DE2349314A1

DE2349314A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzothiazolyldisulfid

Info

Publication number: DE2349314A1
Application number: DE19732349314
Authority: DE
Inventors: Angelo Bergomi; James J Tazuma
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-01
Publication date: 1974-05-09
Also published as: JPS4976869A; RO63621A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfid.
Dibenzothiazolyldisulfid wurde bisher in typischer Weise durch Auflösen von Mercaptobenzothiazol in einem wäßrigen Alkali sowie durch Oxidation des erhaltenen Salzes mit einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt.
Verschiedene Oxidationsmittel sind bekannt geworden. Sie bestehen in typischer Weise aus einer Kombination aus einem Oxidationsmittel mit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Natriumhydrid und Schwefelsäure. Es ist auch bekanntgeworden, das Natriumsalz des Mercaptobenzothiazols in einem neutralen oder alkalischen Medium mit Halogenen oder Ammoniumpersulfat zu oxidieren. In jedem dieser Systeme müssen jedoch die anorganischen Nebenprodukte, die bei der Reaktion anfallen, beispielsweise das durch Neutralisieren der Mineralsäure erhaltene anorganische Salz, besonders behandelt oder verworfen werden, wodurch Umweltverschmutzungen auftreten können.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines relativ umweltsverschmutzungsfreien Verfahrens zur Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfid besteht in einer Oxidation von Mercaptobenzothiazol in einer Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroperoxid, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden und Aralkylhydroperoxiden, wobei die Alkohollösung einen im wesentlichen autogenen Säure/Base-Zustand aufweist.
Ein unerwartetes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion des Peroxids mit dem Mercaptobenzothiazol in der Alkohollösung ohne Zuhilfenahme einer starken Mineralsäure in wirksamer Weise das Dibenzothiazolyldisulfid in einer relativ reinen Form liefert, und zwar in typischer Weise mit einer Ausbeute von wenigstens ungefähr 98 %, wobei die Ausbeute gewöhnlich praktisch quantitativ ist. Ein Beispiel für die ungewöhnliche Reinheit des Produktes, das ohne weitere Reinigungsstufen, wie beispielsweise eine Kristallisation, erhalten wird, sei erwähnt, daß das benzothiazolyldisulfid in typischer Weise einen Schmelzpunkt von ungefähr 180 OC nach einer Standardkapillarrohrbestimmungsmethode mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 OC pro Minute besitzt.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es vorzuziehen, die Reaktion mit einer 100 Zeigen Alkohollösung zu starten, wobei jedoch auch beim Vorliegen einer kleineren Menge Wasser die überraschenden Ergebnisse erhalten werden. So kann die Ausgangsalkohollösung ungefähr 100 bis 80 Gewichtsprozent Alkohol und entsprechend ungefähr 0 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Wasser aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die primären Nebenprodukte aus Wasser und Alkohol und nicht aus anorganischen Salznebenprodukten bestehen, wie sie normalerweise bei Anwendung der erwähnten anderen typischen Oxidationssysteme erhalten werden.
Ein Molverhältnis von Peroxid zu Mercaptobenzothiazol von 0,5 : 1 ist durch die Stöchiometrie der Reaktion erforderlich. Ein Bereich von ungefähr 0,3 : 1 bis ungefähr 0,7 : 1 ist gewöhnlich annehmbar. Ein kleineres Verhältnis kann eine unzureichende Oxidation zur Folge haben, während ein größeres Verhältnis eine Uberoxidation bewirken kann.
Gewöhnlich wird ein Gewichtsverhältnis von Alkohol oder Alkohol/ Wasser-Mischung zu Mercaptobenzothiazol von ungefähr 30 : 1 bis ungefähr 3 : 1 und vorzugsweise ungefähr 20 : 1 bis ungefähr 5 : 1 eingehalten, und zwar in erster Linie je nach der gewünschten Dicke oder Viskosität der Mischung.
Eine zufriedenstellende Temperatur zur Durchführung der relativ schnellen Oxidationsreaktion liegt zwischen ungefähr 0 OC und ungefähr 1 OC und Vorzugsweise zwischen ungefähr 30 OC und ungefähr 80 OC, jedoch nicht merklich oberhalb des Siedepunkts der Alkohollösung. Die Reaktion kann in Masse oder auf kontinuierlicher Basis bei Atmospnärendruck sowie oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Gewöhnlich ist der Eigendruck der Mischung zufriedenstellend. Die Oxidation verläuft in typischer Weise schnell und wirksam, ohne daß dabei die Zugabe einer starken Mineralsäure erforderlich ist. Die auftretenden Nebenprodukte bestehen im wesentlichen nur aus Wasser und Alkohol. Das Dibenzothiazolyldisulfid wird dann einfach in Form eines festen Produktes mit hoher Reinheit auf übliche Weise abgetrennt, beispielsweise durch Filtration.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es vorzuziehen, eine im wesentlichen neutrale Alkohollösung zu verwenden, wobei sich die Aciditat oder 3asizität autogen durch die Reaktanten einstellen.
Verschiedene flüssige Alkohole können als Reaktionsmedium zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methylalkohol. Äthylalkohol, Isopropylalkohol aund tert. -Butylalkohol als Beispiel erwähnt seien. Methylalkohol und Isopropylulkohol werden bevorzugt.
Verschiedene Hydroperoxide können bei der mercap;tobenzothiazoloxidationsstufe gemäß verliegender Erfindung eingesetzt werden.
Reprässentative Beispiels für die verschiedenen Hydroperoxyide sind Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide sowie Aralkylhydroperoxide.
Die Alkylreste der Hydrop[eroxide bestehen aus gesättigten aliphatischen Resten mit 3 bis 6 Kchlenstoffatomen, wie n-propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. - Butyl, n-Pentyl, isopentyl, tere-pettyl, n-Mexyl, Ischexyl und tert. - Hexyl. Repräsentative Beispiele für Alkylhydroperoxide sind tert. - Butyl - und tert. - Amyl-Hydroperoxid, während von den Aralkylhydroperoxiden Cumol-, Äthyltoluol-, Äthylchlorbenzol- und Äthylétert. - butylbenzol) hydroperoxid erwähnt seien, wesserskoffperoxid wird bevorzugt.
Zur Durchführung der Erdindung in der Praxis steht ein Verfahren zur Verfügung, mit Bensesn Hilfe wertvelle Verbindungen als Monomere hergestellt werden können, welches darin besteht, auf übliche Weise die Alkchols zu dehydratisieren, die bei der erfindungsgemäßen Oxidationsstufe Kergestellt werden, werden die verschiedenen Hydroperoxide singesstnt, dann können die während der Oxidationsstofe des mercaptokartcthinsols erhaltenen entsprechenden Alkohole in die entsprechandan #inylderivate dehydratisiert werden. Diese Produkte sind wertrlle monomere Materiallen, Beispielsweise können Dimethylphenylcarbinol, Methyltolylcarbinol, Methylchlorphenylcarbinol und Methyl(tert.-butylphenyl)carbinol aus Cumolhydroperoxid, Athyltoluolhydroperoxid, Athylchlorbenzolhydroperoxid bzw. Äthyl (tert. -butylbenzol) hydroperoxid hergestellt werden.
Diese Verbindungen können wiederum auf übliche Weise zu den entsprechenden Verbindungen dohydratisiert werden, beispielsweise zu alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorbenzol bzw. Vinyl-(tert.-butylbenzol).
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel In einen Reaktor, der mit einem Rührer, Kühler und einem Zugabetrichter versehen ist, werden 20 Teile Mercaptobenzothiazol (MBT) und 160 Teile Methanol eingeführt. Die Mischung wird erhitzt und unter Atmosphärendruck solange am Rückfluß gehalten, bis sich das MBT aufgelöst hat. Der Lösung werden dann durch tropfenweise Zugabe 46,8 Teile einer Methanollösung mit 30 Gew htsprozent Wasserstoffperoxid, die durch Auflösen von 6,8 Teilen eines 30 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxids in 40 Teilen Methanol hergestellt worden ist, zugemischt, wobei die Mischung unter Rückfluß gerührt wird. Nach der Zugabe wird die erhaltene Mischung während einer weiteren Zeitspanne von 20 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann auf ungefähr 20 QC abkühlen gelassen und filtriert.
Das erzeugte Dibenzothiazolyldisulfid wird unter Vakuum bei 40°C.
getrocknet. Sein Schmelzpunkt wird zu 180°C bestimmt. Der Schmelzpunkt wird unter Verwendung eines kaillarrohres mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1°C pro Minute ermittelt. Während des Verlaufes der Reaktion wird nur Wasser als Nebenprodukt ar.-stelle der typischen organischen Verunreinigungsniederscilläge, die mit dem Disulfid vermischt sind, gebildet. Diese Niederschläge treten in typischer Weise während der Oxidation des Natriumsalzes des Mercaptobenzothiazols in einer wäßrigen Lösung auf.

Claims

PatentansprUche

1. Verfahren zur Herstellung von Ditenzothiazolyldisulfid, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mercaptobenzothiazo) in einer Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroperoxid oxidiert wird, das aus WasserstoffperoxidS Alkylhydroperoxiden und Aralkylhydroperoxiden ausgewählt wird, wobei die Alkohollösung einen im wesentlichen autogenen Säure/Base-Zustand aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroperoxid u Mercaptobenzothiazol zwischen ungefähr C),3 : 1 und ungefähr 0R7 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ungefähr 100 bis ungefähr 20 Gewlchtsprozent des aliphatischen Alkohols und entsprechend bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent Wasser aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte aliphatische Alkohol aus Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder tert. - Hatylalkohol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3r dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hydroperoxid aus Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxidr Cumolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroparoxid, Äthylchlorbhonzolhydroperoxid oder Äthyl (tert. - butylbenzol) hydroperoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet daß das eingesetzte Mercaptobenzothiazol in Gegenwart des aliphatischen Alkohols mit dem Hydroperoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und ungefähr 100 00, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes des aliphatischen Alkohols, oxidiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Hydroperoxid aus Wasserstoffperoxid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte aliphatische Alkohol aus Methylalkohol oder Isopropylalkohol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Hydroperoxids zu dem Mercaptobenzothiazol zwischen ungefähr 0,4 : 1 und ungefähr 0,6 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hydroperoxid aus Cumolhydroperoxid, Äthylchlorbenzolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroperoxid oder Äthlyl (tert. -butylbenzol)hydroperoxid besteht, vorbei die entsprechenden Alkohole, die während der Oxidation des Mercaptobenzothiazols anfallen, die Methylphenylcrbinol, Methylchlorphenylcarbinol, Methyltolylcarbinol bzw. Methyl (tert. - butylphenyl) carbinol sind, die anschließend zu alphaMethy1styroi, Vinylchlorbenzol, Vinyltoluol bzw. Vinyl(tert.-butylbenzol) dehydratisiert werden.