DE1902444C3 - Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde

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Description

worin Ri und R2 Methyl oder einer der Reste Ri, Rj Methyl und der andere Äthyl und R3 eine Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Dialkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel (II)
R, O
Ml
P-H
Eigenschaften — ebenso wie Herstellung und Eigenschaften etwa des Dimethylphosphinoxids — erst später durch J. Org. Chem, 33 (1968), 3650-4, bekanntgeworden. In J, Org. Chem., 26, Seite 4628 (1961), ist die Umsetzung von Bis-(2-cyanäthyl)-phosphinoxyd mit Octen-1 in Methanol in Gegenwart von 18 MoI-0A Azobisisobutyronitril als Katalysator unter Bildung von Bis-(2-cyanäthyl)-octylphosphinoxyd in 48%iger Ausbeute beschrieben. Schließlich gelang es H. R. H a y s (vgL J. Org. Chem, 33, Seite 3690 [1968]), Dimethylphosphinoxyd bei 70" C während einer Umsetzungsdauer von 24 Stunden an Dodecen-(l) anzulagern. Es wurde dabei ein mehrfacher Überschuß an Dodecen-(l) angewendet und ebenfalls Azobisisobutyronitril in einer Menge von 10 MoI-% als Katalysator eingesetzt. In 76%iger Ausbeute, bezogen auf das verwendete Dimethylphosphinoxyd, wurde Dimethyldodecylphosphinoxyd erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosphin-(II) 20 oxyde der allgemeinen Formel
R1 O
worin Ri und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Bestrahlung mit UV-Licht, in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern oder ohne Anwendung dieser katalytischen Maßnahmen bei einer Temperatur zwischen 130° und 200° C unter Inertgasatmosphäre durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung «-Olefine mit 6 hit 22 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Mol-%, bezogen auf die bei der Reaktion theoretisch erhältliche Menge an tertiärem Phosphinoxyd, an Radikalbildnern durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die bei der Reaktion theoretisch erhältliche Menge an tertiärem Phosphinoxyd, an Radikalbildnern durchführt
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner Di-tertbutylperoxyd verwendet
Es ist bekannt, daß sich sekundäre Dialkylphosphinoxyde mit höheren Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen an Olefine mit nicht aktivierter Kohlenitoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Anwesenheit von Radikalbildnern unter Bildung tertiärer Phosphinoxyde anlagern lassen (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Xll/l [1963], Seite 153). So wird in der US-PS 29 57 931 die Umsetzung von Dioctylphosphinoxyd mit Octen-1 in Xylol als Lösungsmittel bei 130" bis 14O0C in Gegenwart fast molarer Mengen Di-tert-butylperoxyd, auf eingesetztes Dioctylphosphinoxyd bezogen, beschrieben. Nach einer Umsetzungsdauer von 19 Stunden wird hierbei ein aus Trioctylphosphinoxyd und Dioctylhexadecylphosphinoxyd bestehendes Gemisch erhalten. Die US-PS erwähnt zwar als möglichen Reaktionsteilnehmer auch Diäthylphosphinoxid, doch sind dessen Herstellung und 40
V) M)
P R,
worin R1 und Rj Methyl- oder einer der Reste Ri, R2 Methyl und der andere Äthyl und Rj eine Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Dialkylphosphinoxyden der allgemeinen Formel
R1 O
P H
R,
worin Ri und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit «-Olefinen in gegenüber dem bekannten Verfahren kürzerer Reaktionszeit und höherer Reinheit und in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung bei Bestrahlung mit UV-Licht, in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern oder ohne Anwendung dieser katalytischen Maßnahmen bei einer Temperatur zwischen 130° und 2000C mit «-Olefinen unter Inertgasatmosphäre durchführt.
Es ist überraschend, daß es gelingt, die Umsetzung gemäß der Erfindung bei hohen Tempera.· wren von 130° bis 200°C durchzuführen und hierbei tertiäre Phosphinoxydv der Formel I in höherer Reinheit herzustellen. Es war nämlich beka.int, daß sekundäre Alkylphosphinoxyde eine mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten zunehmend stärker werdende Neigung besitzen, beim Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (vgl. H ο u b e η — Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, XII, I [1963], Seiten 64 und 193: Am. Soc. 77 [1955], Seite 3412). Diese Befunde werden auch von in neuester Zeit von H, R. Hays, J. Org. Chem, 33, Seite 3690 (1968) durchgeführten Untersuchungen bestätigt. Hays zeigte, daß diese Disproportionierungstendenz an dem von ihm verwendeten Dimethylphosphinoxd besteht. Diese Substanz zersetzt sich bei 120°C während etwa 1 Stunde, bei 160° bis 17O0C in weniger als 10 Minuten. Aus diesem Grund hatte Hays die zum Zwecke der
Charakterisierung des Dimethylphosphinoxids durchgeführte Anlagerung von Dodecen-(1) zu Dimethyl-dodecyl-phosphinoxid auch bei erheblich niedriger Temperatur (70°C) vorgenommen, was aber trotz einer 24stündigen Reaktionsdauer nur zu 76%igen Umsatz in der gewünschten Richtung führte.
Es war daher zu erwarten, daß bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten hohen Temperaturen statt einer Anlagerung der niedrigen Dialkylphosphinoxyde an die Olefine vielmehr eine Disproportionierung der Phosphinoxyde erfolgen würde. Besonders bemerkenswert ist hierbei auch, daß eine Disproportionierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dann nicht eintritt, wenn man in Gegenwart von Radikalbildnern, wie Peroxyden, oder unter Bestrahlung mit UV-Licht arbeitet Weiterhin war es sehr überraschend, daß man entgegen den Angaben in den vorgenannten Literaturstellen (H ο üben — Weyl [loc cit-i Seite 153 und USA-Patentschrift 29 57 931) die Anlagerung des Dimethyl- und Metihyläthylphosphinoxyds an Olefine aocfe in Abwesenheit von Radikalbildnern mit gutem Ergebnis durchführen kann.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkylphosphinoxyde können nach den in den DT-OS 17 93 203, 18 06 705, 18 06 706, 18 06 707 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung gemäß dem Verfahren ve; läuft besonders glatt und mit sehr hohen Ausbeuten, wenn die Dialkylphosphinoxyde in sehr reiner Form eingesetzt werden, wie sie nach den oben beschriebenen Verfahren anfallen.
Die für die Um: ätzung verwendeten «-Olefine können etwa 6 bis 22 Kohlenstoffe *ome enthalten. Beispiele solcher Olefine sind Hexen-(l), Pepten-(l), Octen-(I), Dodecen-(l), Tridecen-il), Pentadecen-(l), Hexadecen-(l), Octadecen-(1), Heneicosen-(l) und Docosen-(l). Auch Olefingemische können verwendet werden.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 130° C und 20O0C, vorzugsweise zwischen 140° und 170°C, durchgeführt Als Inertgase kommen vor allem Argon und Stickstoff in Betracht
Die Umsetzungsdauer bei dem Verfahren der Erfindung ist wesentlich kürzer als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen. Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt z. B. bei der Herstellung von 1 Mol tertiärem Phosphinoxyd etwa Vh bis etwa 4 Stunden, sie liegt meist bei etwa 2 Stunden.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen ab etwa 160° C in guten Ausbeuten auch ohne Anwendung katalytischer Maßnahmen Zur Erzielung einer kurzen Reaktionszeit und einer guten Ausbeute ist der Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners oder Bestrahlen mit UV-Licht zweckmäßig. Diese katalytisehen Maßnahmen können auch dann angezeigt sein, wenn die Ausgangsprodukte nicht von besonders hoher Reinheit sind. Die Radikalbildner werden in katalytitchen Mengen bis zu etwa 2 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die bei der Reaktion theoretisch erhältliche Menge an tertiärem Phosphinoxyd, eingesetzt. Zweckmäßig werden sie in der Reaktionskomponente gelöst, die im Lauf der Reaktion langsam zugegeben wird. Falls ein Radikaibildner sich nur in dem sekundären Phosphinoxyd löst, kann ein Teil des gesamten Dialkylphosphinoxyds, in dem dieser Radikalbildner gelöst ist, getrennt neben dem bei der Reaktion zugegebenen Olefin zugetropft werden.
Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Betracht:
Di-tert-butylperoxyd.tert-Butylperoxybenzoat,
24-Dimethylhexan-bis-2^5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxyd,
Dicumylperoxyd und
Azobisisohutanoldiacetat
Die Auswahl der Radikalbildner wird im Hinblick auf die für die Umsetzung gewählte Reaktionstemperatur vorgenommen. Die Radikalbildner müssen in diesem Temperaturbereich eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls besitzen. Bevorzugt kommt als Radikalbildner Di-iert-butylperoxyd zur Anwendung.
Diaikylphosphinoxyd und Olefin werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine Reaktionskomponente im Überschuß, beispielsweise bis zur 4fach molaren
Menge, anzuwenden.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt.daß in das Dialkyiphosphinoxyd das Olefin, gegebenenfalls mit katalytischer! Mengen eines Radikalbildners vermischt eingetropft
j» wird. Niedrigsiedende Olefine werden vorteilhaft so eingetropft daß das Aujilußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche des Dialkylphosphinoxyds führt Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestelltes tertiäres Phosphinoxyd als Lösungsvermittler in das
>) Reaktionsgefäß geben und gleichzeitig die Reaktionskomponenten eintropfen, wobei gegebenenfalls wieder Radikalbildner in katalytischen Mengen mit eingetropft werden. Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden, das Verfahren kontinuierlich zu gestaüen. Dabei wird in
4i) dem Maße, in dem Olefin und sekundäres rfiosphinoxyd in den Reaktionsraum getropft werden, das Reaktionsgemisch abgezogen. Dieses kann anschließend noch in oinem weiteren Reaktionsgefäß zur völligen Beendigung der Reaktion bei einer bestimmten Reaktionstem-
4i peratur gehalten werden und stellt dann das rohe tertiäre Phosphinoxyd dar.
Beispiel 1
-,ο In einem 4- Halskolben mit Rührer. Rückflußkühler. Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter werden 100 g Dimethylphosphinoxyd vorgelegt und durch das nicht eintauchende Gaseinleitungsrohr Stickstoff, der mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird, zunächst
ν, 30 Minuten lang in schnellem Strom und danach gedrosselt durch die Apparatur geleitet. Das Dimethylphosphinoxyd wird auf 145°C erhitzt; unter Rühren werden 326 g Octadecen-(I), die mit 03 g Di-tert-butylperoxyd vermischt sind, im Verlauf von 2 Stunden und
b<i 40 Minuten unter gutem Rühren eingetropft Danach wird noch 5 Minuten lang bei 160° C nachgeruhrt, der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionsgemisch einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen. Die Destillation wird bei 0,15 Torr und Übergangstem-
h-i peraturen von 75 bis 140°C durchgeführt. Als Rückstand verbleiben 400 g praktisch reines Octadecyldimethylphosphinoxyd, Fp.: 88 bis 90° C. Das entspricht einer Ausbe e von 04% der jrie.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 103 g Dimethylphosphinoxyd vorgelegt und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei 140 bis 150° C unter fortlaufendem Einleiten von Stickstoff 148 g Octen-(1), vermischt mit 1,5 g Di-teit-butylperoxyd, während 1 Stunde und 40 Minuten unter gutem Rühren zugetropft. Danach wird noch 30 Minuten lang bei 160° C nachgerührt und der Stickstoffstrom unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen. Nach einem Vorlauf erhält man 242 g Octyl-dimethylphosphinoxyd, Kp.: Ί18° C bei 0,1 mm; Fp.: 60 bis 62° C. Das entspricht einer Ausbeute von 96,5% der Theorie.
Beispiel 3
In einem mit Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Rückflußkühler, Rührer und UV-Tauchlampe versehenen Kolben wird eine Mischung von 231 g Dodecyldimethylphosphinoxyd, 180 g Dimethylphosphinoxyd und 50 g Dodecen-(l) vorgelegt und die Lr i durch einen kräftigen Stickstoffstrom vertrieben. Anschließend werden bei Bestrahlung unter UV-Licht bei 140 bis 15O0C während 90 Minuten 190 g Dodecen-(1) eingetropft. Hierbei ist im Verlauf der Reaktion eine Kühlung erforderlich, um die Temperatur in dem Bereich von 140 bis 150° C zu halten. Es wird noch 30 Minuten lang bei dieser Temperatur nachgerührt Danach wird das Reaktionsgemisch einer Destillation bei 0,2 Torr unterworfen. Es werden 64 g nicht umgesetztes Dimethylphosohinoxyd und 3 g Dodecen-(1) se wie 579 g Dodecendimethylphosphinoxyd erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dodecen-(l). Das zurückgewonnene Dimethylphosphinoxyd ist von hoher Reinheit und kann unmittelbar erneut eingesetzt werden.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 140 g Dimethylphosphinoxyd vorgelegt und die Luft durch einen kräftigen Stickstoff strom vertrieben. Unter weiterer Einleitung von Stickstoff und gutem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 400 g Hexadecen-(l) und 3 g /■ zobisisobutanoldiacetat bei 140 bis 150° C zugetropft Das Reaktionsgeir.isch wird anschließend bei 0,2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 1850C ohne Einschaltung einer Kolonne einer Destillation unterwarfen. In dem Kolben verbleiben als Rückstand 515 g praktisch reines Hexadecyldimethylphosphinoxyd, Fp.: 83 bis 850C. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.
Beispiel 5
In der Apparatur des Beispiels 1 werden zu 106 g Diäthylphosphinoxyd nach Vertreiben der Luft durch Stickstoff unter andauerndem Einleiten von Stickstoff und gutem Rühren bei 170° C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 170 g Dodecen-(l) und Ig Di-tert-butylperoxyd eingetropft Danach wird noch tine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt, der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionsgemisch •iner Destillation bei vermindertem Druck unterworfen. Nach einem Verlauf erhält man 2623 g Dodecyldiälhylphosphinoxyd, Fp.: 46 bis 48°C. Das entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.
Beispiel 6
In der Apparatur des Beispiels 1 werden 100 g Diäthylphosphinoxyd vorgelegt und die Luft durch einen kräftigen Stickstoffstrom vertrieben. Danach werden unter weiterer Einleitung von Stickstoff und unter Rühren während 2 Stunden bei 140 bis 150° C 80 g Hexen-(l), vermischt mit 2 g Azobisisobutanoldiacetat, zugetropft Das Reaktionsgemisch wird einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen. Nach einem Vorlauf werden 170 g Hexadiäthylphosphinoxyd erhalten, Kp.: 136 bis 136°C/0,5mm. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.
|5 Beispiel 7
In der Apparatur des Beispiels 1 werden zu 78 g Dimethylphosphinoxyd unter Stk.kstoffatmosphäre und gutem Rühren bei 150°C innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus 168 g Dodecen-{1) und 1.2 g Di-tert-bu· tylperoxyd eingetropft Danach "ird noch 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerühn. der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionsprodukt bei 0,2 Torr einer Destillation unterworfen. Nach einem Vorlauf werden 230 g Dodecyldimethylphosphinoxyd entsprechend einer Ausbeute von 93,5% der Theorie erhalten.
Beispiel 8
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden zu 80 g Dimethylphosphinoxyd nach Vertreiben der Luft durch Stickstoff und unter fortlaufendem Einleiten von Stickstoff und gutem Rühren bei 165 bis 17O0C während 90 Minuten 172 g Dodecen-( 1) eingetropft Das Gemisch wird noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur nachgerührt der Stickstoffstrom angestellt und bei 0.2 Torr einer Destillation unterworfen. Nach einem Vorlauf werden 206 g Dodecyldimethylphosphinoxyd entsprechend einer Ausbeute von 82% der Theorie erhalten (Fp.: 82 bis 83°C). Bezogen auf das bei der Reaktion umgesetzte Dimethylphosphinoxyd und unter Anrechung des zurückgewonnenen Dimethylphosphinoxyds, welches in hoher Reinheit anfällt und unmittelbar wieder für die Umsetzung verwendet werden kann, errechnet sich eine Ausbeute von 90% der Theorie.
4. Beispiel 9
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, werden 3343 g Dimethylphosphinoxyd vorgelegt und 30 Minuten lang Stickstoff in kräftigem Strom durch die Apparatur geleitet Danach wird unter weiterem Einleiten von Stickstoff und unter gutem Rühren bei 140°C während 4 Stunden eine Mischung aus 6 g Di-tert-butylperoxyd und 360 g Hexen-(l) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur .lachgertihrt Danach wird der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionsgemisch bei 02 Torr einer Destillation unterworfen. Nach einem Vorlauf erhält man 625 g Hexyldimethylphosphinoxyd entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie (Kp.: 1150C/ 0,7 mm, Erstarrungspunkt: 46 bis 463° C).
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen tertiären Phosphinoxyde stellen wertvolle Zwischen= produkte dar. Die durch Umsetzung mit Olefinen mit mindestens 8 C-Atomen erhältlichen tertiären Piiosphinoxyde mit einer langkettigen Alkylgruppe besitzen aufgrund ihrer oberflächenaktiven und bakteriostatischen Eigenschaften besonderes Interesse; sie können in Wasch- und Reinigungsmitteln, besonders in Körperreinigungs- und -Pflegemitteln, Verwendung finden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden der allgemeinen Formel (I)
R1 O
\ll
P-R.,
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