DE2244172B2 - Verfahren zur Herstellung von besonders reinen Tetrachlorbisphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von besonders reinen Tetrachlorbisphenolen

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Description

Es ist bekannt, Bisphenole, wie
Bisphenol A [2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan],
Bisphenol Z [2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan] und andere
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
zu chlorieren, wobei die in o-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe befindlichen Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt werden.
Das interessanteste dieser Chlorierungsprodukte ist das Tetrachlorbisphenol A (Sß'AS'-Tetrachlor^'-dihydroxydiphenyIpropan-2^), das durch Umsetzung des großtechnisch hergestellten Bisphenol A mit Chlor gewonnen werden kann.
Tetrachlorbisphenol A wird zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen, schwer brennbaren Polykondensationsprodukten, insbesondere Polycarbonaten, verwendet, wobei hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden.
Daher ist es verständlich, daß sowohl für die Herstellung als auch für die Reinigung von Tetrachlorbisphenol A mannigfache Verfahren entwickelt wurden, alle mit dem Ziel, ein möglichst reines Produkt zu erhalten. So ist die Chlorierung von Bisphenol A unter Verwendung verschiedenartigster Lösungsmittel, wie U-Dichloräthan oder Eisessig (GB-PS 4 91 702), Tetrachlorkohlenstoff (FR-PS 13 94 013), Chloroform, Trichlorethylen, Perchloräthylen (CS-PS I 06 367), wasserhaltiger aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe (DE-AS 12 13 948) und wasserhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoffe, beschrieben worden.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen chlorierten Rohprodukte sind jedoch für die Herstellung von Polykondensationsharzen nicht rein genug. Sie enthalten gefärbte Nebenprodukte, die teils auf die für Bisphenol A bekannte Säurespaltung in Phenol und Isopropenylphenol, teils auf eine Chlorierung der aliphatischen Propylidengruppe des Bisphenol A zurückzuführen sind.
So sind verschiedene Reinigungsmethoden bekanntgeworden, um die störenden Nebenprodukte durch Kristallisation oder Destillation zu entfernen. In neuerer Zeit wurde vor allem die Reinigung über die Abtrennung gewisser kristalliner Addukte aus Tetrachlorbisphenol A und Lösungsmitteln, wie aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen zusammen mil Wasser (DE-OS 18 05 920) sowie Addukte mit Eisessig (DE-OS 20 32 073), ferner die Ausfällung von Alkalisalzen beschrieben.
In diesem Zusammenhang sei auf DE-AS 10 73 504 verwiesen, die lehrt, aus rohem Tetrahalogenbisphenol A durch Behandlung mit basischen Stoffen in Gegenwart von Wasser bei mindestens 800C und anschließende Vakuumdestillation oder Säurefällung und Umkristallisation reines Produkt zu gewinnen.
Alle diese Reinigungsoperationen liefern Produkte besserer Qualität, sind aber recht aufwendig und können Ausbeuteverluste aufgrund des Entstehens von Nebenprodukten bei der Chlorierung nicht verhind':rn-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
μ Herstellung von Tetrachlorbisphenolen durch Chlorierung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen bzw. -cyclohexan in einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 500C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge durchführt und gleichzeitig den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff durch Einblasen oder Entwickeln inerter Gase oder Dämpfe entfernt. Als
in Lösungsmittel eignen sich bevorzugt aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und höherchlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder ihre Gemische mit aliphatischen
r. Chlorkohlenwasserstoffen.
Mit dieser einfachen Maßnahme werden nach Beendigung der Chlorierung und Abdestillieren des Lösungsmittels helle Produkte gewonnen, die bei der Chlorierung von Bisphenol A maximal 0,01%, bei der Chlorierung von Bisphenol Z maximal 0,5% Verunreinigungen enthalten und bereits ohne weitere Reinigung für eine Vielzahl von Polykondensationen verwendet werden können.
Bei dieser neuartigen kombinierten Verfahrensweise
4> werden zugleich verschiedene vorteilhafte Effekte erzielt:
So wird durch die Anwesenheit von SO; die Chlorierung aliphatischer Seitenketten vollkommen verhindert. Reines Tetrachlorbisphenol, in Methylen-ίο chlorid gelöst, kann man unter d>-sen Bedingungen stundenlang der Einwirkung von Chlor aussetzen, ohne d#Q sich das Produkt verändert. Diese interessante Beobachtung gilt auch für das Lösungsmittel selbst. Während man Methylenchlorid durch Einblasen von
-.-. Chlor leicht in höherchlorierte Verbindungen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, überführen kann, genügen bereits wenige Prozent SOi, das man dem Chlorstrom beimischt, um eine Weiterchlorierung zu unterbinden.
Mi In einer Lösung in Eisessig werden aus Tetrachlorbisphenol A (TCB) durch Überchlorierung in besonders starkem Maße Nebenprodukte gebildet. Auch hier kann durch die Anwesenheit von SO2 das Entstehen von Verunreinigungen unterdrückt werden, jedoch nicht so
hi wirkungsvoll wie bei Methylenchlorid und anderen Chlorkohlenwasserstoffen, wie die folgende Tabelle I zeigt:
Tabelle I
Nachbehandlung von reinem TCB (54,5 g) mit 12,7 g Cl2 bei 38°C
Lösungsmittel Eisessig % Nebenprodukte durch FarbzaW der lOftigen
Eisessig Gaschromatographie Na-Salz-Lösung des
SO2 bestimmt Reaktionsproduktes
170 g Eisessig 7,93 Jod 400
170 g Methylenchlorid
1,7 g SO2 0,95 Jod 100
85 g Methylenchlorid
85 g SO2
1,7 g 0,01 Jod 40
170 g
1,7 g - Hazen 70
Die bei der aier beschriebenen Chlorierung der Bisphenole verwendete SOrMenge kann zwischen 1 und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge betragen, zweckmäßig zwischen 10 und 20 Gew.-%. Da der größte Teil des verwendeten SO2 bis zum Schluß in der Reaktionslösung verbleibt, kann es danach zusammen mit dem Lösungsmittel abdesti'liert und wieder verwendet werden.
Die Entfernung des bei der Chlorierung entstehenden Chlorwasserstoffes während der Reaktion durch Einblasen oder Entwickeln inerter Gase oder Dämpfe, wie sie auch durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum erzeugt werden können, verhindert offenbar die Säurespaltung von Bisphenol A bzw. seiner Chlorierungsprodukte. Überraschend dabei ist, daß während des Hauptteils der Chlorierung keine merklichen Chlormengen durch die abgehenden Inertgase mitgenommen werden.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch Einblasen von Inertgas bzw. durch Verdampfen des Lösungsmittels die Temperatur trotz der stark exothermen Reaktion ohne zusätzliche Kühlung von außen niedrig gehalten werden kann, wobei die Chlorierung rasch fortschreitet, während Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen l5und25°C.
Das neue Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben:
Beispiel I
114 g Bisphenol A wurden in einem 2-Liter-Rührkolben in 1590 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Chlor zusammen mit 20 g Schwefeldioxid und 200 Litern Stickstoff eingeleitet. Durch das Einblasen von Stickstoff wurde
jo die Temperatur während der Chlorierung auf 20° C gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand 183 g Tetrachlorbisphenol in Form weißer Kristalle erhalten wurde. Ausbeute (bezogen auf Bisphenol A): 100%; Schmelz punkt: 133,6°C; Farbe der Schmelze: Jod-Farbzahl I; Farbe der 10%igen Natriumsalzlösung: Hazen-Farbzahl 50.
Das Produkt enthielt nach der gaschromatografisch en Analyse 0,009% Nebenprodukte.
In Vergleichsversuchen wurden unter Jen vorstehend angeführten Bedingungen modifizierte Ansätze gefahren, und zwar mit Cl2 und N2 allein, mit Cl2 und SO2 allein und mit Cl2 allein. Bei den letzten beiden Versuchen wurde die Reaktionslösung zur Einhaltung der Tempe ratur von außen gekühlt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die unterschiedliche Qualität der erhaltenen Chlorierungsprodukte:
Tabelle 2
Eingeleitete Gase Kennzahlen des erhaltenen Tetrachlorbisphcno! A Schmelzfarbzahl Nebenprodukte
Schmelzpunkt Jod 1 0,009%
Cl,, SO2, N, 133.6 C Jod 4 0,058%
Cl2, SO, 133,0 C Jod 20 0,082%
Cl,, N, 132,0 C Jod 50 0,110%
Cl, 132,OC
Beispiel 2
Wie in Beispiel I beschrieben, wurden wiederum in modifizierten Ansätzen jeweils 114 g Bisphenol A chloriert, dabei jedoch anstelle von Methylenchlorid 1120 g 1,2-Dichioräthan als Lösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3 Eingeleitete Gase
Kennzahlen des erhaltenen Tetrachlorbisphenol A Schmelzpunkt Schmelzfarbzahl
Nebenprodukte
Cl2, SO2, N2 Cl2, SO2 Cl2, N2 Cl2
133,O0C
132,00C 132,00C
Beispiel 3
114 g Bisphenol A wurden in einem Gemisch von )5 472 g Chlorbenzol und 472 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Cl2, 20 g SO2 und 200 Liter N2 eingeleitet Während dieser Zeit wurden kontinuierlich 665 g Methylenchlorid als Ersatz des verdunsteten Lösungsmittels züge- tropft und die Temperatur auf 2O0C gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel, zuietzt unter Vakuum, abdestilliert, wobei 183 g weiße Kristalle als Rückstand verblieben. Schmelzpunkt: 133,6°C; Farbe der Schmelze: Jod-Farbzahl 1; Farbe der 10%igen Natriumsalzlö- sung: Hazen-Farbzahl 50; Verunreinigungen nach Gaschromatogramm: 0,01 Vo.
Beispiel 4
114 g Bisphenol A wurden in 472 g Chlorbenzol bei 1000C gelöst und innerhalb von 30 Minuten in einen Rührkolben mit 1137g Methylenchlorid eingetropft. Der Rührkolben wurde dabei unter einem Vakuum von 350 Torr gehalten und in den ersten 30 Minuten 75 g Cl2
Tabelle 4
Jod 2 Jod 15 Jod 30-40 Jod 80
mit
0,01% 0,18% 0^2% 0,56%
zusammen mit 10 g SO2 unter starkem Rühren eingeleitet Nach Beendigung des Zutropfens wurden unter Vakuum weitere 75 g Cl2 und 10 g SO2 innerhalb von 50 Minuten eingeleitet Während des gesamten Versuchs wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 20 und 22° C gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert Rückstand: 183 g weiße Kristalle; Schmelzpunkt: 133,4°C; Schmelzfarbzahl: Jod 1,5; Farbe der 10%ig'%fi Natriumsalzlösung: Hazen-Farbzahl 80; Verunreinigungen: 0,01 %.
Beispiel 5
In gleicher Art wie in Beispiel 1 geschildert, wurden 134 g Bisphenol Z in 1590 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Cl2, 20 g SO2 und 200 Liter N2 bei 200C eingeleitet in weiteren Vergleichsversuchen wurde mit Chlor bzw. mit Chlor und Stickstoff allein gefahren. Die Qualitäten der jeweils nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:
Eingeleitete Gase
Kennzahlen des erhaltenen Tetrachlorbisphenol Z Schmelzpunkt Schmelzfarbzahl
Nebenprodukte
Cl2, SO2, N2
Cl21N2
Cl2
1470C 145°C 1440C
Jod 3 Jod 40 Jod 80
0,48% 10,20% 14,30%
Beispiel 6
Aus den in Beispiel 1 auf verschiedene Weise hergestellten Tetrachlorbisphenolen wurden durch Phosgenierung ihrer wäßrigen Natriumsalzlösungen in Suspension mit Methylenchlorid nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation Polycarbonate hergestellt, deren relative Viskositäten und Schmelzfarbzahlen miteinander verglichen wurden:
Tabelle 5
Tetrachlorbisphenol herge- daraus hergestellte Polycarbonate stellt unter Verwendung von
'/fei. Farbzahl
Beurteilung
Cl2, SO2, N2 Cl2, SO3
Cl21N2
1,265 1,228 1,145
nicht meßbar
1,8 6-7 ca. dunkle Schmieren
als Thermoplast verwendbar zu dunkel
zu dunkel und zu niedermolekular unbrauchbar

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbisphenolen durch Chlorierung von Bis-(4*hydroxyphenyl)-alkanen bzw. -cyclohexan in einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 500C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid in einer Menge zwischen Ϊ und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge durchführt und gleichzeitig den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff durch Einblasen oder Entwikkeln inerter Gase oder Dämpfe entfernt
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