DE1917034A1

DE1917034A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1917034A1
Application number: DE19691917034
Authority: DE
Inventors: Kenneth Jones; Dennis Martin; Fletcher John Vincent
Original assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Current assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1969-10-23
Also published as: FR2005665A1; GB1216997A; BE731087A; NL6905291A; CA921041A

Description

DR. W.SCHALK· DI PL.-INC. P. Wl RTH · DIPL.-I NG. C. DANNENBERC DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. IfCHtNH(IMtR «TR. «9 SK/SK

IA

Petrocarbon Developments Limited Petrocarbon House, Sharston Road Wythenshawe, Manchester 22, England

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Epoxyverbindungen unter Verwendung eines Adduktes aus Wasserstoffperoxyd mit Harnstoff als Zwischenverbindung·

Epoxyverbindungen sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, und es haben sich viele Anstrengungen auf ihre Herstellung gerichtet. So kann bekanntlich z.B. Äthylenoxyd durch Dampfphasenoxydation von Äthylen unter Verwendung eines Silberkatalysators hergestellt werden; die Anwendung dieses Verfahrens auf andere Olefine mit höherem Molekulargewicht, z.B. Propylen₈ hat sich jedoch als unmöglich erwiesen. Das zur Zeit angewendete Verfahren rar großtechnischen Herstellung von Propylenoxyd beruht auf der Verwendung von Propylenohlorhydrinj dabei wird Propylen mit · unterchloriger Säure zur Bildung . von Propylenchlorhydrin umgesetzt, und letzteres wird mit Kalk zum gewünschten . Propylenoxyd dehydrochloriert. Im Endprodukt dieses Verfahrens ist kein Chlor anwesend, und das Chlor in der Zwischenverbindung wird in Calciumchlorid umgewandelt, das von geringem Wert ist· Dadurch ist dieses Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd unwirtschaftlich.

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Zur Herstellung von Propylenoxyd und den höheren Homologen desselben sind im Verlauf vieler Jahre zahlreiche Vorschläge bezüglich einer Verwendung einer Persäure, z.B. Peressigsäure, gemacht worden. Obgleich jedoch diese Vorschläge viele Jahre lang gründlich versucht und untersucht wurden, hat sich keinerals wirtschaftlich tragbar erwiesen, und das verschwenderische und kostspielige Chlorhydrinverfahren zur Herstellung dieser Oxyde wird auch noch zur Zeit angewendet. Aufgrund der vielen erfolglosen Versuche zur Verwendung einer Persäure bei der Herstellung von Propylenoxyd und den höher molekularen Epoxyden wäre zu erwarten gewesen, daß dieser Weg nicht für eine wirtschaftliche Herstellung dieser Materialien in großtechnischem Maßstab offensteht.

Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß die Herstellung von Propylenoxyd nach einem Verfahren möglich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in flüssiger Phase Isopropanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoff» haltigen Gas.(z.B. Luft) bei erhöhter Temperatur (z.B. 8O-l6O°c.) und einem ausreichenden Druck, um das Isopropanol und. das Reaktionsprodukt (bestehend aus nicht umgesetztem Isopropanol, Wasserstoff peroxyd > und Aceton) in flüssiger Phase zu halten, dxydiert, das Aceton vom Wasserstoff peroxyd und nicht umgesetzten Isopropanol entfernt, das Wasserstoffperoxyd mit einer Lösung (vorzugsweise einer gesättigten wässrigen Lösung) von Hams-toff zwecks Ausfällung eines Adduktes desselben mit Wasserstoff peroxyd in einem molaren Verhältnis von 1:1 umsetzt, dieses Addukt »it einem extrahierenden Lösungsmittel aus der Gruppen von Alkylketonen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkylestern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und AIkVl-(C₁ bis C^)-orthophosphaten mischt, wodurch das Wasserstoff peroxyd im extrahierenden Lösungsmittel gelöst wird und mindestens ein Teil des Harnstoff es in fester Form bleibt, das Lösungsmittel in der erhaltenen Wasserstoff peroxydlösung durch

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eine Carbonsäure der Formel:

R-CO .(M

in welcher R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Älkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, (oder durch eine Mischung

genebencnfalls aus zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren)/in einem inerten Lösungsmittel ersetzt oder mischt, wodurch man eine Percarbonsäurelösung erhält, alles in der verbleibenden Persäurelösung anwesende V/asser durch azeotrope Destillation entfernt und die erhaltene, wasserfreie Percarbonsäurelösung mit Prop-ylen zum gewünschten Propylenoxyd umsetzt, wobei man das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwenaetallionen und unter Bedingungen durchführt, die eine Zersetzug auf einem Minimum halten.

Die hier verwendete Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" definiert ein Lösungsmittel, das

(i) sowohl gegenüber einer Pextwydverbindung als auch gegenüber Wasser chemisch inert sein muß;

(ii) mit Wasser ein Azeotrop bilden muß, das einen niedrigeren Siedepunkt hat als die verwendete Carbonsäure; und

(iii) fähig sein muß, das Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise mindestens . im Maß der ursprünglichen Wasserstoff peroxydkonzentrat ion in der Carbonsäure oder der Mischung aus Carbonsäure und inerten Lösungsmittel, zu lösen.

Solche inerten Lösungsmittel sind z.B. n-Propylacetat, das bevorzugt wird, Benzol, Äthylacetat, Toluol und Xylol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden;

Der Isopropylalkohol wird in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 8O-I6O C. unter einem Druck oxydiert, der mindestens ausreicht, das Isopropanol in flüssiger Phase zu halten. Zweckmäßig werden Drucke von 50 Atm und mehr angewendet, wobei eine verbesserte Rückgewinnung des anwesenden, flüchtigeren Materials erfolgt. Explosions- und andere Zersetzungsgefahren bei der Durchführung dieser Oxydation sind bekannt, und zu ihrer Umgehung müssen die bekannten Bedingungen angewendet werden.

Wie oben erwähnt, ist der wesentliche Ausschluß von Schwerraetallen und Verbindungen, die Ionen dieser Metalle liefern, wichtig; die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem Gefäß aus Glas (oder einem ähnlichen kieselsäurehaltigen Material), Aluminium,.Zinn oder sorgfältig pässiviertem rostfreiem Stahl. Für. dieses Verfahren ist kein Katalysator oder aktinisches Licht erforderlich, es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion mit einer Peroxydverbindung, wie Wasserstoffperoxid oder einer Substanz, die leicht freie Radikale liefert, wie Azobisisobutyronitril, au initiieren.

Das als Nebenprodukt bei der Oxydation gebildete Aceton ist ein Handelsprodukt; oder es kann durch Hydrierung in Isopropanol umgewandelt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Verwendung von Lust als bevorzugtes, oxydierendes Gas schließt die Verwendung eines Gases mit anderer Sauerstoffkonzentration nicht aus; tatsächlich kann die Verwendung von im Handel verfügbarem reinem Sauerstoff (d.h. mit einer Reinheit von mehr als 99 #) gewisse Vor-teile bezüglich Lösungsraittelverlustes, Wärmerückgewinnung und Arbeitekosten ergeben.

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Die Oxydation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und das hauptsächlich aus Wasserstoffper-oxyd bestehende Produkt wird auf eine bevorzugte Konzentration von 8-15 1» akkumulieren gelassen, obgleich selbstverständlich Konzentrationen von nur 1 # und bis zu 25 # mit Erfolg angewendet werden können. ,

Die Mischung aus Isopropanol und Peroxydprodukt, aus der vor der Weiterbehandlung jegliches, noch anwesende Aceton durch Destillation oder andere Verfahren abgetrennt werden muß, wird dann mit einer konzentrierten, gesättigten, wässrigen Harnstofflösung umgesetzt, so daß das erhaltene Addukt aus der Mischung ausgefällt wird. Dabei können erhöhte Temperaturen angewendet werden, d.h. Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur bis zu einer Temperatur, bei welcher die wässrige Harnstofflösung stabil ist· Für Temperaturen über etwa 10O⁰C. sind überatmosphärische Drucke notwendig, deren zulässige obere Grenze von der Zersetzungstemperatur der Hsumstofflösung und des WasserstofJperoxyds abhängt. Der Niederschlag des gebildeten Adduktes ist kristallin. Das Addukt wird von der Mutterlauge abfiltriert, die zur Abtrennung von Isopropanol zur erneuten Verwendung im Verfahren in eine Destillationskolonne geführt wird. Dann wird es mit einem Lösungsmittel, das Wasserstoff peroxyd aus dem Addukt extrahiert und die Masse des Harnstoffes zurückläßt, gemischt, wobei die Löslichkeit des Harnstoffes in der Mischung u.a. von der Wasserstoffperoxydkonzentration im Lösungsmittel abhängt· Das bevorzugte Lösungsmittel ist Aceton, obgleich auch andere Lösungsmittel verwendet werden können, wie z.B» Tri-n-butylphosphat, Äthylacetat, · n-Propylacetat oder Triäthylphosphat.

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Wird als extrahierendes Lösungsmittel oder als oben erwähntes, inertes Lösungsmittel ein Ester verwendet, so sollte dieser Ester zur Vermeidung einer Umesterung vorzugsweise von derselben Carbonsäure hergeleitet sein die zur Bildung der Percarbonsäure verwendet wird.

Die Verwendung eines trockenen Lösungsmittels, d.h. mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.-^ oder weniger (was durch azeotrope Destillation oder andere bekannte Mittel leicht herstellbar ist), für die Extraktion des Adduktes bringt bestimmte Vorteile bei der Harnstoff gewinnung durch Verminderung seiner Löslichkeit im flüssigen Medium, d«h. die Peroxyde werden selektiv in Lösung von dem Addukt entfernt, und der sich in der Lösung lösende Anteil Harnstoff beruht u.a. auf der löslich machenden Wirkung des Wasserstoff peroxyds in der Lösung, während der Harnstoff als Feststoff verbleibt; dann wird der verbleibende Feststoff erneut in Wasser gelöst und kann bei der Bildung von weiterem Addukt erneut verwendet werden. Der in dieser Mischung vorliegende Harnstoff kann ixt einer späteren. Stufe zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Dann erfolgt das Ersetzen oder Mischung des Lösungsmittels aus der Peroxyd·» lösung durch eine Carbonsäure der obigen Formel, die mit einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, verdünnt sein kann. Wo das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als dia Carbonsäure hat, z.B. Tri-n-butylphosphat, so wird dieses während der Zugabe . der Carbonsäure nicht entfernt. Tatsächlich ist es jedoch am besten, ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Carbonsäure zu verwenden; im Fall von Aceton ist es wesentlich, daß der Ersatz durch die Carbonsäure unter Vermeidung einer Oxydation und anderer, unerwünschter Phänomene erfolgen sollte. Zur leichteren Wasserentfernung als Azeotrop muß die Carbonsäure mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden.

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Weiterhin wird in diesem Fall das extrahierende Lösungsmittel nicht durch die Lösungsmittelersetzungsstufe zurückgeführt, sondern direkt in die Lösungsmittelextraktionsstufe zurückgeleitet. Die bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Das Ersetzen kann durch Zugabe von ausreichend Carbonsäure in einem Ansatz zur Bildung einer Lösung der Peroxydverbindungen mit der gewünschten Konzentration und Abdestillieren von überschüssigem Lösungsmittel oder durch kontinuierliche Zugabe einer Carbonsäuremenge erfolgen.,, die der durch Destillation entfernten Lösungsmittelmenge äquivalent ist. Dieses Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise bei einer Temperatur von vorzugsweise 3O-8O°C. erfolgen. Zum Erreichen dieser Temperaturen ist ein Arbeiten bei Vakuum notwendig, wobei das erforderliche Vakuum durch den Siedepunkt der anwesenden Materialien bestimmt wird. Ersetzt z.B. Essigsäure Aceton, so beträgt das notwendige Vakuum etwa 200-500 mm Hg. Obgleich erhöhte Temperaturen angewendet werden können, neigen Temperaturen über 100⁰C. zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, gewöhnlich in Fore von Peroxyden; dies ist besonders deutlich bei Verwendung des bevorzugten extrahierenden Lösungsmittels, d.h. Aceton. Hohe Temperaturen unterstützen auch leicht die heftige Zersetzung dieser Peroxyde. Obgleich daher hohe Temperaturen die Verfahrensgeschwindigkeit erhöhen und die Verwendung einer kleineren Anlage zulassen, können die oben genannten Nachteile wichtiger sein. Das durch den Ersatz mit einer Carbon- : säure entfernte Lösungsmittel kann gereinigt und erneut im Verfahren verwendet werden.

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Die Herstellung unerwünschter Peroxyd-Nebenprodukte und ihre Zersetzung wird auch durch hohe Wasserstoffionenkonzentrationen begünstigt, was potentiometrisch bestimmt werden kann, indem/nan 50 Teile der Mischung mit 50 Teilen Wasser verdünnt. Daher sollte die Wasserstoffionenkonzentration der Mischung nicht auf einen Wert oberhalb des Wertes der zugefügten Carbonsäure ansteigen gelassen werden; Mineralsäuren und Materialien (außer der Carbonsäure) die die Wasserstoffionenbildung bes-ohleunigen, sollten nicht verwendet werden.

Oft ist es zweckmäßig,'ein die saure Lösung stabilisierendes Material zuzufügen; dazu kann man ein Salz (ζ.Be- Natriumaoetat, Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat) verwenden. Weiterhin wird bemerkt, daß das Reaktionsgefäß aus Materialien konstruiert sein sollte, die keine unerwünschten Metallionen in das flüssige Medium einführen, und es sollten keine Gefäßoberflächen verwendet werden, die die Zersetzung beschleunigen oder die Bildung unerwünschter Materialien unterstützen. Mit Elfolg können Aluminium, Glas oder ähnliche kieselsäurehaltige Materialien, inerte polymere Materialien (wie Polypropylen) oder bestimmte Sötten sorgfältig passivierter rostfreier Stahle verwendet werden.

Zur Lösung der Peroxyverbindungen in der Carbonsäure wird dann das obige, inerte Lösungsmittel zugegeben (sofern eine ausreichende Menge nicht bereits als Verdünnungsmittel mit der Carbonsäure zugefügt wurde) „ wodurch alles anwesende Wasser durch azeotrope Destillation aus dem System entfernt werden kann. Nach der Entfernung von überschüssigem Wasser wird weiterhin während der Reaktion zwischen Carbonsäure und Wasserstoffperoxyd weiteres Wasser gebildet. Die Gleichgewichtsgleichung kann wie folgt dargestellt werden:

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- 9 R GiX)H + H₂O₂ RCO .0.OH + H₂O

und die Wasserentfernung verschiebt das Gleichgewicht nach rechts. Auf diese Weise wird eine hohe Percarbonsäureausbeute erzielt. Zur Erhöhung der Percarbonsäuremenge in der in der obigen Gleichung gezeigten Gleichgewichtsmischung ist es möglich, z.B. Wasser (wie durch azeotrope Destillation) zu entfernen oder weitere Carbonsäure mit oder ohne ein Ionenaustausche rhara in der Säureform zuzufügen. Die azeotrope Destillation kann bei anderen Drucken als atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Bei unteratmosphärischen Drucken wird die Temperatur des Reaktionsmediums um einen Wert vermindert, der vom Dampfdruck'der Reaktionsteilnehmer und Produkte bei diesem Druck abhängt; dies kann zur Verminderung von Verlusten aufgrund einer. Zersetzung der Percarbonsäure und Peroxyden vorteilhaft sein. Dagegen erhöhen überatmosphärische Drucke den Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer mit einer entsprechenden erhöhten Geschwindigkeit der Percarfoaisäurebildung, jedoch können Verluste aufgrund von Zersetzung deutlicher werden·

Die obige Reaktion muß in einem Gefäß durchgeführt werden, von welchem die eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und Produkte bewirkenden Metallionen rigoros ausgeschlossen worden sind. Die Gefäßoberfläche muß von solcher Art sein, daß die eine kataly tische Oberflächenwirkung vermindert und die mögliche Freisetzung von Metallionen in die reagierende Mischung vermindert· Geeignet sind z.B_o Glas oder ähnliche kieselsäurehaltige Materialien, Aluminium oder inerte, polymere Materialien.

Die wasserfreie Lösung der Percarbosnäurelösung wird dann mit Propylen umgesetzt, indem man sie in gasförmiger Form mit dem flüssigen Medium oder das

lösung verflüssigte.. Propylen bei geeignetem Druck mit der flüssigen Percarbonsäuren

in Berührung bringt. Die Reaktionabedingungen hängen von den physikalischen

β .

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- ίο - ^J ·

Eigenschaften des Propylene und der relativen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen ihm und der Percarboriaäure ab, die Temperaturen liegen gewöhnlich jedoch zwischen etwa 3O-13O°C. bei Drucken zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 200 Atm*

Bei der gasförmigen Zugabe von Propylen kann es zweckmäßig sein, die Percarbonsäurelösung mit einem Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Propylene erhöht, zu verdünnen, wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Auch die Druckerhöhung zwecks Erhöhung der Löslichkeit in der Mischung kann zweckmäßig sein. Es muß jedoch ein Kompromiss zwischen den erhöhten Kosten für das Gefäß, für die Propylenkomprimierung und der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit getroffen werden. Das verwendete Propylen kann rein oder mit anderen Olefinen verdünnt sein; im letzteren Fall kann eine Mischung von Olef inoayden, -glykolen und -glykoiestern hergestellt werden, d®r©n genaue Zusammensetzung von deren relativen Reaktionsgeschwindigkeiten mit der P er carbon säure abhängt. Es kann aueh mit einem inertsn Material, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder einem Paraffin fz.B® Propan) verdünnt werden.

Durch Verringerung der Kontakt zeit zwischen dem Propylen und der Percarbonsäure kann die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden. Das Hauptprodukt aus der Reaktion zwischen der P er carbonsäure und dem Propylen ist Propylenoxyd, aber in Anwesenheit eines wasserhaltigen Carbonsäuremediisäs kann das Propylenoxyd weiter zur Bildung von Paropylenglykol oder Propylenglykolestern reagieren. In manchen Fällen kann die Erzielung mancher dieser Produkte erwünscht sein, und die Reaktionsbedingungen können entsprechend eingestellt werden, um die Produkte in unterschiedlichen Verhältnissen zu erhalten. Dieses Verfahren ist in der AnmeMang ID (siehe weiter hinten) im einzelnen beschrieben. Die Glykolester können leicht zur Bildung des entsprechenden Glykole und der Carbonsäure hydrolysiert werden; letztere

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kann erneut im Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen werden kurzkettige Olefinoxyde relativ leicht hydrolysiert und/oder verestert; dabei ist in dieser Stufe ein wichtiges Merkmal die Regulierung des Produktverhältnisses, d.h. des Verhältnisses von gebildetem Oxyd zu Glykol oder dessen Ester, durch Regelung der Wasserkonzentration. Ist Wasser im Überschuß über k # und ein großer Carbonsäureüberschuß in der Percarbonsäurelösung anwesend, so ist der Propylenglykolester das vorherrschende Produkts durch Verringerung de α* Konzentration unterhalb diese Werte erhöht sich das Verhältnis von Propylenoxyd -zu Propylenglykolester stetig mit der Verminderung der Wasserkonzentration· Unterhalb einer Konzentration von 0,5 # Gew./Gew. Wasser ist Propylenoxyd das Hauptprodukt· Die folgende Tabelle zeigt das Verhältnis zwischen Wassergehalt und dem Oxyd/Glykol/Glykolester-Verhältnis für eine Propylenoxydation bei Anwesenheit eines Carbonsäureüberschusses von k Hol; das angewendete Verfahren ist in den folgenden Beispielen beschrieben.

ή» Gew./Gew. Wasser in der # Gew. /Gew. Oxyd im gesamten Oxyd/

Mischung Glykol/Glykolester-Produkt

8 2,0

6 .5.1

h 12,1

2 36,0

1 -- 58,3

0,5 90,0

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beiliegenden diagrammatischen Zeichnung dargestellt, die ein Blockdiagramm der Verfahrensstufen ist. In der Zeichnung wird die sekundäre Alkoholbeschickung (d.h. Isopropanol) sum Oxydationsreaktor 1 (im folgenden beschrieben) teilweise durch Rückführung von nicht umgesetztem sekundärem Alkohol durch Leitung 20 aus einem Abtrennungssystem 18, das z.B. durch eine Vielzahl von Destillationseinheiten gebildet wird, und teilweise durch Zugabe von

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- 12 -sekundärem Alkohol über Leitung 2 erhalten·

Im Reaktor 1 wird der sekundäre Alkohol mit Sauerstoff oder einem sauerstoff halt igen Gas, das durch Leitung 3 zum Reaktor 1 geführt wird, oxydiert. Die erhaltene, oxydierte Mischung wird durch Leitung k zum Abtrennungssystem 5 geführt, das aus einem Destillationssystem zur Abtrennung des als Nebenprodukt anfallenden Ketone durch Destillation aus der oxydierten

dieses .

Mischung besteht;/wM durch Leitung 6 entfernt.und entweder dann als __r

Nebenprodukt durch Leitung 8 abgefühlt oder zu einem Hydrierungsreaktor 7 ™ (z.B. einem Reaktor mit fixiertem Katalysator-bett) geleitet, in welchem es mit dem durch Leitung 9 eingeführten Wasserstoff zur Bildung des sekundären Alkohols umgesetzt wird; letzterer kann durch Leitung 2 zum Reaktor 1 zurückgeführt werden. Der Rest der oxydierten Mischung wird nach Abtrennung des Ketone im Abtrennungssystem 5 durch Leitung 10 zu einer Addukt-Bildungsstufe 11 geführt, die aus einem Rührtank, z.B. aus Aluminium, besteht; dort wird sie mit einer wässrigen Harn stoff lösung umgesetzt, die über Leitung 16 aus einer Lösungsmittelextraktionsstufe 15(in Fann eines weiteren Rührtankes', z.B. aus Aluminium, zurückgeführt wurde. Statt eines Rührtankes kann die | Extraktionsstufe 15 die Form einer Kolonne des Adduktes besitzen, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom durch die Kolonne geleitet wird. Die nunmehr das kristalline Addukt enthaltende Mischung wird durch Leitung 12 zu einer Addukt-Abtrennungsstufe 13, die aus einem Filter besteht, geführt, worauf das feste Addukt abgetrennt und über Leitung Ik zur Lösungsmittelextraktionsstufe 15 geführt wird; die Mutterlauge wird über Lei-tung 17 zur Abtrennungsstufe 18 geführt, in welcher Wasser als Azeotrop abgetrennt und durch Leitung 19 entfernt wird. Der nicht umgesetzte Harnstoff wird durch Leitung 48 in bekannter Weise zur Addukt-Bildungsstufe 11 geführt^, Der praktisch wasserfreie, sekundäre Alkohol wird durch Leitung 20 zum Oxydationsreaktor 1 zurückgeführt.

.■*'■■■' 909843/1683

Das aus der Lösungsmittelaustauschsstufe 22, die aus einer Destillationseinheit besteht, zur Extraktionsstufe 15 zurückgeführte Lösungsmittel kann direkt durch Leitung 23 geführt werden; muß dagegen Wasser, das aufgrund iregendeiner Zersetzung von Wasserstoffperoxyd anwesend ist, entfernt werden^ so läuft das zurückgeführte Lösungsmittel durch Leitung Zk zu einer aus einer Destillationseinheit bestehenden Azeotropierungsstufe 26, A der das abgetrennte Wasser durch Leitung 25 und das .rückgef ührte_Lösungemittel durch Leitung 50 austreten. Die Wasserstoffperoxydlösung verläßt die Lösungsmittelext-raktionsstufe durch Leitung 21 zu einer Lösungsmittelaustauschsstufe 22, während der Harnstoff über Leitung 16 zur Addukt-Bildungsstufe 11 geführt wird. Gleichzeitig wird die notwendige Menge an inertem Lösungsmittel oder Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure zum Ersatz des Extraktionslösungsmittels über Leitung k7 zur Lösungsmittelaustauschstufe 22 geführt, während das Wasserstoffperoxid im inerten Lösungsmittel oder der Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure über Leitung 27 zu der aus einer Destillationseinheit bestehenden Percarbonsäurebildungsstufe 28 läuft, in welcher das Wasserstoffperoxyd mit der Carbonsäure umgesetzt und das gebildete Wasser gleichzeitig als Azeotrop durch Leitung 29 entfernt wird.- Wird die notwendige Carbonsäuremenge der Lösungsmittelaustauschsstufe 22 nicht zugefügt, so wird sie über Leitung kl aus der aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungsstufe kO herangeführt.

Die erhaltene Percarbonsäurelösung im inerten Lösungsmittel, die nicht umgesetzte Carbonsäure und Harnstoff enthalten kann, wird durch Leitung 30 zu einem Epoxydationsreaktor geführt, der aus einer Vorrichtung, zur Berührung des im Gegenstrom eingeführten Gases und der Flüssigkeit oder zur Berührung von Flüssigkeit um! Fliiijaigkait. oder * Λ nein Rührtank bekannter Konstruktion Vj:,,;',;■=■;; ₅ ■■.:■·■ ,■'■■, -,■..-. ^; ■': Lu u„ *. us_{*ofühl*b_; Uiit- '. i J ofhiLtfmo MiiJiittuiii·,

-' i4 -

wird durch Leitung 33 zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 3^ geführt, aus welchen das erhaltene Epoxyd, und mögliche andere Produkte durch Leitung 35 entfernt werden. Die verbleibende, nicht, _; umgesetzte Percarbonsäure und etwas Harnstoff enthaltende Mischung wird durch Leitung 37 zu einer katalytischen Zersetzungsvorrichung bekannter Konstruktion geführt, wo die nicht umgesetzte Percarbonsäure zu Garbonsäure und Sauerstoff zersetzt wird. Anschließend wird entweder über Leitung 36 zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 44 geführt, wo die Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure vom Harnstoff (der durch Leitung 45 zurückgeführt wird) entfernt und durch Leitungen 46 und 47 zum Lösungsmittelaustauschsstufe 22 zurückgeführt werden; oder es wird über Leitung 39' zumkbtrennungssystem 40 geführt, wo die Mischung in drei Ströme getrennt wird; der Harnstoff läuft über Leitung 43 zur Addukt-Bildungsstufe 11, die Carbonsäure über Leitung k-i ^ur Percarbonsäurebildungsstufe 28 und das inerte Lösungsmittel über Leitung 42 zur Lösungsmittelaustauschsstufe

Wo das extrahierende Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als die Carbonsäure hat, werden die nicht geeigneten Leitungen 23 und 24 durch eine Leitung 49 ersetzt. In diesem Fall wird das hoch siedende Lösungsmittel über Leitung 49 zur Lösungsmittelextraktionsstufe 15 zurückgeführt, nachdem es in der Abtrennstufe 40 von der Carbonsäure, inertem Lösungsmittel und Harnstoff abgetrennt worden ist; der Harnstoff wird über Leitung 43, das inerte Lösungsmittel über Leitung 42 und die Carbonsäure über Leitung 41 zurückgeführt ·

Ein geeigneter Reaktor 1 ist in der US-Patentschrift 2 8?1 104 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In allen Beispielen wurde dasein Bezug auf die Zeichnung * beschriebene Verfahren angewendet.

Beispiel 1

(a) 1O6O ecm einer Lösung, die 1000 ecm Isopropanol, 40 ecm Aceton und 20 ecm 86-^iges wässriges Wasserstoffperoxyd enthielt, wurden in einem mit Glasemail ausgekleideten Reaktor bei 105°C und 2,4-5 atü mit Luft oxydiert, die 4· Stunden mit einer Gcbwindigkeit von 1060 cem/min durch die Lösung geleitet wurde. Das als Nebenprodukt anfallende Aceton wurde als Übertopfstrom durch Kondensation aus der verbrauchten, aus dem Reaktor austretenden Luft entfernt. Die erhaltene Peroxydlösung wurde auf 50⁰C. abgekühlt und m.t 237 ecm einer gesättigten wässrigen, ebenfalls auf 5O⁰C gehaltenen Harnstofflösung behandelt.

Das aus der Lösung ausfallende Harnstoff/Wasserstoff peroxyd-Addukt der Formel:

wurde filtriert und getrocknet.

(b) Das in (a) erhaltene Harnstoff-Addukt wurde mit 1025 ecm Aceton zersetzt. Die 52 g Wasserstoffperoxyd und 39 g Harnstoff enthaltende Acetonlösung wurde bei einem anfänglichen Druck von 400 mm Hg und einer Temperatur von etwa 40⁰C. destilliert, wobei eine Mischung aus 1000 ecm Benzol und 162 ecm Eisessig kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit der Acetonentfernungäquivalenten Geschwindigkeit zugegeben wurde. Die endgültige Blasentemperatur von etwa 4-5°C. bei einem Druck von 400 mm Hg wurde nach Entfernung des gesamten Acetons erreicht. Zur erhaltenen Mischung aus Wasserstoffperoxyd in Essigsäure wurden 5 g eines Ionenaustauscherharzes. in der Säureform zugegeben, worauf eine azeotrope Destillation mit einer Blasentempemtur von 36 C. bei einem Druck von 255 nun Hg durchgeführt wurde. Das gemäß folgender

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- 16 Gleichgewichtsgleichung gebildete Reaktionswasser '

CH₃CO .OH + H₂O₂ -—^ CH₃CO .0.OH + H₂O

- wurde über Kopf als Azeotrop mit Benzol gesammelt. Die erhaltene 0,5 Gew.-^ Wasser enthaltende Peressigsäurelösung wurde dann in einem absatzweisen Reaktor mit 450 g gasförmigem Propylen umgesetzt, das 2 Stunden bei 60 C. und 0,70 Atü durch die Lösung geleitet wurde. .

Die Propylenumwandlung betrug 8,1 #, und das Produkt bestand aus 48,1 g Propylenoxyd und 5 Λ g Propanacetatestern.

In den folgenden Beispielen 2 bis 6 wurde das in Beispiel l(a) hergestellte Harnsfcff/Wasserstoffperoxyd-Addukt verwendet; als Sulfonsäureaustauscherharz wurde "Amberlite I.R. 120" in der Säureform verwendet. Beispiel 2 ■

1000 g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden im Gegenstrom mit 6800 ecm n-Propylacetat extrahiert. Zur erhaltenen, eine geringe Menge Harnstoff enthaltenden Wasserstoffperoxydlösung wurden 100 g eines Sulfonsäure-Katicnenaustauscherharzes und dann 584 g Eisessig in einem Ansatz zugefügt. Die Destillation erfolgte durch eine Laboratoriumskolonne mit 15 theoretischen Böden bei einem Druck von 36Ο mm Hg; während dieser Zeit wurden 159 g Wasser aus dem Destillat, entfernt. Die erhaltene, weniger als 0,5 Gew.-# Wasser enthaltende Peressigsäurelösung wurde mit Propylen bei 60°C· und 2,45 atü umgesetzt und ergab 46,3 g Propylenoxyd.

Beispiel £

100 g des Harnstoff/Wasserstoff peroxyd-Adduktes wurden mit 100 ecm Äthylacetat extrahiert. Die erhaltene, 8,1 g Wasserstoffperoxyd und 0,3 g Harnstoff enthaltende Lösung wurde bei 230 mm Hg und einer Blasentemperatur von 65°C· destilliert; während dieser Zeit wurden 100 ecm Toluol, die 2,5 «g Chloressigsäure enthielten, kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit zugefügt,

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die der Geschwindigkeit der Äthylacetatentfernung äquivalent war. Nach der Äthylacetatentfernung wurden 3 g SuIfonsäure-Kationenaustauscherharz zugefügt; die azeotrope Destillation bei einer Blasentemperatur von 65⁰C. und 100 mm Hg Druck erfolgte mit einer Dean-5 tar k-V or richtung. In der Dean-Stark-Falle wurden 4,3 g Wasser gesammelt; die erhaltene Lösung aus Chlorperoxyessigsäure wurde bei 6G⁰C. und 6,30 Atü mit Propylen umgesetzt. Das Produkt enthielt 12,2 g Pröpylenoxyd und 5,4 g Propan-l,2-di-(ohloracetat).

B eis Pi el 4

Beispiel 3 wurdet unter Verwendung von 2,7 g Isobuttersäure anstelle der Chloressigsäure wiederholt^ in der Döan-Stark-Falle wurden 4,3 Wasser gesammelt. Die erhaltene Peröxyisobuttersäure wurde bei 50°C. und 6,30 Atü mit Propylen umgesetzt; das Produkt bestand aus 13,1 g Propylenöxyd. B e 1.9 £X& 1.5

5OO g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden mit 3000 dom Tri-n-butylphosphät zerfetzt. Zur erhaltenen Wasserstoffperoxydlösüng wurden 855 g Trichloressigsäure, in 1100 ecm Benzol gelöst, in einem Absatz zugefügt. Die Mischung wurde durch eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden destilliert, und 86 g Wasser wurden als Benzol-Azeotrop entfernt» Die erhaltene Feroxytrichlorossigsäürölösung wurde bei 40⁰C. und 5,6O Atü «it Propylen umgesetzt und ergab 227 g Propylenöxyd und kW g Propan-l,2-di-(triohloraoetat).
B eil pi e 1 6

500 g des Harnstoff/Wasserstoff peroxyd-Adduktes wurden in Gegenström mit 3400 ocm n-Propylacetat extrahiert. Zur erhaltenen Wasserstoffperoxydlösüng wurden 50 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes und dann 655 g Phenylessigsäure in 3500 com Xylol kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit zugefügt, die der Geschwindigkeit der n-Propylacetatentfernung äquivalent

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war. Die Blasentemperatur betrug bei einem Vakuum von 36O ecm Hg 6O C. Im Überkopf strom wurden 79 g Wasser als Azeotrop entfernt. Die erhaltene Phenylpercötyessigsäurelösung wurde bei 62⁰C. und 6,30 Atü mit Propylen umgesetzt und ergab 244 g Propylenoxyd·

Die hier beschriebene Erfindung steht in engem Zusammenhang mit den in den Anmeldungen IB, IC und ID der gleichen Anmelderin, die am gleichen Tage unter Beanspruchung der britischen Prioritäten I6578/68, 16579/68 und 16580/68, jeweils von 5*^·1968, bei« deutschen Patentamt eingereicht wurden*

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, « daß man in flüssiger Phase Isopropanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhalt igen Gas bei erhöhter Temperatur und einem ausreichenden Druck, um das Isopropanol und das Reaktionsprodukt (das aus nicht umgesetztem Isopropanol, Wasserstoffperoxyd und Aceton besteht) in flüssiger Phase zu halten, umsetzt, das Aceton vom Wasserstoffperoxyd und nicht umgesetzten Isopropanol entfernt, das Wasserstoffperoxyd mit einer Harnstofflösung zur Bildung eines ausfallenden Adduktes aus Harnstoff und Wasserstoffperoxyd in einem molaren Verhältnis von 1:1 umsetzt, dieses Addukt mit einem extrahierenden Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylketone mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkylestern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und Alkyl- (C. bis C^)-orthophosphaten mischt, wodurch das Wasserstoffperoxyd im extrahierenden Lösungsmittel gelöst wird und mindestens ein Teil des Harnstoffes in fester Form verbleibt, das Lösungsmittel in der erhaltenen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Carbonsäure der Formel:

R-CO.0H

in welcher R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, (oder mit

cce2;ebenenfalls einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren)/in einem inerten Lösungsmittel mischt oder durch diese ersetzt, das in der verbleibenden Pereäurelösung anwesende Wasser durch -azeotrope Destillation entfernt und die erhaltene, wasserfreie Fercarbonsäurelösung mit Propylen zum gewünschten Propylenoxyd umsetzt, wobei das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter Bedingungen, die eine Zersetzung auf dem Minimum halten, durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

909843/1683

Leerseite

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