DE2540232C2

DE2540232C2 - Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2540232C2
Application number: DE19752540232
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Hestermann; Hartfrid Dipl.-Chem. Dr. Vollmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE2540232A1; FR2323696B1; IT1076808B; NL7610025A; FR2323696A1; GB1516443A; CA1067512A; CH619965A5; BE845985A

Description

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² gleich R sein kann, wobei R ejnen Rest der allgemeinen Formel II darstellt,

R³ R⁴
— C — C-COOH

I (

H H

(H)

worin R³ und R⁴ geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoff sind.
2. Phosphorbetaine der Formel

CH₂CH₂COOH

» /
CH₃-P CH₂CH₂COO⁹

CH₂CH₂COOH

CH₃

CH₂CH₂COOH

P
CH₃ CH₂CH₂COO⁹

R⁵

R⁶

Ρ—Η

(III)

wobei R⁵ die Bedeutung von R³ und R⁶ die Bedeutung von R⁴ hat, aber kein Wasserstoff ist, mit einer α,/7-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

R³

R⁴

C = C-COOH

(IV)

in der R³ und R⁴ ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen O und 50° C umsetzt und die entstandenen Phosphorbetaine aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt isoliert

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische oder cyclische Äther, Wasser oder Acetonitril einsetzt

' 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die a^S-ungesättigte Carbonsäure IV vorlegt, dann zu dieser Vorlage das Phosphin III dosiert und nach erfolgter Umsetzung das entstandene Phosphorbetain I aus der erhaltenen Reaktionsmischung abtrennt

20

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphorbetaine der allgemeinen Formel I

30

35 R¹ R³ R⁴

•III

R —Ρ—C-C-COO⁰
R² H H

(D

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² gleich R sein kann, wobei R einen Rest der allgemeinen Formel II

3. Verfahren zur Herstellung von Phosphorbetainen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphine der allgemeinen Formel III

R³ R⁴

— C —C —COOH
H H

(H)

darstellt, worin R³ und R⁴ geradlinige und/oder' verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Phosphorbetaine. Phosphorbetaine, die außer der Carboxylatgruppe noch Carboxylgruppen im Molekül enthalten, waren bislang unbekannt.

Die bekannten Phosphorbetaine, bei denen die intramolekulare Absättigung des quartären Phosphoniumions durch eine Carboxylatgruppe erfolgt, sind hochschmelzende.stabileVerbindungen.NachHouben— Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band Xll/1, Seite 107 ff. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) entstehen diese Phosphorbetaine durch mehrstufige Reaktionen. Zum Beispiel reagiert Trimethylphosphin mit Chloressigsäure zum Carboxymethyltrimethylphosphoniumchlorid, das nach Behandlung mit feuchtem Silberoxid in das entsprechende Phosphorbetain übergeht.

(CH₃),P + ClCH₂COOH

(CH,),?—CH₂COO®

Phosphoniumsalze aus tertiären Phosphinen und Chloressigsäurealkylestern führen bei Zusatz von basischen Mittein nicht zu Phosphorbetainen mit einer Carboxylgruppe, sondern es entstehen die entsprechenden Phosphinalkylene.

Weiterhin wird in der DE-PS 10 45 401 die Addition von Trishydroxymethylphosphin an «,/^-ungesättigte Carbonsäuren nach folgender Reaktionsgleichung beschrieben:

+ CH₂=CH — COOH
(HOCH,),?—CH₂CH₂COO⁹

R⁵

Ρ—Η

(IH)

R⁶

10

20

Nach H. Hoffmann, Chem. Ber. 94 1331 -6 (1961) bildet Triphenylphosphin eine analoge Verbindung.

Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Phosphorbetainen mit einer Carboxylatgruppe sind äußerst unbefriedigend, da bisher nur tertiäre Phosphine als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können. Diese müssen dazu teilweise erst in Phosphoniumsalze

30

35

wobei R⁵ die Bedeutung von R³ und R⁶ die Bedeutung von R⁴ hat, aber kein Wasserstoff ist, mit einer Λ,/J-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV

R³

R⁴

Lösungsmittel werden dem Reaktionsgemisch z. B. aliphatische oder cyclische Äther, Acetonitril, vorzugsweise jedoch Wasser, zugesetzt. Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphorbetaine fallen in großer Reinheit (98-100%) in guter Ausbeute als kristalline Festkörper an und können, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, vom Lösungsmittel getrennt werden.

Das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten kann in weitem Bereich variiert werden und ist ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktionspartner, d. h. das Phosphin III und die «,^-ungesättigte Carbonsäure IV, in dem stöchiometrischen Verhältnis miteinander umzusetzen, das der Bildung der Phosphorbetaine gemäß der allgemeinen Formel I entspricht

Die Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten zueinander gegeben werden, ist für den Reaktionsablauf ebenfalls bedeutungslos. Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch so, daß man zunächst die «,^-ungesättigte Carbonsäure IV in einem Lösungsmittel vorlegt. Dann dosiert man zu dieser Vorlage das Phosphin III und trennt nach der erfolgten Umsetzung das entstandene Phosphorbetain I aus der erhaltenen Reaktionsmischung ab.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind darin zu sehen, daß es sich um ein einstufiges Verfahren handelt, bei dem sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt, daß der Prozeß in einfacher Reaktionsführung und guter Ausbeute zu leicht isolierbaren und einheitlichen Endprodukten großer Reinheit führt.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich zur Antistatikausrüstung von Textilien.

= C-COOH

(IV)

45

überführt werden, aus denen dann durch alkalische Behandlung die gewünschten Produkte darstellbar sind.

Überraschenderweise wurde eine neue Gruppe von Phosphorbetainen der eingangs beschriebenen allgemeinen Formel I gefunden, die erhalten werden, indem man Phosphine der allgemeinen Formel III

55

in der R³ und R⁴ ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C umsetzt und die entstandenen Phosphorbetaine aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt isoliert.

Diese neuen Produkte stellen farblose, hochschmelzende Festkörper dar.

Besonders überraschend war die Tatsache, daß die Reaktion in einer einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung der tertiären Phosphin-Zwischenstufe in. hohen Ausbeuten in einfacher Reaktionsführung bis zum Phosphorbetain abläuft. Die Reaktionstemperaturen sollen vorzugsweise zwischen 20 bis 30° C liegen. Als

Beispiel 1

CH₂CH₂COOH

CH₃-P-CH₂CH₂COO⁰

CH₂CH₂COOH

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 1450,5 g Acrylsäure (20,1 MoI) in 2,5 1 Wasser vorgelegt. Im Verlauf von 3 Stunden werden 322 g Methylphosphin (6,7 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Beim Einleiten des Methylphosphins steigt die Temperatur an. Durch Außen-Kühlung kann die Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C gehalten werden. Die Kristallisation setzt kurz nach Beginn der Umsetzung ein und vervollständigt sich im Verlauf der Reaktion. Der so erhaltene Festkörper wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,77 kg = 100% der Theorie
Fp. 234-236⁰C

Analysenergebnisse:

gefunden theoretisch

C 45,5% 45,46%

H 6,4% 6,49%

P 11,7% 11,72%

Säurezahl in mg KOH/g 424,6 424,7

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung in Acetonitril als Lösungsmittel durchgeführt Ausbeute 99% der Theorie, Fp. 234 - 236° C (aus H₂O umkristallisiert).

Beispiel 3
CH₂CH(CH₃)COOH
CH₃-P-CH₂CH(CH₃)COO⁶

CH₂CH(CH₃)COOH

Analog Beispiel 1 werden 43 g Methacrylsäure (0,5 Mol) in 200 ml Wasser mit 8,5 g Methylphosphin (0,18 Mol) umgesetzt. Nach anfänglicher Trübung entsteht im Verlauf der Reaktion (45 Minuten) eine klare Lösung. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein glasartiger Rückstand zurück, der eine schwache Tendenz zur Kristallisation zeigt.

Ausbeute:47g a 92% der Theorie.

gefunden theoretisch

C 51,2% H 7,7%

P 9,8%

Säurezahl in mg KOH/g 353

Beispiel 4

CH₂CH₂COOH

50,98%

7,57%

10,11%

366,4

(CH₃^P

CH₂CH₂COO⁹

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 57,5 g Acrylsäure (0,8 Mol) in 200 ml Wasser vorgelegt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 28 g Dimethylphosphin (0,45 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas zudosiert. Durch Außenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 20 bis 27° C gehalten. Die Reaktionslösung wird dann auf 100⁰C aufgeheizt und das Lösungsmittel abdestilliert. Die so erhaltene Kristallmasse wird zweimal mit Acetonitril aufgeschlämmt und anschließend getrocknet.

Ausbeute: 72 g
Fp.214°C

= 87,5% der Theorie

Analysenergebnisse:

gefunden theoretisch

C 46,3% 46,61%

H 7,1% 7,33%

P 14,9% 15,02%

Säurezahl in mg KOH/g 267 272,1

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorbetaine der allgemeinen Formel I
R¹ R³ R⁴

_ffl| I I

R—P—C — C — COO⁸ (I)

I I I

R² H H