DE2601681A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'- isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4,4'- isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol)

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DE2601681A1 DE19762601681 DE2601681A DE2601681A1 DE 2601681 A1 DE2601681 A1 DE 2601681A1 DE 19762601681 DE19762601681 DE 19762601681 DE 2601681 A DE2601681 A DE 2601681A DE 2601681 A1 DE2601681 A1 DE 2601681A1
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bis
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dibromophenol
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Helmut Mechler
Brigitte Meiners
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

6102 VO
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zur Herstellung von 4,4·-Isopropylidenbis (2,6-dibromphenol)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4l-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) durch Umsetzung von 4,4·-Isopropyliden-diphenol mit einem Bromierungsmi11el in Gegenwart von Wasser und einer inerten organischen Flüssigkeit. 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) dient als Flammschutzmittel. Es wird zu diesem Zweck beispielsweise Kunststoffen beigemischt. Damit die Kunststoffe nicht in unerwünschter Weise verfärbt werden, bedarf es der Anwendung eines entsprechend reinen nicht verfärbend wirkenden 4,4«-Isopropyliden-bis (2,6-dibromphenol).
Es ist bekannt, 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) durch Bromierung von 4,4'-Isopropyliden-diphenol zu erzeugen. Als Bromierungsmittel wird Brom angewendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen, nämlich von Wasser und von einer mit Wasser wenig mischbaren organischen Flüssigkeit,ausgeführt. Das gebildete 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) wird aus dem Umsetzungsgemisch durch Filtrieren gewonnen. Die als Filtrat anfallende Mutterlauge wird als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet (DT-PS 1 768 444).
Es ist auch bekannt, die Bromierung unter Zusatz von Oxydationsmitteln auszuführen. Als Oxydationsmittel werden vornehmlich Chlor, Alkalichlorat oder Alkalibromat (US-PS 3 546 302) oder Wasserstoffperoxid (DT-OS 2 227 439) verwendet.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß in erheblichem Umfang verfärbend wirkende Nebenprodukte gebildet werden. Das sich aus dem Umsetzungsgemisch abscheidende 4,^-Isopropylidenbis (2, 6-dibromphenol) enthält derartige Verunreinigungen in
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unerwünschten Mengen. Insbesondere wenn die Mutterlauge wiederholt als Reaktionsmedium verwendet wird, fällt das 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) stark verunreinigt an. Es ist zwar möglich, die Substanz zu reinigen, jedoch wird hierbei die Ausbeute beträchtlich gemindert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4t-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) durch Umsetzung von 4,4'-Isopropyliden-diphenol mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart von Vasser und einer inerten organischen Flüssigkeit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bromierungsmittel Bromwasserstoff oder Bromwasserstoff, der je Mol Bromwasserstoff bis zu etwa ein Mol freies Brom enthält, im Gemisch mit Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, Überraschenderweise werden bei diesem Verfahren verfärbend wirkende Nebenprodukte nur in sehr geringem Umfang gebildet. Das 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6~ dibrotnphenol) scheidet sich aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar in sehr hoher Reinheit ab. Auch wenn eine Mutterlauge eingesetzt wird, die bereits mehrmals als Reaktionsmedium gedient hat, wird ein hervorragend reines 4,41-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gewonnen, das für alle gängigen Anwendungszwecke als Flammschutzmittel ohne weiteres brauchbar 1st. Die Ausbeute, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an reiner Substanz ergibt, ist mindestens ebenso groß, wie die bei den bekannten Verfahren an unreiner Substanz erzielte Ausbeute.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Bromierungsmittel Bromwasserstoff im Gemisch mit Wasserstoffperoxid angewendet. Statt Bromwasserstoff kann eine Mischung von freiem Brom mit Bromwasserstoff eingesetzt werden, die je Mol Bromwasserstoff bis zu etwa ein Mol freies Brom enthält. Die Umsetzung des 4,4'-Isopropyliden-diphenols erfolgt in Gegenwart von Wasser und einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser begrenzt mischbar ist, so daß zwei flüssige Phasen vorhanden sind.
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Als organische Flüssigkeit kommen organische Substanzen in
Frage, die unter den Umsetzungsbedingungen flüssig sind und
sich inert verhalten. Geeignet sind insbesondere halogenierte aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt
wird Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol angewendet.
Das Wasser und die organische Flüssigkeit können als solche
vorgelegt werden oder ganz oder teilweise durch Lösungen der
Ausgangssubstanzen in Wasser oder der organischen Flüssigkeit eingebracht werden. In welchem Mengenverhältnis Wasser und
organische Flüssigkeit angewendet werden, richtet sich im
wesentlichen nach der Art der organischen Flüssigkeit. Im allgemeinen, ist es vorteilhaft, die Menge so zu wählen, daß auf
ein Volumenteil Wasserphase etwa 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Volumenteile der aus der organischen Flüssigkeit gebildeten organischen Phase kommen.
Je Mol 4,4·-Isopropyliden-diphenol werden nach der Stöchiometrie 4 Grammatome Brom benötigt. Es ist zweckmäßig, nicht wesentlich weniger Bromierungsmittel anzuwenden als diesem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Im allgemeinen ist es
vorteilhaft, Bromierungsmittel im Überschuß zu nehmen. Vorzugsweise werden je Mol 4,4·-Isopropyliden-diphenol etwa 4,0
bis 4,2 Grammatome, insbesondere 4,0 bis 4,1 Grammatome, Brom angewendet. Erfindungsgemäß wird Bromwasserstoff oder Bromwasserstoff, der freies Brom enthält, eingesetzt.« Da sowohl der
eingesetzte als auch der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff für die Bromierung genutzt werden soll, wird nach der Stöchiometrie je Mol eingesetzten Bromwasserstoffs ein Mol Wasserstoffperoxid und je Mol eingesetzten freien Broms ebenfalls ein Mol Wasserstoffperoxid benötigt. Demgemäß werden je Mol eingesetzten Bromwasserstoffs oder eingesetzten freien
Broms zweckmäßigerweise mindestens etwa 1,0 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 Mol, insbesondere 1,0 bis 1,1 Mol, Wasserstoffperoxid angewendet.
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Dei- Bromwasserstoff oder das Gemisch aus Bromwasserstoff und Brom wer-den zweckmäßigerweise als wäßrige Lösungen eingesetzt. Wenngleich beliebig verdünnte Lösungen angewendet werden können, ist es vorteilhaft, Lösungen mit Gehalten etwa von 30 bis 6ό Gewichtsprozent Bromwasserstoff zu nehmen. Es ist beispielsweise auch möglich, Wasser vorzulegen und den Bromwasserstoff und gegebenenfalls das Brom gasförmig einzutragen. Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßigerweise ebenfalls als wäßrige Lösung eingesetzt. Die Lösung kann beliebige Konzentrationen haben. Zu bevorzugen sind jedoch Lösungen von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Gehalt. Vorteilhaft kann es sein, das Wasserstoffperoxid als Lösung in verdünnter Mineralsäure, beispielsweise in einer 1- bis 5gewichtsprozentigen Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anzuwenden.
Vorteilhaft ist es, das Wasserstoffperoxid und den Bromwasserstoff beziehungsweise das Gemisch aus Bromwasserstoff und Brom so zuzusetzen, daß im Umsetzungsgemisch stets etwas mehr Wasserstoffperoxid vorliegt, als der vorhandenen Brommenge nach der Stöchiometrie entspricht. Vorzugsweise soll der Überschuß an Wasserstoffperoxid gegenüber dem Bromwasserstoff beziehungsweise Brom 2 bis 10 Molprozent betragen.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 100 C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich etwa zwischen 10 und 9° C. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es, damit einfache Apparate verwendet werden können, vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen. Wegen der Flüchtigkeit des Bromwasserstoffs und Broms kann es zweckmäßig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten.
Zur Gewinnung des k,k*-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) aus dem Umsetzungsgemisch ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Phasen zu trennen, die organische Phase zunächst mit heißem
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Wasser zu waschen, bis sie neutrale Reaktion zeigt, dann abzukühlen, das sich hierbei abscheidende 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol) abzufiltrieren und zu trocknen.
Das verbleibende Filtrat kann unmittelbar als Reaktionsmediuni für einen folgenden Ansatz verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise ist: Es wird eine mit 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gesättigte organische Flüssigkeit, vorzugsweise Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol, vorgelegt. Dieser organischen Phase werden, gegebenenfalls nach und nach in Anteilen,4,4'-Isopropyliden-diphenol als Feststoff und Wasserstoffperoxid als schwefelsaure oder phosphorsaure wäßrige Lösung zugefügt. In dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren, gegebenenfalls nach und nach in Anteilen, der Bromwasserstoff oder die Brom-Bromwasserstoff-Mischung als wäßrige Lösung eingespeist. Diese Einspeisung erfolgt in dem Maße, daß stets Wasserstoffperoxid gegenüber dem Bromwasserstoff oder Brom im Überschuß vorliegt. Ferner werden die Konzentrationen so auf die Umsetzungstemperatur abgestimmt, daß, außer gegen Ende der Umsetzung, niht gelöstes 4,41-Isopropyliden-diphenol vorhanden ist. Die nach der Abscheidung des 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) verbleibende organische Phase, die mit 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gesättigt ist, wird im Kreislauf zurückgeführt und als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet.
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In den folgenden Beispielen bedeutet Prozent stets Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Es wurden 3 Liter Chlorbenzol, das an 4,4·-Isopropyliden-bis (2,6-dibromphenol) gesättigt war, vorgelegt. In diese Lösung wurden 0,5 kg 4,4·-Isopropyliden-diphenol als Peststoff, sowie 0,63 kg 50prozentige wäßrige Vasserstoffperoxidlösung und 0,o4 kg 50prozentige wäßrige Schwefelsäure eingetragen. Die Substanzen wurden innig miteinander vermischt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden 1,83 kg einer 40prozentigen wäßrigen Bromwasserstoff säure zugesetzt. Die Mischung wurde währenddessen und anschließend eine weitere halbe Stunde lang auf Temperaturen von höchstens 30° C gehalten. Schließlich wurde die Temperatur im Verlauf einer halben Stunde auf 80 C gesteigert.
Die organische Phase wurde, während die Temperatur auf 80 C gehalten wurde, von der Vasserphase getrennt und anschließend mit Wasser gleicher Temperatur gewaschen, bis sie einen neutralen pH-Wert aufwies. Sie wurde dann unter Rühren langsam auf 20° C abgekühlt. Das abgeschiedene 4,4«-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) wurde durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und dann getrocknet. Es wurden 1,16 kg 4,4·-Isopropyliden-bis (2,6-dibromphenol) gewonnen, entsprechend 98 96 Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 4,4·-Isopropyliden-diphenol. Das 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) hatte einen Schmelzpunkt von 180 bis 181° C und einen Bromgehalt von 58,6 #, gegenüber theoretisch 58,8 #.
Die nach dem Zentrifugieren verbliebene Mutterlauge, die an 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gesättigt war, wurde durch Zusatz von 300 ml Chlorbenzol auf ein Volumen von 3 Liter gebracht und als Reaktionsmedium für einen folgenden Ansatz verwendet. Nach zehnmaliger Wiederverwendung der Mutterlauge wurde das dann gewonnene 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) auf seine Färbung geprüft. Es wurde an einer 50prozentigen
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Lösung des Produkts in Aceton nach DIN 534O9 die Hazen-Farbzfilil bestimmt. Sie entsprach der einer Standard-Lösung von 35 mg Pt.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 0,42 kg der 50prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung angewendet und 1,83 kg einer wäßrigen Bromwasserstoffsäure, die neben 0,24 kg Bromwasserstoff 0,49 kg freies Brom enthielt, zugesetzt. Die Ausbeute an 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6~dibromphenol) betrug 1,16 kg, entsprechend 98 %, bezogen auf eingesetztes 4,41-Isopropyliden-diphenol., Das 4,4·-Isopropyliden-bis (2,6-dibromphenol) hatte einen Schmelzpunkt von 181 bis 182 C und einen Bromgehalt von 58,7 %, gegenüber theoretisch 58,8 $>. Nach zehnmaliger Wiederverwendung der Mutterlauge wies das dann gewonnene Produkt eine Hazen-Farbzahl auf, die der einer Stundard-Lösung von 35 mg Pt entsprach.
Beispiel 3
Ls wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 4 Liter Tetrachloräthylen vorgelegt, das bei 20 C an 4,4'-Isopropyliden-bis ( 2, 6-dibromphenol) gesättigt war. Die Temperatur wurde zunächst auf 30 C gehalten und schließlich auf 90° C gesteigert. Die Phasentrennung und Wasserwäsche erfolgte bei 90° C. Es wurden 1,17 kg 4,4·-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) gewonnen, entsprechend 98 i» Ausbeute, bezogen auf eingesetztes h,4!-Tsopropyliden-diphenol. Das 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) hatte einen Schmelzpunkt von 180 bis 181° C und einen Bromgehalt von 58,7 $» gegenüber theoretisch 58,8 %. Nach zehnmaliger Wiederverwendung der Mutterlauge wies das dann gewonnene Produkt eine Hazen-Farbzahl auf, die der einer Standard-Lösung von 30 mg Pt entsprach.
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- fr -
Verftleichsbei spiel -.'1V.
Es wurde wie nach. Beispiel 1,verfahren, jedoch wurden 0,32 kg der 50prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung angewendet. Statt Bromwasserstoff wurde elementares Brom eingesetzt, und zwar 0,72 kg. Nach zweimaliger Wiederverwendung der Mutterlauge wies das dann gewonnene Produkt eine Hazen-Farbzahl auf, die der einer Standard-Lösung von 30 mg Pt entsprach. Nach dreimaliger Wiederverwendung der Mutterlauge war das Produkt deutlich gelb gefärbt, so daß es beispielsweise für den Einsatz als Flammschutzmittel nicht geeignet war.
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Claims (1)

  1. -s -
    Pa t ent ansprü ehe
    1/ Verfahren zur Herstellung von reinem 4, 41 -Xsopropylideribis(2,6-dibromphenol) durch Umsetzung von 4,4'-Isopropyliden-diphenol mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart von Wasser und einer inerten organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromierungsmittel Bromwasserstoff oder Bromwasserstoff, der je Mol Bromwasserstoff bis zu etwa ein Mol freies Brom enthält., im Gemisch mit Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol 4,4'-Isopropyliden-diphenol etwa 4,0 bis 4,2 Grammatome Brom angewendet werden.
    '3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol eingesetzten Bromwasserstoffs oder je Mol eingesetzten freien Broms etwa 1,0 bis 1,2 Mol Wasserstoffperoxid angewendet werden,
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 10 und 90° C ausgeführt wird.
    9.1.1976
    Dr.Bi-Ta
    OPuGINA INSPEGTED
    709829/0979
DE19762601681 1976-01-17 1976-01-17 Verfahren zur herstellung von 4,4'- isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol) Withdrawn DE2601681A1 (de)

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