DE1493816C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2- (4,4' Dihydroxydiphenyl)-propan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, das auch als Bisphenol A bezeichnet wird, aus den Verunreinigungen, die von dem durch Kondensation von Phenol mit Propadien, Propin oder deren Gemischen und anschließendes Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile durch Vakuumdestillation gewonnenen rohen 2.2-(4,4'-Dihydroxydiphenyi)-propan-destillat mit Hilfe eines Lösungsmittels abgetrennt worden sind.

Das 2,2-(4,4'-DihydiOxydiphenyl)-propan wird gewöhnlich durch Kondensation von zwei Mol eines Phenols mit einem Mol Aceton in Gegenwart einer sauren Verbindung hergestellt. Es kann jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phenol mit Verbindungen, die Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, wie Propadien (Allen), Propin (Methylacetylen) oder deren Mischungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Lewis-Säurekatalysators, wie Bortrifluorid.

Bei der Herstellung des 2,2-(4,4'-DihydiO\ydiphenyl)-propans nach den vorstehenden V'erl'a¹':vii oder auch bei Anwendung anderer Herstellungsverfahren zur Herstellung des technischen Bisphenols A kann eine Reihe von Verunreinigungen gebildet werden. Diese Verunreinigungen können beispielsweise höhere Kondensationsprodukte, die z: B. drei Phenolkerne auf zwei Ketonreste aufweisen, oder noch höhere Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit einer gleichen oder identischen Zusammensetzung wie 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften, die möglicherweise Isomere, Halbacetale oder ähnliche Verbindungen darstellen und Kondensationsprodukte des Ketons mit sich selbst und hochmolekulare gefärbte Substanzen und weitere Verbindungen enthalten.

Für die Herstellung von Bisphenol A sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich unter anderem in der Weise, wie diese Verunreinigungen behandelt werden, unterscheiden. Diese bekannten Verfahren betreffen üblicherweise die Reinigung eines aus Aceton und Phenol hergestellten Bisphenols A und nicht so sehr desjenigen, welches aus Propin oder Propadien und Phenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie BF₃, hergestellt ist. Bei einigen Verfahren wird überhaupt kein Versuch unternommen, diese Verunreinigungen abzutrennen. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Gesamtmenge oder die Hauptmenge der Verunreinigungen in dem Produkt verbleibt, wodurch sich ein Bisphenol ergibt, das bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen enthält, was sich durch den Gefrierpunkt zu erkennen gibt und in dem eine Menge gefärbter Substanzen vorhanden ist, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche Farbe des Produktes einstellt.

Bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß bei der Kondensation eine Stufe erreicht wird, in der das gewünschte Produkt als kristalline Phase, normalerweise als Aufschlämmung in der Mutterlauge, vorhanden ist. Bei diesen Verfahren werden diese Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt, wodurch sich ein erheblicher Reinigungsgrad ergibt, insbesondere wenn diese Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder Phenol, gewaschen werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge wird der Verfahrensstrom in zwei Teile geteilt, von denen jeder seine eigene weitere getrennte Behandlung erfordert. Die Verunreinigungen haufen sich, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen entfernt sind, in der Mutterlauge an. wodurch das Problem auftritt, sie daraus zu entfernen, bevor die teuren Bestandteile der Mutterlauge zurückgeführt werden können.

Bei anderen Verfahren werden die Verunreinigungen durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Lösungsmitteln entfernt. Bei diesen Verfahren stellt sich das Problem der Rückgewinnung des Lösungsmittels, der Rückgewinnung des verbliebenen Produkts und ebenso der Verunreinigungen in den Lösungsmitteln und sie sind deshalb im allgemeinen technisch kompliziert.

Es ist auch bekannt, das Produkt durch Kristallisation seiner Additionsverbindung mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt dabei wiederum ein Teil des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein Teil davon geht in der Mutterlauge des Umkristallisierungsverfahrens verloren und die wertvollen Bestandteile beider Verfahrensteile müssen zurückgewonnen werden, wodurch das Verfahren wiederum kompliziert wird.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Produkt durch Extraktion mit heißem Heptan oder ähnlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu reinigen. Obwohl sich bei diesem Verfahren eine beträchtliche Verbesserung der Qualität einstellt, versagt es darin, die meisten der gefärbten Substanzen, die in dem Rohprodukt enthalten sind, zu entfernen, wodurch sich ein Endprodukt ergibt, das im Hinblick auf die Farbe von niedriger Qualität ist.

Man könnte meinen, daß eine Destillation des Rohproduktes ein reines Produkt ergeben würde and auch dieses Reinigungsverfahren wurde beschrieben. Bei der Durchführung der Destillation ist es relativ einfach, niedriger siedende Verunreinigungen wie Phenol, isopropylphenol, Isopropenylphenol, ebenso wie die höher siedenden Verbindungen, wie höhere Kondensationsprodukte, gefärbte Stoffe, Metallspuren, zu entfernen. Die Destillation kann durchgeführt werden, wenn eine Anzahl von Vorsichtsmaßnahmen eingehalten wird, beispielsweise in völliger Abwesenheit von sauren oder alkalischen Verbindungen und anderen Stoffen, wie bestimmten Salzen, die als Katalysatoren eine rasche Zersetzung von Bisphenol zu harzartigen Produkten ergeben, Verwendung eines sehr guten

Vakuums, Einhaltung der kiirzestmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage, vorzugsweise Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Trotz all dieser Vorsichtsmaßnahmen ist es jedoch schwierig, eine teilweise Zersetzung des Bisphenols zu vermeiden. Das Destillat auch von sorgfältigst destilliertem Bisphenol kann Mengen einer gelben, harzartigen Substanz enthalten, die einen geringfügig niedrigeren Siedepunkt als Bisphenol besitzt und einen niedrigeren Gefrierpunkt und eine nicht zufriedenstellende Farbe ergibt.

Zu den individuellen Nachteilen besitzen sämtliche vorstehend aufgeführten Reinigungsverfahren den einen gemeinsamen Nachteil, daß bei der Entfernung der Verunreinigungen die Produktausbeute beträchtlich erniedrigt wird, verglichen mit dem rohen, technischen Produkt, das bis zu 20% Verunreinigungen enthält.

Aus der DT-AS 10 56 620 ist es bereits bekannt, daß man die bei der Umsetzung von Propadien oder Propin mit Phenolen erhaltenen, Bisphenole enthaltenden Reaktionsgemische zunächst durch Waschen mit Wasser bzw. mit sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen vom Katalysator befreien, das Rohprodukt zur Entfernung von Wasser destillieren und anschließend den Destillationsrückstand mit Chloroform waschen kann.

Die FR-PS 12 84 223 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Bisphenolen, das von Arylacetylenen und Phenolen ausgeht und in Anwesenheit eines unlöslichen sauren Kationenaustauscherharzes als Kondensationsmittel arbeitet. Der nach der Destillation anfallende Destillationsrückstand kann dann mit Toluol gereinigt werden, worauf man das Phenol und die Nebenprodukte in das Reaktionsgefäß zurückführt.

Die GB-PS 8 91 800 beschreibt die Herstellung von Bisphenol A durch Kondensation von Phenol und Aceton in Anwesenheit von Chlorwasserstoff, wobei andere Nebenprodukten erhalten werden, als sie bei der Umsetzung von Phenol mit Propin oder Propadien anfallen. Im letzteren Fall werden nämlich Verunreinigungen erhalten, die im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der GB-PS 8 91 800 gebildeten Polymer sind, bei Temperaturen sieden, die sich erheblich von der Siedetemperatur des Bisphenols A unterscheiden und somit andere Maßnahmen zu ihrer Beseitigung erfordern.

Aus Chemische Technik, Band 3,1951, Seiten 5 bis 10, und der OE-PS 2 20 620 ist die Verwendung verschiedener Phenole und dimerer Phenole zur Herstellung von Bisphenolen bekannt. Bei diesen vorbekannten Verfahren werden jedoch reine Substanzen eingesetzt, so daß nicht zu erwarten ist, daß ungereinigte Reaktionsrückstände im Kreislauf zurückgeführt und erneut umgesetzt werden können, um diese harzartigen Nebenprodukte in die gewünschten Bisphenole zu überführen.

Schließlich ist in Liebigs Annalen der Chemie, Band 472 (1929), Seiten 18, 65 und 70 bis 71, beschrieben, daß die bei der Kondensation von Aceton und Phenol anfallenden harzartigen Nebenprodukte p-Isopropenylphenol und dessen Dimeres bzw. p-Isobutenylphenol enthalten. Auch hierdurch kann dem Fachmann nicht nahegelegt werden, daß man die bei dem Verfahren der eingangs genannten Art anfallenden Verunreinigungen mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan umsetzen kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigungen, die bei der Kondensation von Phenol mit Propadien, Propin oder Gemischen davon anfallen, einer Verwendung zuzuführen und hieraus reines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan zu gewinnen.
Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß in unerwarteter Weise dadurch gelöst werden, daß man diese Verunreinigungen, die mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem durch Vakuumdestillation von flüchtigeren Bestandteilen befreiten rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat gewonnen worden sind, mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs definierten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verunreinigungen mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt und das dabei gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in üblicher Weise gewinnt.

Durch diese Verfahrensmaßnahme gelingt es, die an sich unerwünschten Verunreinigungen in überraschender Weise in das gewünschte Bisphenol A umzuwandeln, so daß man dieses Produkt in erfolgreicher und technisch fortschrittlicher Weise mit sehr hohem Reinheitsgrad erhalten kann, und zwar mit einer Ausbeute, die praktisch gleich derjenigen ist, wie sie bei der Herstellung eines Rohproduktes mit einem beträchtlichen Prozentsatz an Verunreinigungen erhalten wird. Dies bedeutet, daß man zur Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan von einem neuen, leicht zugänglichen und nicht besonders reinen Ausgangsmaterial ausgehen kann.

Es wurde weiter gefunden, daß, wenn erfindungsgemäß die aus einem Ansatz des Bisphenols extrahierten Verunreinigungen zu den Bestandteilen des nächstfolgenden Ansatzes zugegeben werden, die in dem Produkt des zweiten Ansatzes vorhandene Verunreinigungsmenge etwa dieselbe ist als sie in einem Produkt eines Ansatzes vorhanden wäre, zu dem keine Verunreinigungen zugegeben wurden. Zur Erläuterung dieser überraschenden Feststellung, die der Stand der Technik in keiner Weise erwarten läßt, kann angenommen werden, daß entweder die normalerweise bei der Reaktion gebildeten Verunreinigungen im Gleichgewicht mit Bisphenol stehen und, wenn sie von vornherein in dem Ausmaß, als sie sich bei dieser Gleichgewichtseinstellung bilden wurden, zugegeben werden, die Ausbildung neuer Verunreinigungen verhindert wird, oder man kann annehmen, daß die Verunreinigungen von solcher Art sind, daß sie in Berührung mit Phenol und/oder Keton und Säure sie mit dem einen oder anderen oder beiden unter Bildung des Bisphenols reagieren. Auch noch andere Erklärungen erscheinen möglich. Es ist jedenfalls festzustellen, daß bei Zugabe der aus dem Lösungsmittel zurückgewonnenen Verunreinigungen zu einem Produktionsansatz sich praktisch eine Verhütung der Bildung weiterer Verunreinigungen ergibt und infolgedessen sich eine unerwartet hohe Ausbeute einstellt. Falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wie es auch bevorzugt wird, werden die aus der Lösungsmittelrückgewinnungs-Destillationsanlage erhaltenen Verunreinigungen natürlich kontinuierlich zu den anderen Bestandteilen, welche kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, zugegeben.

Die Kondensation von Phenol und Propadien, Propin oder deren Gemischen unter Bildung von Bisphenol A kann unter Verwendung von Bortrifluorid oder anderen

Friedel-Crafts- oder Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure, Aktivtonen, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Bor-, Aluminium-, Zink-, Zinn- und Eisenhalogeniden, wie Ferrichlorid, durchgeführt werden.

Das gesamte Molverhältnis von Phenol zu Propin oder Propadien sollte zwischen etwa 2 : 1 und etwa 15:1 liegen und die Menge an angewandtem Katalysator sollte zwischen etwa 0,01% und etwa 3,0%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Phenols, betragen.

Von den Lösungsmitteln zeigen die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol die beste Kombination von Dampfdruck, Lösungswirkung für Bisphenol und für Verunreinigungen. Unter diesen ist Benzol am geeignetsten aufgrund seines hohen Dampfdrucks, seiner niedrigen Lösungswirkung für Bisphenol und seiner hohen Lösungswirkung für Verunreinigungen, sowie wegen seiner leichten Verfügbarkeit. Die infolge dieser Versuche aufgefundenen Lösungsmittel sind für die Reinigung von Bisphenol weit besser geeignet, als die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Es können jedoch auch andere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, die Siedepunkte unterhalb etwa 130⁰C haben und geeignet sind, bei Raumtemperatur mindestens dreißigmal soviel der in dem rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan enthaltenen Verunreinigungen zu lösen, als von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan selbst, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Unter den gesättigten chlorierten aliphatischen Lösungsmitteln seien

Dichlormethan (Methylenchlorid), Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan
(Äthylcndichlorid), 1,1 -Dichloräthan,
1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1-Dichlorpropan. 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan,
2,2-Dichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan,
tert.-Butylchlorid, Dichlorbutan, 1-Chlorpentan,
2-Chlorpentan, 3-Chlorpentan,
2-Chlor-2-methylbutan, 1 -Chlor-2-methylbutan,
1 -Chlor-3-methylbutan, 2-Chlorhexan

aufgeführt. Zu den ungesättigten chlorierten aliphatischen Lösungsmitteln gehören

1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1-Chlorpropen,
2-Chlorpropen, 1,2-DichIorpropen, Trichlorpropen, Chlorbuten, Chlorpenten, Chlorhexen.

Es ist selbstverständlich, daß die Geschwindigkeit und der Grad der Extraktion eines Feststoffs durch ein Lösungsmittel von der Korngröße des Feststoffes abhängig ist. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, daß im Fall der Extraktion von Verunreinigungen aus Bisphenol bei irgendeiner gegebenen Korngröße der Extraktionserfolg in einem beträchtlichen Ausmaß von der Geschwindigkeit abhängig ist, mit der dieses Material kristallisiert ist. Rohes Bisphenol A, welches rasch auf mit Wasser gekühlten Flockwalzen kristallisierte, ist weit weniger zur Extraktion geeignet als dasselbe Material mit derselben Korngröße, welches der langsamen Kristallisation überlassen war, beispielsweise in Stufenkühlern durch natürliche Abstrahlung.

Die Reinheit eines Bisphenol-A-Produktes wird von zwei Kriterien, nämlich Gefrierpunkt und Farbe, bestimmt. Der Gefrierpunkt wird in üblicher Weise in einem 2,5-cm-Reagenzglas, das mit einem Isoliermantel umgeben ist und unter Verwendung eines in Zehntelgrade eingeteilten Thermometers, das durch das Bureau of Standards geeicht worden war, unter Rohr-Korrektür bestimmt. Die Farbe wird gemessen, indem in einer 1,27-cm-Zelle eines Kolorimeters die relative Transparenz für Licht mit einer Wellenlänge von 350 Γημηι einer 50%igen Lösung des Bisphenols in Äthylalkohol bestimmt wird.

ίο Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In 80 Teilen/Zeiteinheit (ZE) Phenol und 1,2 Teilcn/ZE an zurückgeführtem Harznebenprodukt, das durch Abtrennung des Harznebenprodukts aus dem Bisphenol-Produkt und weitere Umsetzung des Harznebenprodukts mit Phenol in Gegenwart von BFj erhalten wurde, werden kontinuierlich etwa 1 Teil/ZE Bortrifluorid und eiwa 5.5 Teile/ZE Propin gelöst und dieses Gemisch wird kontinuierlich zu dem ersten von drei mit Ummantelungen und Rühranlagen versehenen Reaktionsgefäßen zugeführt, die in Reihe angeordnet sind und die bei 50⁰C gehalten werden. Zu dem das dritte Reaktionsgefäß verlassenden umgesetzten Material gibt man kontinuierlich unter Rühren 130 Teile/ZE Phenol. Das Gemisch wird in den oberen Teil der ersten von drei Kolonnen eingeführt, aus der das Bortrifluorid und ein Teil des Phenols abgetrieben und in einem

ίο Verflüssigungs- und/oder Absorptionssystem gewonnen werden. Das vom Boden der ersten Kolonne kommende Gemisch wird in die zweite eingeführt, in der das restliche Phenol kontinuierlich durch Vakuumdestillation gewonnen wird und in der dritten Kolonne werden kontinuierlich Bisphenol A und Verunreinigungen ähnlichen Siedepunkts destilliert.

Vom Boden der dritten Kolonne wird kontinuierlich ein teerartiger Rückstand abgezogen.

Das Destillat wird kontinuierlich in einen Trog gebracht, in dem ein von innen gekühlter Zylinder rotiert. Es baut sich eine Schicht von rohem Bisphenol A mit einem Gefrierpunkt von etwa 156°C auf. Diese Schicht wird mittels eines Abstreifblattes kontinuierlich entfernt, einer Mahlanlage zugeführt, wo das Material auf eine solche Teilchengröße vermindert wird, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm dringt. Von dort wird die Masse kontinuierlich einer Trennzone zur Entfernung des harzartigen Nebenproduktes, das einen ähnlichen Siedepunkt wie Bisphenol A besitzt, zugeführt.

Die Abtrennung des Harzes aus Bisphenol A wird durch Extraktion bewirkt, wobei das Material kontinuierlich mit etwa 50Teilen/ZE Benzol extrahiert wird.
Nach dem Zentrifugieren und Trocknen des abgetrennten Bisphenols A im Vakuum ergibt sich ein Produkt mit einem zufriedenstellenden Gefrierpunkt und einer zufriedenstellenden Lichtdurchlässigkeit, d. h. einem Gefrierpunkt von über 156,8⁰C und einer Lichtdurchlässigkeit von über 75%.

Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wird durch kontinuierliche Destillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei etwa 1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes, das weiterbehandelt und dann zu den Reaktionsgefäßen zurückgeführt wird, erhalten werden.

Die 1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes werden in das erste von zwei mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen, die in Reihe angeordnet sind, eingebracht, wo

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etwa 3,8 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE BF₃ men mit der Phenol- und Propin-Beschickung in das

zugesetzt werden und die Temperatur zwischen etwa 40 erste der drei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäße,

und etwa 150° C gehalten wird, bis die Reaktion die am Anfang des Beispiels beschrieben sind, zugeführt,

erheblich nachläßt. Das umgesetzte Nebenproduktma- Bei dem vorstehenden Beispiel kann auch wasserfrei-

terial wird dann abgezogen, zurückgeführt und zusam- 5 er Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan aus den Verunreinigungen, die von dem durch Kondensation von Phenol mit Propadien, Propin oder deren Gemischen und anschließendes Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile durch Vakuumdestillation gewonnenen rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat mit Hilfe eines Lösungsmittels abgetrennt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigungen mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt und das dabei gebildete is 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in üblicher Weise gewinnt.