DE2540260C2 - Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² gleich R sein kann, wobei R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt

10

R³ R⁴
— C —C —COOR⁵

i i

(Π)

!5

20

τ? worin R³ und R⁴ geradlinige und/oder verzweigte, ,'. gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoff und'R⁵ eine geradlinige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Halogen oder Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. 2. Phosphorbetain der Formel

CH₂CH₂COOCHj CH₃-P-CH₂CH₂COO⁹

CH₂CH₂COOCH₃ 3. Phosphorbetain der Formel

CH₂CH₂COOC₄H₉

CH₃-P-CH₂CH₂COO⁰

30

35

4. Verfahren zur Herstellung von Phosphorbetainen gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphine der allgemeinen Formel IiI

R³

50

P-H

(ΙΠ)

worin R³ die oben genannte Bedeutung hat und R⁶ die Bedeutung von R⁴ zukommt, jedoch kein Wässerstoft"ist, mit «,^-ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IV

R³
\

Vl

R⁴

C=C-COOR⁵

60

OV)

in der R³, R⁴ und R⁵ ebenfalls die oben genannte Bedeutung zukommt, in Gegenwart von Wasser oder eines Lösungsmittel-Wasser-Gemisches in

65 einer einzigen Reaktionsstufe bei Temperaturen zwischen 0 und 120° C umsetzt und die entstandenen Phosphorbetaine aus dem erhaltenen Umsatzprodukt isoliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chloride, Sulfate oder Acetate von Metallen einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chloride, Sulfate oder Acetate von Cadmium, Nickel oder Cobalt einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,1 bis lOmtnol, bezogen auf die Gesamtmischung, einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Phosphorbetainen der allgemeinen Formel I

R¹ R³ R⁴

el I I
R —P—C —C —

COO^e

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und R¹ oder R² gleich R sein kann, wobei R einen Rest der allgemeinen Formel II

40 R³ R⁴
— C — C-COOR⁵

H H

(Π)

darstellt, worin R³ und R⁴ geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und/oder Wasserstoff und R⁵ eine geradlinige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Halogen oder einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Phosphorbetaine. Phosphorbetaine, die außer der Carboxylgruppe noch Estergruppen im Molekül enthalten, waren bisher unbekannt.

Die bekannten Phosphorbetaine, bei denen die intramolekulare Abstättigung des quartären Phosphoniumions durch eine Carboxylatgruppe erfolgt, sind hochschmelzende.stabileVerbindungen.NachHouben— Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, Seite 107 ff. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) entstehen Phosphorbetaine durch mehrstufige Reaktionen. Zum Beispiel reagiert Trimethylphosphin mit Chloressigsäure zum Carboxymethyltrimethylphosphoniumchlorid, das nach alkalischer Behandlung mit feuchtem Silberoxid in das entsprechende Phosphorbetain übergeht.

(CHj)₃P + CICH₂COnH

-CH₂COOH]⁰Cl⁸

Phosphoniumsalze aus tertiären Phosphinen und Chloressigsäurealkylestern führen bei Zusatz von basischen Mitteln nicht zu Phosphorbetainen mit einer Carboxylgruppe, fondern es entstehen die entsprechenden Pliosphinalkylene.

Weiterhin wird in der DE-PS 10 45401 die Addition von Trishydroxymethylphosphin an «,^-ungesättigte Carbonsäuren nach folgender Gleichung beschrieben.

(HOCH₂)JP + CH₂=CH-COOH
» (HOCH₂)JP-Ch₂CH₂COO⁰

15

20

Nach H. Hoffmann, Chem. Ber. 94,1331-6 (1961) bil- tiet Triphenylphosrhin eine analoge Verbindung.

Ferner ist bekannt, daß bei der Reaktion tertiärer Phosphine mit ^ungesättigten Carbonsäurealkylestern Betaine folgender Struktur auftreten:

Rjf— CH₂- CH- COOR"

die jedoch instabil sind und zu Polymeren oder Phosphinalkylenen reagieren [M. A. Shaw und R. S. Ward, Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 7, 1 -35 (1972)]. Bei gleicher Umsetzung erhielten L. Hörner, W. Jurgeleit und K. Klüpfel, Liebigs Ann. Chem. 591, 108—117 (1955) die entsprechenden Polymerprodukte der «,^-ungesättigten Carbonsäureester, d. h. die tertiären Phosphine wirkten als Polymerisationskatalysatoren. Eine Addition zu einem Phosphorbetain mit einer Garboxylatgruppe wurde nicht beobachtet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorbetainen mit einer Carboxylatgruppe sind äußerst unbefriedigend, da bisher nur tertiäre Phosphine als Ausgangsstoffe eingesetzt v/crden können. Diese müssen dazu teilweise erst in Phosphoniumsalze « überführt werden, aus denen dann durch alkalische Behandlung die gewünschten Produkte darstellbar sind. Ferner sind nach den bekannten Arbeitsweisen nur solche Phosphorbetaine zugänglich, bei denen die Carboxylatgruppe über eine Carbonsäure eingeführt wird, «,^-ungesättigte Carbonsäurealkylester setzen sich mit tertiären Phosphinen zu Phosphinalkylenen bzw. Polymeren um, Phosphorbetaine mit einer Carboxylatgruppe sind in diesem Reaktionssyslem nicht erhältlich.

Überraschenderweise wurde nun eine neue Gruppe von Phosphorbetainen der eingangs beschriebenen allgemeinen Formel I gefunden, die erhalten werden, indem man Phosphine der allgemeinen Formel III

_R3

R⁶

—H

worin R³ die oben genannte Bedeutung hat und R⁶ die Bedeutung von R* zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit avS-ungesättigten Carbonsäureestern der allge-

65 meinen Formel IV

R³

= C—COOR⁵

(IV)

in der R³, R⁴ und R* ebenfalls die oben genannte Bedeutung zukommt, in Gegenwart von Wasser oder eines Lösemittel-Wasser-Gemisches in einer einzigen Reaktionsstufe bei Temperaturen zwischen O und 12O⁰C umsetzt und die entstandenen Pbosphorbetaine aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt isoliert. Diese neuen Produkte sind farblose, thermisch stabile, hochviskose Flüssigkeiten.

Besonders überraschend war die Tatsache, daß im Verlauf der Umsetzung praktisch keine Nebenreaktionen der «,^-ungesättigten Carbonsäureester IV, wie z. B. Polymerisation oder Bildung von Phosphinalkylenen bzw. deren Folgeprodukte, auftreten.
I, Weiterhin war es überraschend, daß die Reaktion in feiner einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung der tertiären Phosphin-Zwischenstufe und ohne separate Versteifung einerCarbonsäureestergruppe zur Carboxylatgruppe in hohen Ausbeuten in einfacher Reaktionsführung bis zum Phosphorbetain abläuft.
; Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung in (Gegenwart eines Katalysators durch.

Als Katalysator kommen hierbei vornehmlich Chloride, Sulfate, Acetate von Metallen wie Cadmium, Nickel und Cobalt in Frage. Die zuzusetzenden Mengen an Katalysator liegen in der Größenordnung von 0,1 bis lOmmol, bezogen auf die Gesamtmischung, bevorzugt aber 1 bis 5mmol. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 15 bis 80° C, durch.

Außer Wasser können dem Reaktionsgemisch noch andere Lösemittel, vornehmlich Alkohole oder Acetonitril, zugesetzt werden. Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphorbetaine fallen in großer Reinheit (97 - 99%) und guter Ausbeute an, nachdem das Wasser oder das Wasser-Lösemittel-Gemisch durch Destillation abgetrennt wurde.

Das Mengen-Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weitem Bereich variiert werden und ist ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, die Reaktionspartner der allgemeinen Formeln Hi und IV in dem Stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen, das der allgemeinen Formel 1 zugrunde liegt.

Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so, daß man zunächst den «,^-ungesättigten Carbonsäureester IV zusammen mit dem Katalysator in einer wäßrigen Phase, die Wasser oder ein Wasser-Lösemittel-Gemisch sein kann, vorlegt. Zu dieser Mischung wird dann das Phosphin III zudosiert. Die erhaltene Reaktionslösung wird nach der bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C erfolgten Umsetzung in einer Nachreaktion 2—3 Stunden sich selbst überlassen. Danach erhält man das gebildete Phosphorbetain durch Entfernen des Lösemittels.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind darin zu sehen, daß es sich um ein einstufiges Verfahren handelt,

bei dem sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt, und daß der Prozeß in einfacher Reaktionsführung und guten Ausbeuten zu leicht isolierbaren und einheitlichen Endprodukten großer Reinheit führt. Als einziges Nebenprodukt entsteht der entsprechende Alkohol der Verbindung IV, der zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind beispielsweise zur Antistatikausrüstung von Textilien geeignet.

Beispiel 1
CH₂CH₂COOCH₃
CH₃—P—CH₂CH₂COO^e

CH₂CH₂COOCH₃

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur 'werden 87 g Acrylsäuremethylester (1 MpI) in 200ml H₂O mit 1 g CdCI₂ · 2'/2 H₂O vorgelegt. Im Verlauf von einer Stunde werden 20 g Methylphosphin (0,4 MoI) zusammen mit Sti icstoff als Inertgas eingeleitet Durch Außen-Kühlung wird die Temperatur im Bereich von 24 bis 30°C gehalten. Der zwischenzeitlich gebildete Niederschlag löst sich in der Nachreaktionsphase von 3 Stunden vollständig auf. Danach wird das Lösemittel destillativ abgetrennt. Das Produkt bleibt als farblose, hochviskose Flüssigkeit zurück. Ausbeute: 90%

Analy senergebnisse:

gefunden: P 9,9%
theoretisch: P 10,6%

Beispiel 2
CH₂CH₂COOC₄H,

CH₃—P-CH₂CH₂COO⁹

CH₂CH₂COOC₄H₉

Analog Beispiel 1 wird Acrylsäurebutylester Methylphosphin umgesetzt. Ausbeute: 97%

Analysenergebnisse:

gefunden: P 8,0%
theoretisch: P 8,23%

Beispiel 3 CH₂CH₂COOCH₃

mit

(CH₃J₂P

CH₂CH₂COO⁶

Analog Beispiel 1 werden 103 g Acrylsäuremethylester (1,2 Mol) in 200 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g CdCl₂ · 2V₂H₂O mit 38,5 g Dimethylphosphin (0,62 Mol) umgesetzt. Nach Destillation des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein hoch vis^{f :}icoses Öl zurück. Ausbeute: 96%

Analysenergebnisse:

gefunden: P 13,5%
theoretisch: P 14,06%

Beispiel 4 CH₂CH(CH₃)COOCh₃

CH₃-P-CH₂CH(CH₃)COO^{8 N}CH₂CH(CH₃)COOH₃

Analog Beispiel 1 werden 100 g Methacrylsäureme-. ,thylester (1 Mol) mit 20 g Methylphosphini{0,4 Mol) umgesetzt. Ausbeute: 86%

Analysenergebnisse:

gefunden: P 8.8%
theoreticV. P 9,26%

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Phosphorbetaine der allgemeinen Formel I

   R^: R³ R⁴

   ©III
   R—Ρ—C —C —COO®

   R² H H

   (D