DE2204708C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)

Info

Publication number
DE2204708C3
DE2204708C3 DE2204708A DE2204708A DE2204708C3 DE 2204708 C3 DE2204708 C3 DE 2204708C3 DE 2204708 A DE2204708 A DE 2204708A DE 2204708 A DE2204708 A DE 2204708A DE 2204708 C3 DE2204708 C3 DE 2204708C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dichlorobutadiene
trichlorobutene
ammonia
carried out
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2204708A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2204708A1 (de
DE2204708B2 (de
Inventor
Armen Alexandrowitsch Bachtamjan
Norajr Gareginowitsch Karapetjan
Rima Asarapetowna Kasarjan
Smbat Mirakowitsch Mirakjan
Gurgen Mambreewitsch Mkrjan
Nargis Akopowna Papasjan
Anatolij Iwanowitsch Petrow
Michail Jeremowitsch Selimjan
Oganes Awetisowitsch Tonojan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WSESOJUSNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ I PROJEKTNYJ INSTITUT POLIMERNYCH PRODUKTOW ERIWAN (SOWJETUNION)
Original Assignee
WSESOJUSNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ I PROJEKTNYJ INSTITUT POLIMERNYCH PRODUKTOW ERIWAN (SOWJETUNION)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WSESOJUSNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ I PROJEKTNYJ INSTITUT POLIMERNYCH PRODUKTOW ERIWAN (SOWJETUNION) filed Critical WSESOJUSNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOWATELSKIJ I PROJEKTNYJ INSTITUT POLIMERNYCH PRODUKTOW ERIWAN (SOWJETUNION)
Priority to DE2204708A priority Critical patent/DE2204708C3/de
Priority to US05/223,289 priority patent/US4035429A/en
Priority to GB732372A priority patent/GB1351712A/en
Priority to FR7205537A priority patent/FR2172003B1/fr
Publication of DE2204708A1 publication Critical patent/DE2204708A1/de
Publication of DE2204708B2 publication Critical patent/DE2204708B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2204708C3 publication Critical patent/DE2204708C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Dehydrohalogenierung von 1,2,3,4-Tetrachlorbutan mit gasförmigem Ammoniak in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur zwischen 60 und 800C und einem Druck von 3,5 bis 10,6 at in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren, z. B. Diphenylamin (s. DT-PS 12 13 396). Die Dehydrohalogenierung verläuft in folgender Weise. Aus einem Ausgangsprodukt (1,2,3,4-Tetrachlorbutan) bilden sich Zwischenprodukte, und zwar 2,3,4-Trichlor-l-buten(l) und l,3,4-TrichIor-(2-)-buten(II) unter Abspaltung eines Chlorwasserstoffmoleküls.
Verfahrensschema:
CH2 = C - CH — CH2
CH2- CH- CH- CH2-
!IiI
Cl Cl Cl Cl
HCl Cl Cl
Cl
CH2-C = C-CH2
Cl H Cl Cl
(H)
2,3-Dichlor-bi.itadien-(l,3) bildet sich nur aus dem Produkt (I) durch Abspaltung des zweiten Chlorwasserstoffmoleküls. Das Verfahren verläuft nach folgendem Schema:
CH2 = C — CH — CH2-Cl Cl Cl
-> CH2 = C-C = CH2
I I
Cl Cl
Das Produkt (11), v/elches bewegliche Chloratome enthält, was für Halogenderivate vom Allylchloridtyp kennzeichnend ist, bildet bei der weiteren Umsetzung mit Ammoniak ein kompliziertes Gemisch von Aminoderivaten. Man erhält also nach dem bekannten Verfahren viele Nebenprodukte neben dem eigentlich erwünschten Endprodukt.
Auf Grund der Durchführung der Dehydrohalogenierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (60 bis 8O0C) wird außerdem die Polymerisation von 2,3-Dichlor-butadien-l,3 begünstigt, das zu den außerordentlich leicht polymerisierbaren Monomeren gehört (die Polymerisationsgeschwindigkeit von 2,3-Dichlor-butadien-(l,3) übertrifft das 2000fache um die von Isopren und nimmt besonders bei der Erwärmung auf eine Tempeatur von über 2O0C zu).
Es ist auch festzustellen, daß die Dehydrohalogenierung in einem heterogenen Medium erfolgt, wodurch die Möglichkeit ausgeschlossen ist, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Die obengenannten Nachteile bedingen daher eine geringe Ausbeute (37 bis 38%) an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3).
Die Dehydrochlorierung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) wird eemäß CA-PS 692 004 mit Ätznatron in Wasser—
Methylalkohol bei einem Molekularverhältnis von 1: 1 (Wasser zu Ätznatron) durchgeführt. Das Verhältnis zwischen Ätznatron und 2,3,4-Trichlorbutan-(l) bewegt sich in den Grenzen von 0,7 bis 1 Mol. Selbst ein mäßiger Überschuß an Ätznatron verringert die Ausbeute an Endprodukt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 20 bis 10O0C, vorzugsweise 40 bis 60° C, durchgeführt. Außerdem kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Abtrennung des Endproduktes aus den kontinuierlich anfallenden Reaktionsprodukten wird folgendermaßen durchgeführt: Diese Reaktionsprodukte werden mit der berechneten Dampfmenge behandelt, wodurch eine wässerige Phase, enthaltend Wasser, Methanol, Natriumchlorid und verschiedene Beimengungen und eine Dampfphase, entstehen. Bei der Kondensation der Dampfphase entsteht eine wässerige Phase, reich an Methanol und eine wasserunlösliche Phase, enthaltend Dichlorbutadien, Trichlorbuten, Tetrachlorbutan und andere Beimengungen. Das Endprodukt, nämlich 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) wird durch Vakuumdestillation abgetrennt. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß der Umsetzungsgrad 75% und die Ausbeute an Dichlorbutadien 87% betragen. Nach diesseits vorliegenden, bei der Durchführung des be-
60
schriebenen Verfahrens erzielten Ergebnissen kommt es bei Anwendung hoher Reaktionstemperaturen und bei Dampfdestillation (20 bis 1000C) zu einer erheblichen Polymerisation von 2,3-Trichlorbutadien-l,3 (besonders in Abwesenheit eines Stabilisators).
Bekannt ist, daß 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) sehr leicht polymerisiert (2000mal schneller als Isopren). Wenn man nun auch noch die erheblichen Verluste an Lösungsmittel bei der Rückgewinnung aus wässerigen Lösungen und Chlorverluste in Form von Natriumchlorid berücksichtigt, wird dieses Verfahren im großtechnischen Umfang unzweckmäßig.
Die genannten Nachteile werden auch in der GB-PS 10 48 510 hervorgehoben. Um die Polymerisation von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Erwärmer, während d'erDehydrochlorierungund der nachfolgenden Dampfdestillation zu verhindern, wird im genannten britischen Patent vorgeschlagen, nach der Dehydrochlorierung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) durch die wässerige Lauge das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure bis auf einen pH von 7,5 oder darunter anzusäuern. Das vorgeschlagene Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation ist jedoch nach diesseitiger Auffassung wenig wirksam und kann keine hohen Ausbeuten an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) gewährleisten. Die Ausbeute an Endprodukt ist nicht angegeben, was Zweifei an der Erzielung hoher Ausbeuten aufkommen läßt.
In der GB-PS 12 17 947 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) beschrieben, das sich von dem Verfahren, wie es in der angeführten kanadischen Patentschrift beschrieben wird, dadurch unterscheidet, daß die Abspaltung des Chlorwasserstoffs mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 30 bis 80C in Gegenwart eines Stabilisators (Phenothiazin) bei einem Molarverhältnis von Trichlo. buten zu Natriumhydroxid, wie 1: 1,5 bis 1: 1,3, erfolgt.
Der Hauptanteil der angeführten Verfahren ist der Umstand, daß sie bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, die eine rasche Polymerisation des 2,3-Dichlorbutadien-l,3 selbst in Gegenwart eines Stabilisators bewirken. Die Polymerisation läßt sich auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift nicht zur Gänze verhindern. Außerdem ergibt sich bei der Durchführung dieses zuletzt beschriebenen Verfahrens im großtechnischen Umfang das Problem der Verwertung bzw. Beseitigung der in großer Menge anfallenden verdünnten und durch organische Stoffe verschmutzten Natriumchloridlösung. In der GB-PS 9 85 070 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) aus einem anderen Ausgangsprodukt, nämlich 1,2,3,4-Tetrachlorbutan durch Einwirken von gasförmigem Ammoniak in organischen polaren Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 60 bis 80c C und Atmosphärendruck oder Überdruck (bis zu 13 atm) beschrieben.
Die Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von unter 6O0C ist sehr gering. Andererseits sinkt aber die Löslichkeit des Ammoniaks in den Lösungsmitteln mit steigender Temperatur. Deshalb ist man gezwungen, das Verfahren unter Druck durchzuführen. Die Ausbeute an Endprodukt, wie sie dort angegeben wird, ist sehr gering und beträgt 7 bis 40%.
Das Verfahren, wie es im britischen Patent beschrieben wird, entspricht dem in der DT-PS 1213396 beschriebenen Verfahren, auf das oben genauer einupoaneen wurde.
Der Erfindung ist eine Aufgabe zugrunde gelegt, einen chlorhaltigen Ausgangskohlenwasserstoff sowie Bedingungen zu seiner Dehydrohalogenierung mit Ammoniak in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors im Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) zu verändern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von —35 bis + 20° C und Drücken von 1 bis 8 at durchführt.
Es empfiehlt sich, die Dehydrohalogenierung von 2,3,4-Trichlor-l-buten im Temperaturbereich von —15 bis -170C unter einem Druck zwischen 2 und 3 at beim Molekularverhältnis von 2,3,4-Trichlor-l-buten zu flüssigem Ammoniak von 1 : 10 bis 15 durchzuführen.
Flüssiges Ammoniak löst gut sowohl 2,3,4-Trichlorbuten-(l) als Ausgangsprodukt und die herzustellenden Produkte (2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und Ammoniumchlorid), d. h. es ergibt sich ein homogenes Reaktionsmedium. Dadurch wird es möglich, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen (flüssiges Ammoniak dient bei der Dehydrohalogenierung gleichzeitig als Reacens und als Lösungsmittel).
"Dadurch, daß die Dehydrohalogenierung bei den genannten Temperaturen durchgeführt wird, wird die Polymerisation von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und die Bildung von Nebenprodukten ausgeschlossen.
Das als Ausgangsmaterial anwendbare 2,3,4-Trichlorbuten-(l) wird seinerseits durch Chlorierung von l,3-Dichlorbuten-(2) erhalten, welches ein Nebenprodukt bei der Herstellung von von 2-Chlorbutadien-(l,3) darstellt.
Erfindungsgemäß wird ein konkretes, Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) von hoher Reinheit und bei einer Ausbeute von 88,7 bis 91,8% der Theorie vorgeschlagen, das aus keiner einzigen der bekannten Lösungen zu entnehmen ist.
Die hohen Ausbeuten werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, was ein längeres Verbleiben des Endproduktes im Reaktionsgemisch verhindert. Das Verfahren wird in Gegenwart einer geringen Menge eines Inhibitors durchgeführt.
Die Verwendung der angeführten niedrigen Temperaturen gewährleistet eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und verbessert erheblich die Ausbeute an 2,3-Dichlorbutadien-l,3, da eine Polymerisation praktisch verhindert wird.
Das in der Erfindung angeführte Verhältnis von flüssigem Ammoniak zu 2,3,4-Trichlorbuten-l gewährleistet ein homogenes Reaktionsgemisch und gestattet es, das Verfahren effektiv und kontinuierlich durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit gegenüber den Verfahren, wie sie in den obenerwähnten Patenten beschrieben werden, einen großen Vorzug auf. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) wird kontinuierlich auf folgende Weise durchgeführt.
Man unterwirft 2,3,4-Trichlorbuten-(l) einer Dehydrochlorierung in einem Stahlreaktor vom Kolonnentyp, indem man vom Kolonnenkopf her getrennt flüssiges Ammoniak und 2,3,4-TnchIorbuten-(l) im Gemisch mit einem Polymerisations-
inhibitor kontinuierlich zuführt. Als Inhibitoren kommen Phenyl-^-naphthyl-amin, Diäthylhydroxylamin und andere eine Aminogruppi: enthaltende Inhibitoren in Frage. Die Zufuhr der Reaktionspartner erfolgt bei einem Molekularver'iältnis von 2,3.4-Trichlorbuten-(l) zu Ammoniak wie 1 bzw. 1 bis 15, vorzugsweise 1 bzw. 10 bis 15. Man hält die Reaktionstemperatur auf —35 bis -f20°C, vorzugsweise auf -If bis —17=C und Druck von 1 bis 8 at, vorzugsweise von 2 bis 3 at.
Das durch Dehydrohalogenierung erhaltene Gemisch, welches eine Lösung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlorbuten-(l) und Ammoniumchlroid in flüssigem Ammoniak darstellt, wird am unteren Ende des Reaktors abgezogen und der Kolonne zugeleitet, die zur Lösung von überschüssigem Ammoniak und Ammoniumchlorid mit Wasser berieselt wird. Das Gemisch gelangt dann in einen Separator, in dem es in zwei Schichten, d. h. Wasser- und Ölschicht, getrennt wird. Die ölschicht, bestehend aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlorbuten-(l), wird am unteren Ende des Separators abgezogen, zur vollständigen Entfernung von Ammoniak mit Wasser zusätzlich gewaschen und nach dem Trocknen über Calciumchlorid im Vakuum (Restdruck von 80 Torr) destilliert. Zwecks Stabilisierung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) führt man das Stickstoffoxid in einer Menge von 0,03 bis 0,05% der Rektifizierkolonne und p-Iscbutylcatechin oder Diäthylhydroxylamin in einer Menge von 0,5 bis 1 %, bezogen auf das ölschichtgewicht, dem Kolonnensumpf zu. Das Dichlorbutadien-Rektifikat wird mit 0,05 bis 0,1 % Nitrosodiphenyiamin stabilisiert und bei einer Temperatur von —10 bis—5°C gelagert. Das nicht umgesetzte 2,3,4-Trichlorbuten-(l) wird in den Kreislauf zurückgeführt. Aus der obengenannten Wasserschicht (eine wässerige Lösung von Ammoniumchlorid und Ammoniak), welche dem Separatorkopf entnommen wird, regeneriert man das Ammoniak nach dem bekannten Verfahren (durch Verdampfung mit anschließender Kondensation), trocknet bis zu einem zwischen 0,3 und 1% liegenden Feuchtigkeitsgehalt und führt in den Kreislauf zurück. Die bis etwa 1 % ammoniakhaltige Ammoniumchloridlösung kann zur Gewinnung von Ammoniumchlorid benutzt werden.
Beispiel 1
In einen mit einem Gemisch aus Azeton und festem Kohlenstoffdioxid gekühlten Reaktor gibt man 600 g flüssiges Ammoniak und führt unter Umrühren ein Gemisch, bestehend aus 478,5 g 2,3,4-Trichlorbuten-(l) und 5 g Phenyl-/?-naphthylamin zwischen —40 und — 35°C allmählich ein. Die erhaltene homogene Lösung wird im Reaktor bei einer Temperatur von —35 bis 33°C und beim Atmosphärendruck 12 Stunden gehalten. Dann wird das überschüssige flüssige Ammoniak durch Verdampfung langsam entfernt. Man kondensiert das entwickelte Ammoniak und nutzt es im Verfahren nochmals. Zu dem im Reaktor verbliebenen Gemisch von 2,3-Dichlorbutadien-l,3, Ammoniumchlorid und nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlor-1-buten (Polymere waren abwesend) wird Wasser so lange zugegeben, bis sich das Ammoniumchlorid völlig gelöst hai. Man trennt die Wasserschicht von der Ölschicht ab. Aus der Wasserschicht wird das Ammoniumchlorid durch Verdampfung in etwa quantitativer Ausbeute isoliert. Nachdem das Chloridgemisch (Ölschicht) über Calciumchlorid getrocknet und mit 1% p-lsobutylkatechin oder Nitrosodiphenyiamin, bezogen auf das ölschichtgewicht, stabilisiert worden war, wird es im Vakuum (Restdruck SO Torr) destilliert. Als Ergebnis werden 265,8 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien (Siedepunkt 40 bis 42°C bei 80Torr; nf = 1,4880; d? = 1,1810) und 99,1 g nicht umgesetztes 2,3,4-Trichloridbuten-(l) isoliert, welches im Verfahren nochmals genutzt werden kann. Die Um-Wandlung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) betrug etwa 80%. Die Ausbeute an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) ist 88,7%, bezogen auf umgesetztes 2,3,4 -Trichlorbuten-(l). Das Dichlorbutadien-Chromatogramm ergab eine Spitze, welche die Reinheit des erhaltenen Produkts zeigt.
Beispiel 2
Die Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) wird ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Der Unterschied besteht nur darin, daß man ein Reaktionsgemisch im Reaktor bei der genannten Temperatur und genannten Druck während 24 Stunden hält. Als Ergebnis wurden 336,5 g 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) erhalten. Die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf umgesetztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l), beträgt 2%.
Beispiel 3
In einen mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Autoklav gibt man 9 kg flüssiges Ammoniak und ein Gemisch, bestehend aus 16 kg 2,3,4-Trichlorbuten-(l) und 45 g Diäthylhydroxylamin, ein. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen —5 und — 10°C und einem Druck von 3 bis 4 at während 3 Stunden vermischt. Nach der beendeten Reaktion verdampft man überschüssiges Ammoniak und kondensiert es aus. Zu dem im Reaktor verbliebenen Gemisch wird Wasser so lange gegeben, bis sich das Ammoniumchlorid vollständig gelöst hat. Man trennt die ölschicht von der Wasserschicht ab und destilliert sie nach dem Trocknen über Calciumchlorid im Vakuum (Restdruck 80 Torr). Es wurden 10,1 kg 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 8 kg nicht umgesetztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l) erhalten. Die Umwandlung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) ist gleich 88%. Die Ausbeute an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) beträgt 91,8%, bezogen auf umgesetztes 2,3,4-Trichlor-l-buten.
Beispiel 4
Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
Dem oberen Teil des zylindrischen, mit Rührwerk und Kühlmantel versehenen Autoklav mit 0,5 m3 Fassungsvermögen werden 10 kg/Std. 2,3,4-Trichlorbuten-(l), welches 2% Phenyl-ß-naphthylamin, bezogen auf Trichlorbutengewicht, enthält, und 20 kg/ Std. flüssiges Ammoniak zugegeben. Man hält die Reaktortemperatur in einem Bereich von —15 bis —200C und den Druck zwischen 2 und 3 at. Die Verweilzeit im Reaktor 2,3,4-Trichlorbuten-(l) beträgt 10 Stunden. Um die Reaktionswärme abzuführen, gibt man dem Kühlmantel die Sole von -3O0C zu.
Die Lösung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlorbuten-(l) und Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak wurde dem unteren Reaktorteil entnommen und der wasserberieselten Waschkolonne zugeführt. Das Gemisch gelangte dann in einen Separator, in dem es in 2 Schichten getrennt wurde. Die obere Schicht stellt eine wässerige Am-
moniak-Ammoniumchlorid-Lösung und die untere Der Unterschied besteht nur darin, daß die Reaktor-Schicht ein Gemisch aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) temperatur im Bereich zwischen 0 und +50C bei und 2,3,4-Trichlorbuten-(l) dar. Man verdampft das einem Druck von 4 bis 5 at gehalten wird.
Ammoniak aus der oberen Schicht, kondensiert es. Bei der Rektifikation eines Rohstoffes, welcher trocknet bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 bis 5 während 20stündiger Arbeit der Anlage aus 200 kg 0,4% und führt in den Kreislauf zurück. Die untere 2,3,4-Trichlorbuten-(l) erhalten wird, wurden 105,6 kg Schicht (Ölschicht) wird dem unteren Separatorteil 2,3-Dichlorbutadien-(i ,3) und 45 kg nicht umgesetztes entnommen, in der Waschkolonne mit Wasser so 2,3,4-Trichlorbuten-(l) isoliert. Die Umwandlung von lange gewaschen, bis das Ammoniak vollständig ent- 2,3,4-Trichlorbuten-(l) beträgt 77,5%. Die Ausbeute fernt ist, und nach dem Trocknen über Calcium- io an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) beträgt 86,4%, bezogen chlorid im Vakuum (Restdruck 80 Torr) destilliert. auf umgesetztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l).
Zwecks Stabilisierung von 2,3-Dichlor-l,3-butadien
führt man 0,05 °/o Stickstoffoxyd der Kolonne bei der
Rektifikation und 0,5 bis 1% Diäthylhydroxylamin, . .
bezogen auf das ölschichtgewicht, dem Kolonnen- 15 e 1 s ρ ι e
sumpf zu. Das Dichlorbutadien-Rektifikat wird mit
0,1% Nitrosodiphenylamin stabilisiert und im Temperaturbereich zwischen —10 und -50C gelagert. Das Die Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) wird nicht umgesetzte 2,3,4-Trichlorbuten-(l) führt man in ähnlich, wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt, den Kreislauf zurück. 20 Der Unterschied besteht nur darin, daß man dem
Bei der Rektifikation eines Rohstoffes, welcher Reaktor lOOkg/Std. 2,3,4-Trichlorbuten-(l), welches
während der 40stündigen Arbeit der Anlage aus 2% Phenyl-/3-naphthylamin, bezogen auf das Gewicht
400 kg 2,3,4-Trichlorbuten in der beschriebenen Ver- von 2,3,4-Trichlorbuten-(l), enthält, sowie 180 kg/
fahrensweise erhalten wurde, werden 145,2 kg 2,3-Di- Std. flüssiges Ammoniak zugibt. Die Reaktortempe-
chlorbutadien-(l,3) (Siedepunkt von 40 bis 420C beim 25 ratur wird im Bereich zwischen +15 und +180C bei
Druck von 80 Torr; nf =-· 1,4880; d'° = 1,1810) und einem Druck von 7 bis 8 at gehalten. Die Verweilzeit
191,9 kg nicht umgesetztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l) m Reaktor von 2,3,4-Trichlor-l-buten beträgt 1 Stunde.
(Siedepunkt zwischen 95 und 10O0C beim Druck von Bei der Rektifikation eines Rohstoffes, welcher
100 Torr isoliert. Die Umwandlung von 2,3,4-Tri- während der 7stündigen Arbeit der Anlage aus 700 kg
chlorbuten-(l) beträgt 52,3%. Die Ausbeute an 30 2,3,4-Trichlorbuten-(l) erhalten wird, werden 202,5 kg
2,3-Dichlorbutadien-(l,3) betrug 90,1%, bezogen auf 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 372,4 kg nicht umge-
umgesetztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l). setztes 2,3,4-Trichlorbuten-(l) isoliert. Die Umwandlung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) beläuft sich aul
Beispiel 5 46,8%. Die Ausbeute an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3;
Die Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) wird 35 beträgt 82,2%, bezogen auf umgesetztes 2,3,4-Tri
ähnlich, wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. chlorbuten-(l).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von —35 bis +200C und Drücken von 1 bis 8 at durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung mit flüssigem Ammoniak bei —15 bis -170C unter einen Druck von 2 bis 3 at durchführt.
DE2204708A 1972-02-01 1972-02-01 Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) Expired DE2204708C3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2204708A DE2204708C3 (de) 1972-02-01 1972-02-01 Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)
US05/223,289 US4035429A (en) 1972-02-01 1972-02-03 Method of producing 2,3-dichlorbutadiene-1,3
GB732372A GB1351712A (en) 1972-02-01 1972-02-17 Method of producing 2,3-dichlorobutadiene-1,3
FR7205537A FR2172003B1 (de) 1972-02-01 1972-02-18

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2204708A DE2204708C3 (de) 1972-02-01 1972-02-01 Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2204708A1 DE2204708A1 (de) 1973-08-09
DE2204708B2 DE2204708B2 (de) 1975-03-06
DE2204708C3 true DE2204708C3 (de) 1975-10-16

Family

ID=5834702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2204708A Expired DE2204708C3 (de) 1972-02-01 1972-02-01 Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4035429A (de)
DE (1) DE2204708C3 (de)
FR (1) FR2172003B1 (de)
GB (1) GB1351712A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545341C2 (de) * 1975-10-09 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dichlorbutadien-(1,3)
JPS5791931A (en) * 1980-11-27 1982-06-08 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of 2,3-dichlorobutadiene-1,3
DE3208796A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorbutadien- (1,3)
US8030531B2 (en) * 2007-12-19 2011-10-04 Dupont Performance Elastomers Llc Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3
CN103483144B (zh) * 2013-09-26 2015-03-25 中国成达工程有限公司 二氯丁烯制二氯丁二烯的制备方法及其制备装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1998442A (en) * 1932-01-26 1935-04-23 Du Pont Dichlorobutadiene and process of preparing same
US1965369A (en) * 1932-01-26 1934-07-03 Du Pont Chemical products and processes for producing same
US2610214A (en) * 1949-03-05 1952-09-09 Dow Chemical Co Method of preparing vinylidene chloride
FR1389791A (fr) * 1964-02-26 1965-02-19 British Cellophane Ltd Perfectionnements à la fabrication du 2-3-dichlorobutadiène
DE1213396B (de) * 1964-02-26 1966-03-31 British Cellophane Ltd Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorbutadien
GB1084742A (en) * 1964-07-08 1967-09-27 British Cellophane Ltd Improvements in or relating to the manufacture of 2,3-dichloro-1,3-butadiene

Also Published As

Publication number Publication date
FR2172003B1 (de) 1977-04-01
DE2204708A1 (de) 1973-08-09
FR2172003A1 (de) 1973-09-28
DE2204708B2 (de) 1975-03-06
GB1351712A (en) 1974-05-01
US4035429A (en) 1977-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3011391C2 (de)
DE2447551B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid
DE2204708C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)
DE1493816B2 (de) Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2- (4,4' dihydroxydiphenyl)-propan
DE1921223C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure
DE1693027C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton oder von Methyl-ε-caprolactonen
EP0789013B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden
DE1965782A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe
DE2832876A1 (de) Verfahren zur halogenierung von aldehyden
US3288850A (en) Manufacture of trifluoroacetic acid
DE2135085C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Caprolactam aus einem Gemisch, das Caprolactam und dessen Oligomere enthält
DE2533429A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlorbutadien-1,3
DE3328440A1 (de) Verfahren zur herstellung von jononen
DE60133607T2 (de) Verfahren zur herstellung von allylchlorid
DE2660740C2 (de) Verfahren zum Trocknen wasserfeuchten Methylchlorids
CH649075A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkylaethylendiaminen.
DE2633459C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorpropenen
DE898737C (de) Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethylaether
DE2732830C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines m-Isocamphylphenol enthaltenden Produkts durch katalytische Isomerisierung von p-Isocamphylphenol oder eines p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches
DE1917034A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen
AT206880B (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE1906205C (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen
DE1493816C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2- (4,4' Dihydroxydiphenyl)-propan
EP0060528A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Methylchlorid enthaltenden Gasen
DE2109266B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-, hepta- bzw. -undekamethylenketenen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee