann Phosphorpentasulfid die Carbonylgruppen eines ungesättigten Esters angreifen. Ein weiterer Grund für die Annahme, daß die Verfahrensstufen (A) und (B) nicht zu einer Stufe zusammengefaßt werden können, liegt in der Möglichkeit einer Umesterung zwischen Methanol und dem ungesättigten Ester. Berücksichtigt man schließlich die bereits erwähnte Tatsache, daß in der Stufe (A) die O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure nur in 40%iger Ausbeute gewonnen wird, so erschien es abwegig, zu versuchen, Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triester in wirtschaftlich tragbaren Ausbeuten, d. h. in Ausbeuten von 80% oder darüber, durch ein Einstufenverfahren herzustellen, bei dem als Reaktionsteilnehmer Methanol, Phosphorpentasulfid und ungesättigte Ester, wie oben angegeben, verwendet werden, zumal die Umsetzung zwischen O, ODimethylthionothiolphosphorsäure und dem ungesättigten Ester, wie in (B) gezeigt, im wesentlichen äquimolar ist.

Diese Annahme wird jedoch durch das gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelte Verfahren widerlegt.

Gemäß der Erfindung werden Methylalkohol, Phosphorpentasulfid und ein ungesättigter Ester der allgemeinen Formel (II) -r- einschließlich isomerer Formen — direkt miteinander unter Bildung eines Thionothiolphosphorsäure - O, O, S- triesters hoher Reinheit in ausgezeichneten Ausbeuten umgesetzt. Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

CH₃O Ii

4CH₃OH + P₂S₅ + 2CH-COOR₁ >2 ^XP —S — CH-COOR₁ + H₂S

CH₃O ^κ

CH-COOR, CHo-COOR₉

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung muß die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer, das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander und die Temperatur beachtet werden. Für die Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist jede Reihenfolge möglich. Beispielsweise ist das gleichzeitige Vermischen von Methanol, Phosphorpentasulfid und dem ungesättigten Ester möglich, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur, weil die Reaktion stark exotherm ist, bei etwa 100° oder darunter gehalten wird. Vorzugsweise wird jedoch entweder Phosphorpentasulfid in dem ungesättigten Ester aufgeschlämmt und dann Methanol zugegeben, oder aber Methanol und der ungesättigte Ester werden miteinander vermischt, und dann wird dem Gemisch Phosphorpentasulfid zugegeben. Wenn eine dieser letztgenannten Methoden gewählt wird, so kann die Umsetzung leichter gesteuert werden. Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll in dem Bereich von etwa 20 bis 100° und vorzugsweise zwischen etwa 65 und etwa 85° gehalten werden. Bei Temperaturen unter 20° erfolgt die Umsetzung zu langsam, so daß die Bildung von O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure praktisch nicht möglich ist. Temperaturen über 100° sind zu vermeiden, um die Zersetzung der bei der Umsetzung intermediär gebildeten O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure zu verhüten.

Wie oben erwähnt, werden 4 Mol Methanol, 1 Mol Phosphorpentasulfid und 2 Mol ungesättigter Ester unter Bildung von 2 Mol des erwünschten Phosphorsäureesters und 1 Mol Schwefelwasserstoff miteinander umgesetzt. Jedoch können fast quantitative Ausbeuten erzielt werden, wenn Methanol im Überschuß, vorzugsweise bis zu 4,5 Mol, sowie eine geringere Menge an ungesättigtem Ester, vorzugsweise bis herunter zu 1,5 Mol pro Mol Phosphorpentasulfid, verwendet werden.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

2 Mol Phosphorpentasulfid (445 Teile) wurden in 3,24 Mol Älaleiusäurediäthylester (558 Teile) in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 60° erwärmt. Dann wurden 260 Teile Methanol (8,12 Mol) im Verlaufe von etwa 1 Stunde zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur bei 65 bis 70° gehalten wurde. Nachdem das gesamte Methanol zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden auf 80 bis 88° erwärmt, um die Umsetzung zu beenden. Während der Umsetzung wird Schwefelwasserstoff entwickelt und in einer eine Natriumhydroxydlösung enthaltenden Vorlage absorbiert.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Behälter entnommen und mit 10%iger Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 70° im Vakuum von 20 bis 25 mm eingedampft, um das Produkt zu trocknen. Das Endprodukt, S-(I, 2 - Dicarbäthoxyäthyl) - O, O - dimethyl - thionothiolphosphorsäureester war zu 95% rein und wurde in einer Ausbeute von 97,4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Maleinsäurediäthylester, gewonnen. Der Brechungsexponent bei 25° beträgt 1,497.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 460 Teilen Maleinsäuredimethylester (3,2 Mol) an Stelle von Maleinsäurediäthylester. DieReinheit des Endproduktes S-(1,2-Dicarbomethoxy-äthyl) -O, O - dimethyl-thionothiolphos-

phorsäureester, sowie die Ausbeute, bezogen auf den verwendeten Maleinsäureester, waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1. Der Brechungsexponent bei 25° beträgt 1,497.

5 Beispiel 3

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 445 Teilen Phosphorpentasulfid, 260 Teilen Methanol und 850 Teilen Fumarsäurediphenylester. Man erhielt S-(1,2-Di-carbophenoxy - äthyl) - O, O - dimethyl - thionothiolphosphorsäureester in 91%iger Ausbeute, in Form einer viskosen braunen Flüssigkeit. Der Brechungsexponent bei 25° beträgt 1,500.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 71 Teilen Methanol und 142 Teilen Maleinsäurediäthylester wurden in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionsgefäß 111 Teile Phosphorpentasulfid zugegeben. Die Zugabe des Phosphorpentasulfids erfolgte im Verlaufe von 2 Stunden, während welcher Zeit das Gemisch mechanisch gerührt und bei einer Temperatur von 65° gehalten wurde. Nachdem das gesamte Phosphorpentasulfid zugegeben war, wurde weitere 2 Stunden erwärmt, um die Umsetzung zu beenden. Während dieser Zeit entwich Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß. Das Gemisch wurde dann auf 35° gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Phosphorpentasulfid abzutrennen. Der organische Rückstand wurde mit 600 Teilen 10°/oigem Natriumhydroxyd und dann mit 600 Teilen Wasser gewaschen. Der erhaltene flüssige S-(I, 2-Di-carbäthoxy-äthyl)-O, O-dimethyl-thionothiolphosphorsäureester wurde dann von dem Wasser abgetrennt, indem man das Gemisch durch einen Schlangenkühler leitet, der durch Durchleiten von Dampf durch den Mantel geheizt und unter einem Druck von 5 mm Quecksilber gehalten wird. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 86,5 °/o, bezogen auf den verwendeten Maleinsäurediäthylester, erhalten. Das Produkt hatte einen Reinheitsgrad von über 90%. Der Brechungsexponent bei 25° beträgt 1,497.

Beispiel 5

Um das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wird ein 3-1-Kolben aus glasartigem Kunstharz mittels dreier kreisförmiger Polyfluoräthylenplatten horizontal in vier Zonen unterteilt. Jede Platte ist mit Löchern für einen Rührer und Ablaßrohre ausgestattet. Die Rohre erstrecken sich bis zum Boden des Reaktionsgefäßes. Die Polyfluoräthylenplatten werden mittels hohler Abstandhalter, die die Ablaßrohre umgeben, voneinander getrennt gehalten. Das Reaktionsgemisch, das Methanol, Phosphorpentasulfid und Maleinsäurediäthylester enthält, wird mit einem Rührer gerührt, der mit drei Propellerflügeln ausgestattet ist, die so an dem Schaft angeordnet sind, daß in jedem Abschnitt ein Flügel rotiert. Außerdem sind in den Polyfluoräthylenplatten Schlitze angeordnet, so daß die Reaktionsteilnehmer langsam von der unteren Zone zu der oberen Zone fließen, bevor sie durch ein Austrittsrohr abgezogen werden. Dieses Austrittsrohr führt zu einem Waschkolben, der unter schwachem Vakuum steht. Das Produkt wird kontinuierlich mit Alkalicarbonat gewaschen, und die beiden Schichten werden durch Zentrifugieren voneinander. getrennt. Das . gesamte Reaktionsgefäß ist mit einem Glasdeckel abgedeckt, der öffnungen für den Rührer, für Einlaßrohre, Auslaßrohre und Rückflußkühlex besitzt. Der Rückflußkühler ist außerdem oben mit einem Schwefelwasserstoff-Absorber verbunden, der eine Lösung von Natriumhydroxyd enthält.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Phosphorpentasulfid in einer Kolloidmühle unter Kohlendioxyd vermählen und mit Maleinsäurediäthylester im Gewichts verhältnis von 1 :1,275 auf geschlämmt. Die dicke Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 25,6 Teilen/Minute mittels einer Sigma-Beschickungspumpe in den untersten Teil des Reaktionsgefäßes gepumpt. Durch ein weiteres Einlaßrohr wird Methanol mit einer Geschwindigkeit von 7,12 Teilen/Minute in den untersten Teil des Reaktionsgefäßes gepumpt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß die Gesamtverweilzeit in dem Reaktor nicht mehr als 2 Stunden beträgt. Das Gemisch wird bei 70 bis 75° gehalten.

Das durch das Austrittsrohr aufsteigende Material enthielt 73,3% S-(I, 2-Di-carboäthoxy-äthyl)-O, O dimethylthionothiolphosphorsäureester, 10,4% O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure, 7,89% Fumarsäurediäthylester und 8% Thiophosphorsäureester als neutrale Nebenprodukte. Das entspricht einer Ausbeute von 81% an dem gewünschten Produkt und einer 83%igen Umwandlung von Maleinsäurediäthylester. Das ausströmende Produkt wird nach der Zentrifugierung mit 0,5 Teilen 10°/oiger Natriumcarbonatlösung pro Teil Produkt gewaschen. 1 Teil des gewaschenen Produktes wurde mit 0,5 Teilen Wasser gewaschen und wiederum durch Zentrifugieren abgetrennt. Dann wird das organische Material kontinuierlich mit Dampf abgetrieben, wobei ein Produkt von 95%iger Reinheit erhalten wird.

Claims

Patentanspruch ε-1. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O, O, S-triestern der allgemeinen Formel (I)

CH ₃o_x !I -CHCOOR₁ (1) /^p- CH₂COOR, CH -S

(einschließlich isomerer Formen), WOrInR₁ und R₂ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentasulfid, mit Methylalkohol und einem ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

CHCOOR₁ CHCOOR,

(Π)

(einschließlich isomerer Formen), in einer Reaktionsstufe umsetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100° und vorzugsweise 65 bis 85° hält, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufschlämmung von Phosphorpentasulfid in dem zeichnet, daß 4 bis 4,5 Mol Methylalkohol und ungesättigten Ester umgesetzt wird.

1,5 bis 2 Mol ungesättigter Ester pro Mol Phos- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

phorpentasulfid verwendet werden. gekennzeichnet, daß das Phosphorpentasulfid mit
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5 einem Gemisch aus Methylalkohol und dem ungekennzeichnet, daß der Methylalkohol mit einer gesättigten Ester umgesetzt wird.